JP4784608B2 - リチウムイオン非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高容量を有するリチウムイオン非水電解質二次電池用の正極活物質及びその 製造方法に関する。

現在、汎用のリチウムイオン二次電池では、リチウムをイオン状態で可逆的にインターカレートする材料として各種の炭素質材料を負極に用い、正極には同じくリチウムイオンの可逆的な挿入放出が可能なリチウム含有金属複合酸化物を用いて、これらのリチウム吸蔵／放出材料を組み合わせたいわゆるロッキングチェア型のリチウムイオン二次電池が使用されている。正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＣｏ_1-x Ｎｉ_x Ｏ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 等が広く用いられ、これらのなかでも特に特許文献１で開示されるＬｉＣｏＯ₂ は３．５Ｖｖｓ．Ｌｉ以上の高い充放電電位を与え、且つ高容量を有する点で有利である。また、Ｃｏ系に比べて供給量が多く低コストであるメリットからＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ を正極材料に用いた二次電池が、特許文献２、特許文献３等に提案されている。負極活物質として用いられる炭素質材料には、黒鉛質炭素材料、ピッチコークス、繊維状カーボン、低温で焼成される高容量型のソフトカーボンなどがあるが、炭素材料は嵩密度が通常２．２０以下と比較的小さいため、化学量論限界までのリチウム挿入容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）で用いると、電池の実質容量を高く設計することが難しい。そこで炭素質材料を越える高容量密度を有するリチウム挿入可能な負極活物質として、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、および特許文献８には錫酸化物などを主体とする複合酸化物からなる非晶質型の活物質が開示されている。これらの非晶質酸化物の負極は、コバルト酸化物系の正極と組み合わせたときに最も高いエネルギー密度の電池を提供できるがコストが高い問題があり、一方、マンガン酸化物系の正極材料と組み合わせたときには、コスト効率の高い電池を提供することができるがエネルギー密度が低い問題が生じる。非晶質酸化物系負極材料の特長である高容量を維持しながらコスト効率においても優れた二次電池を提供するために、ニッケル酸化物系の正極を利用することが考えられ、特許文献９には、非晶質酸化物負極と、ＬｉＮｉＯ₂ やＬｉｘＣｏ_a Ｎｉ_1-a Ｏ₂ 等のＮｉ酸化物正極を用いることが記載されている。

特開昭５５−１３６１３１号公報 特開平３−１４７２７６号公報 特開平４−１２３７６９号公報 特開平６−６０８６７号公報 特開平７−２２０７２１号公報 特開平７−１２２２７４号公報 特開平７−２８８１２３号公報 国際特許公開ＷＯ９６−３３５１９号公報 欧州特許公開ＥＰ０６５１４５０号公報

しかしながらニッケル酸化物系正極の基本組成物であるＬｉＮｉＯ₂ は、放電平均電圧がＬｉＣｏＯ₂ に比べて０．２Ｖ以上低く、充放電のサイクル寿命も一般に悪い。平均電圧が低いために、二次電池の放電の使用電圧範囲と放電終止電圧の条件によってはＬｉＮｉＯ₂ が低電圧部で担う容量を有効に発揮できなくなり、電池容量の増加を押さえてしまうことにつながる。本発明の課題は上述のような問題を解決し、酸化物非晶質の負極とニッケル酸化物系の正極を用いて、二次電池の放電容量を高め、コスト面でも優れたリチウムイオン非水電解質二次電池を提供することである。

本発明の以上の課題は、Ｌｉ_x Ｎｉ_1-y Ｍ_y Ｏ_2-z Ｘ_a （Ｍは周期律表の第２族、第１３族、第１４族の元素、遷移金属元素から選ばれる１種以上の元素であり、かつ、少なく ともＭｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗから 選ばれる１種以上の元素を含み、Ｘはハロゲン元素であり、０．２＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．５、０．０１≦ｚ≦０．２５、０．０２≦ａ≦０．５）の組成で示され、Ｘ線回折 により測定されたａ軸の格子定数が２．８１〜２．９１Åで、ｃ軸の格子定数が１３．７ 〜１４．４Åであり、（１０４）面の回折ピーク強度の（００３）面のピーク強度に対す る比が０．３〜０．８であるリチウムイオン非水電解質二次電池用正極活物質を非水電解 質二次電池に使用することにより解決するに至った。

正極活物質の組成がリチウムニッケル複合酸化物、負極活物質が非晶質構造からなり錫酸化物を主体とする複合酸化物である非水電解質二次電池を用いることにより、正極にコバルト酸化物系活物質を用いた二次電池に比べて高容量で、サイクル性能にも優れたリチウムイオン二次電池を提供する。

以下に本発明の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。（１）Ｌｉ_x Ｎｉ_1-y Ｍ_y Ｏ_2-z Ｘ_a （Ｍは周期律表の第２族、第１３族、第１４族の元素、遷移金属元素から選ばれる１種以上の元素であり、かつ、少なくともＭｇ、Ｂ、Ａｌ 、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる１種以上の 元素を含み、Ｘはハロゲン元素であり、０．２＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．５、０．０１ ≦ｚ≦０．２５、０．０２≦ａ≦０．５）の組成で示され、Ｘ線回折により測定されたａ 軸の格子定数が２．８１〜２．９１Åで、ｃ軸の格子定数が１３．７〜１４．４Åであり 、（１０４）面の回折ピーク強度の（００３）面のピーク強度に対する比が０．３〜０． ８であるリチウムイオン非水電解質二次電池用正極活物質。
（２）二次粒子の粒径が１〜３０μｍ、一次粒子の粒径が０．１〜１μｍであることを特 徴とする項１に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池用正極活物質。
（３）比表面積が０．１〜１０ｍ ^２ ／ｇであることを特徴とする項１または２に記載のリ チウムイオン非水電解質二次電池用正極活物質。
（４）リチウム化合物、ニッケル化合物、および元素Ｍを含む化合物からなる原料混合物 において、該原料の少なくとも一種類の化合物が塩化物またはフッ化物であり、該原料混 合物を酸素分圧が０．２気圧以上の雰囲気下４００〜１０００℃で焼成することを特徴と するＬｉ _x Ｎｉ _1-y Ｍ _y Ｏ _2-z Ｘ _a （Ｍは周期率表の第２族、第１３族、第１４族の元素 、遷移金属元素から選ばれる１種以上の元素であり、かつ、少なくともＭｇ、Ｂ、Ａｌ、 Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる１種以上の元 素を含み、Ｘはハロゲン元素であり、０．２＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．５、０．０１≦ ｚ≦０．２５、０．０２≦ａ≦０．５）の組成で示され、Ｘ線回折により測定されたａ軸 の格子定数が２．８１〜２．９１Åで、ｃ軸の格子定数が１３．７〜１４．４Åであり、 （１０４）面の回折ピーク強度の（００３）面のピーク強度に対する比が０．３〜０．８ であるリチウムイオン非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
（５）前記焼成を複数回行うことを特徴とする項４に記載のリチウムイオン非水電解質二 次電池用正極活物質の製造方法。
（６）該原料中の塩化物またはフッ化物がＮｉＣｌ _２ 、ＣｏＣｌ _２ 、ＳｎＣｌ _２ 、ＭｇＣ ｌ _２ 、ＦｅＣｌ _３ 、ＡｌＦ _３ 、ＢａＦ _２ 、ＬｉＦ、ＬａＦ _３ 、ＳｎＦ _２ から選ばれること を特徴とする項４または５に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池用正極活物質の製 造方法。
（７）該原料中の塩化物またはフッ化物がＬｉＦであることを特徴とする項４または５に 記載のリチウムイオン非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。

本発明のリチウムイオン非水電解質二次電池は、以下で詳述する正極活物質、負極材料およびリチウム塩を含む非水電解質からなる基本構成をもち、炭素材料負極を用いる従来型のリチウム電池に比べて高容量であることを特徴とする。高容量を担っている第１の要素は負極材料であり、本発明の負極材料は、金属複合酸化物と炭素質材料であり、錫酸化物を主体として含む非晶質構造の金属複合酸化物、非晶質構造の金属複合酸化物及び／または結晶構造の金属複合酸化物と炭素質材料の複合物が好ましい。この負極材料は電池の系外でリチウムを含む構造に合成されるかあるいは活物質前駆体にあたる金属複合酸化物に電池内でリチウムイオンを電気化学的に挿入（インターカレート）する工程により得られ、リチウムを活物質とする負極として作用する。また、高容量を担う第２の要素は正極活物質として用いるリチウムニッケル複合酸化物である。本発明の正極活物質は、層状構造のＬｉＮｉＯ₂ を基本骨格としこれに性能改良のための他種元素が混合され固溶化したものが好ましく用いられ、電池外でリチウム化合物として合成される。

本発明の正極活物質は、Ｌｉ_x Ｎｉ_1-y Ｍ_y Ｏ_2-z Ｘ_a の組成で示されるニッケル含有リチウム複合酸化物である。ここで、ＭはＬｉＮｉＯ₂ の骨格構造のなかでＮｉもしくはＬｉの一部を置換する金属もしくは半金属元素であり、ＬｉＮｉＯ₂ 正極の充放電性能において放電平均電圧の増加やサイクル寿命の改善といった電池性能の改良に寄与する要素である。Ｍは周期律表の第２族、第１３族、第１４族の元素、遷移金属元素から選ばれる１種以上の元素、Ｘはハロゲン元素であり、これらの元素の組成中の量は０．２＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦２ｚ）の範囲である。正極活物質のより好ましい形態は、Ｌｉ_x Ｎｉ_1-y Ｍ_y Ｏ_2-z Ｘ_a （Ｍは周期率表の第１３族、第１４族の元素、遷移金属元素から選ばれる１種以上の元素、Ｘはハロゲン元素であり、０．２＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．５、０．０１≦ｚ≦０．２５、０．０２≦ａ≦０．５）の組成で示されるニッケル含有リチウム複合酸化物である。正極活物質の別のより好ましい形態は、Ｌｉ_x Ｎｉ_1-y Ｍ_y Ｏ_2-z Ｘ_a （ＭはＭｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる１種以上の元素、Ｘはハロゲン元素であり、０．２＜ｘ≦１．２、０．０１≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦２ｚ）の組成で示されるニッケル含有リチウム複合酸化物である。正極活物質のさらに好ましい形態は、Ｌｉ_x Ｎｉ_1-y Ｍ_y Ｏ_2-z Ｘ_a （ＭはＭｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる１種以上の元素、Ｘはハロゲン元素であり、０．２＜ｘ≦１．２、０．０１≦ｙ≦０．５、０．０１≦ｚ≦０．２５、０．０２≦ａ≦０．５）の組成で示されるニッケル含有リチウム複合酸化物である。

本発明の正極活物質の別の態様は、Ｌｉ_x Ｎｉ_1-y Ｃｏ_y-z Ｍ_z Ｏ_2-a Ｘ_b の組成で示されるニッケルとコバルトを同時に含有するリチウム複合酸化物である。ここで、ＭはＬｉＮｉＯ₂ の骨格構造のなかでＮｉもしくはＬｉの一部を置換する金属もしくは半金属元素であり、ＬｉＮｉＯ₂ 正極の充放電性能において放電平均電圧の増加やサイクル寿命の改善といった電池性能の改良に寄与する要素である。Ｍは周期律表の第１３族、第１４族の元素、ＮｉとＣｏ以外の遷移金属元素から選ばれる１種以上の元素、Ｘはハロゲン元素であり、これらの元素の組成中の量は０．２＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．５、ｚ＜ｙ、０＜ｚ＜０．５、０≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦２ａの範囲である。このうち、正極活物質の好ましい組成の１つは、少なくともＭに加えて酸素を置換する元素ハロゲンＸが含有される構造であり、Ｌｉ_x Ｎｉ_1-y Ｃｏ_y-z Ｍ_z Ｏ_2-a Ｘ_b （Ｍは周期律表の第１３族、第１４族の元素、ＮｉとＣｏ以外の遷移金属元素から選ばれる１種以上の元素、Ｘはハロゲン元素であり、０．２＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．５、ｚ＜ｙ、０＜ｚ＜０．５、０．０１≦ａ≦０．５、０．０１≦ｂ≦２ａ）の組成で示される。また、さらに好ましい組成は、Ｘとしてフッ素が置換された組成であり、Ｌｉ_x Ｎｉ_1-y Ｃｏ_y-z Ｍ_z Ｏ_2-a Ｆ_b （Ｍは周期律表の第１３族、第１４族の元素、ＮｉとＣｏ以外の遷移金属元素から選ばれる１種以上の元素、０．２＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．５、ｚ＜ｙ、０＜ｚ＜０．５、０．０１≦ａ≦０．５、０．０１≦ｂ≦２ａ）の組成で示されるニッケル、コバルト含有リチウム複合酸化物である。正極活物質の組成中のＭとしては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｍｇ、から選ばれる１種以上の元素が用いられることが好ましく、Ｍの好ましい含量は０．０１≦ｚ≦０．５の範囲である。また、Ｍとして特に好ましいのは、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉから選ばれる１種以上の元素であり、このときに好ましい含量は、０．０１≦ｚ≦０．３の範囲である。

本発明のリチウムニッケル複合酸化物の合成は、リチウム原料であるリチウム化合物とニッケル原料であるニッケル化合物そしてＣｏ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗなどに代表される他元素Ｍを含む化合物を混合し、高温乾燥状態での原料粉末の焼成、あるいはソルーゲル法などに代表される溶液状態による化学反応によって行われる。リチウム原料としては、ＬｉＯＨ、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ 、Ｌｉ₂ Ｏ、ＬｉＮＯ₃ 、Ｌｉ₂ ＳＯ₄ 、ＬｉＨＣＯ₃ 、Ｌｉ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）、アルキルリチウムなどが用いられ、Ｎｉ原料には、ＮｉＯ、ＮｉＣＯ₃ 、Ｎｉ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｎｉ粉末、ＮｉＣｌ₂ 、ＮｉＳＯ₄ 、Ｎｉ₃ （ＰＯ₄ ）₂ 、Ｎｉ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ 、Ｎｉ（ＯＨ）₂ 、ＮｉＯＯＨ、Ｎｉアルコキシドなどが有用である。また、他元素Ｍの原料としては、Ｃｏ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ₃ Ｏ₄ 、ＣｏＣＯ₃ 、Ｃｏ（ＮＯ₃ ）₂ 、ＣｏＣｌ₂ 、ＭｎＣＯ₃ 、ＭｎＯ₂ 、Ｍｎ（ＮＯ）₃ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、Ｂ（ＯＨ）₃ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ａｌ（ＮＯ₃ ）₃ 、Ａｌ（ＯＨ）₃ 、ＳｎＯ₂ 、ＳｎＯ、ＳｎＣｌ₂、Ｓｎアルコキシド、ＳｉＯ₂ 、ＳｉＯ、アルコキシシラン、Ｍｇ（ＯＨ）₂ 、ＭｇＣＯ₃ 、ＭｇＣｌ₂ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、ＦｅＣｌ₃ 、ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃ 、ＴｉＯ₂ 、ＧｅＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、Ｎｄ₂ Ｏ₃ 、Ｌａ₂
Ｏ₃ 、ＢａＯ、ＳｒＣＯ₃ 、Ｌａ₂ Ｏ₃ 、Ｚｎ（ＮＯ₃ ）₂ 、ＷＯ₃ 、Ｇａ（ＮＯ₃ ）₂
、ＣｕＯ、Ｖ₂ Ｏ₅ 、Ｓｍ₂ Ｏ₃ 、Ｙ₂ Ｏ₃ 、ＡｌＦ₃ 、ＢａＦ₂ 、ＬｉＦ、ＬａＦ₃ 、ＳｎＦ₂ 、Ｌｉ₃ ＰＯ₄ 、ＡｌＰＯ₄ 、Ｃｓ₂ ＣＯ₃ 、Ｃａ（ＯＨ）₂ 、Ｎａ₂ ＣＯ₃ などを用いることができる。これらの原料の混合は、固体粉末のまま混合してもよいし、複数の原料を溶媒に溶かして混合溶液としこれを乾燥固化あるいはスラリー状として混合物としても良い。焼成によって合成する場合は、上記の原料の粉末あるいはスラリー状の混合物を、４００℃から１０００℃好ましくは６００℃から９００℃の温度で、酸素存在下あるいは酸素分圧が０．２気圧以上好ましくは酸素分圧が０．５気圧以上の雰囲気下で、４時間から４８時間反応させて合成を実施する。焼成は必要に応じて同条件下あるいは条件を変えて複数回行って良い。原料混合物はあらかじめペレット状に充填し成型したものを用いても良い。焼成の方法は、たとえば特開昭６２−２６４５６０、特開平２−４０８６１、同６−２６７５３８、同６−２３１７６７に記載の粉末混合法、特開平４−２３７９５３、同５−３２５９６６、同６−２０３８３４に記載の溶液混合法、特開昭６３−２１１５６５に記載の共沈による合成法、特開平５−１９８３０１、同５−２０５７４１に記載の焼成物の急冷を行う方法、特開平５−２８３０７６、同６−３１０１４５に記載のペレット成型による焼成方法、特開平５−３２５９６９に記載のＬｉＯＨ水和物を原料として溶融状態で焼成する方法、特開平６−６０８８７に記載の酸素分圧制御下で合成する方法、特開平６−２４３８７１に記載のフッ素ドープ法、特開平８−１３８６７０に記載の粒子の内部と表面の組成の異なる活物質を合成する方法などが有効である。

正極活物質が不純物として含む組成式中の元素（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏおよび他元素Ｍ）以外の元素の含量は、重量濃度としてたとえばＦｅが０．０１％以下、Ｃｕが０．０１％以下、Ｃａ、Ｎａおよび硫酸根（ＳＯ₄ ）がそれぞれ０．０５％以下の濃度であることが好ましい。また活物質中の水分の含量は０．１％以下であることが好ましい。

正極活物質の好ましい粒径は、二次粒子の粒径が１〜３０μｍ、一次粒子の粒径が０．１〜１μｍであり、さらに好ましくは二次粒子の粒径が３〜１５μｍ、一次粒子の粒径が０．１〜０．５μｍである。ここで二次粒子とは微小な一次粒子が凝集して作る粒子を意味し、通常レーザー散乱式粒度分布測定などで測定される粒子サイズに相当し、通常定義される粒子サイズに相当する。粒子の形状は、特に二次粒子が球状であることが好ましい。また二次粒子の表面が多孔性であることが好ましい。

正極活物質の比表面積は、ＢＥＴ法による測定で０．１〜１０ｍ² ／ｇの範囲であることが好ましく、０．３〜３ｍ² ／ｇの範囲であることがより好ましい。また、正極活物質のタップ密度は２．３〜２．９の範囲が好ましく、２．５〜２．８の範囲がさらに好ましい。

本発明で用いる正極活物質粒子は結晶性であっても、非晶質構造を粒子の内部あるいは表面に含むものであってもよいが、結晶性であることが好ましい。結晶性の正極活物質粒子を用いる場合は、Ｘ線回折により測定されたａ軸の格子定数が２．８１〜２．９１Åの範囲で、ｃ軸の格子定数が１３．７〜１４．４Åの範囲であることが好ましい。また、（１０４）面の回折ピ−ク強度の（００３）面のピーク強度に対する比が、０．１〜０．９の範囲であり、０．３〜０．８の範囲であることが好ましい。また結晶回折スペクトルにおいて炭酸リチウムやニッケル酸化物などの焼成原料あるいは副反応に由来する不純物のピークが認められないことが好ましい。

以下に、正極活物質の好ましい組成の例を示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。Ｌｉ_1.04Ｎｉ_0.96Ｏ_1.9 Ｆ_0.2 、ＬｉＮｉ_0.95Ｂ_0.05Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.92Ａｌ_0.08Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.98Ｍｇ_0.02Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.95Ｇａ_0.05Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.90Ｍｎ_0.10Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.90Ｍｎ_0.07Ｂ_0.03Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.90Ｍｎ_0.07Ｂ_0.03Ｏ_1.95Ｆ_{0. 1} 、ＬｉＮｉ_0.92Ｓｎ_0.08Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.97Ｓｉ_0.03Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.9 Ｃｕ_0.1 Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.9 Ｚｎ_0.1 Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.95Ｚｒ_0.05Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.95Ｐ_0.05Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.90Ｆｅ_0.10Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.95Ｔｉ_0.05Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.95Ｔｂ_0.05Ｏ_1.95Ｆ_{0. 1} 、ＬｉＮｉ_0.95Ｚｒ_0.95Ｏ_1.95Ｆ_0.1、ＬｉＮｉ_0.95Ｍｏ_0.05Ｏ_1.95Ｆ_0.1 、ＬｉＮｉ_{0 .95}Ｗ_0.05Ｏ_1.95Ｆ_0.1 、ＬｉＮｉ_0.95Ｇｅ_0.05Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.97Ｓｍ_0.03Ｏ₂ 。

ＬｉＮｉ_0.7 Ｃｏ_0.26Ｂ_0.04Ｏ₂ 、Ｌｉ_1.03Ｎｉ_0.67Ｃｏ_0.26Ｂ_0.04Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_{0. 7} Ｃｏ_0.3 Ｏ_1.9 Ｆ_0.2 、ＬｉＮｉ_0.7 Ｃｏ_0.26Ｂ_0.04Ｏ_1.9 Ｆ_0.2 、ＬｉＮｉ_0.7 Ｃｏ_0.26Ａｌ_0.04Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.7 Ｃｏ_0.26Ａｌ_0.04Ｏ_1.9 Ｆ_0.2 、Ｌｉ_1.03Ｎｉ_0.67Ｃｏ_0.26Ａｌ_0.04Ｏ_1.9 Ｆ_0.2 、ＬｉＮｉ_0.7 Ｃｏ_0.28Ｍｇ_0.02Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.7 Ｃｏ_0.25Ｇａ_0.05Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.10Ｍｎ_0.10Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.10Ｍｎ_0.07Ｂ_{0. 03}Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.08Ｃｏ_0.10Ｍｎ_0.07Ｂ_0.03Ｏ_0.95Ｆ_0.05、Ｌｉ_1.03Ｎｉ_0.67Ｃｏ_0.10Ｍｎ_0.07Ｂ_0.03Ｏ_0.95Ｆ_0.05、ＬｉＮｉ_0.75Ｃｏ_0.15Ｃｕ_0.1 Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.75Ｃｏ_{0. 15}Ｚｎ_0.1 Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.7 Ｃｏ_0.20Ｆｅ_0.10Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.7 Ｃｏ_0.25Ｔｉ_0.05Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.75Ｃｏ_0.17Ｓｎ_0.08Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.75Ｃｏ_0.22Ｓｉ_0.03Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.7 Ｃｏ_0.25Ｚｒ_0.05Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.7 Ｃｏ_0.25Ｐ_0.05Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.7 Ｃｏ_0.25Ｇｅ_0.05Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.7 Ｃｏ_0.27Ｓｍ_0.03Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.15 Ｂ_0.03Ａｌ_{0.0 2}Ｏ₂ 、Ｌｉ_1.03Ｎｉ_0.77Ｃｏ_0.15Ｂ_0.03Ａｌ_0.02Ｏ_0.9 Ｆ_0.1。

本発明の二次電池に用いられる負極材料としては、金属複合酸化物と炭素質材料がある。錫酸化物を主体として含む非晶質構造の金属複合酸化物、非晶質構造の金属複合酸化物及び／または結晶構造の金属複合酸化物、あるいはこれらの複合金属酸化物と炭素質材料の複合物が好ましい。これらの負極材料は高容量のリチウム吸蔵を特長とすることから、高容量である上記のニッケル酸化物系正極とバランスよく組み合わせることにより、本発明の目的であるロッキングチェア型二次電池の高容量化を効率良く図ることができる。本発明で用いられる炭素材料としては、難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料を挙げることができる。具体的には、特開昭６２−１２２０６６号、特開平２−６６８５６号、同３−２４５４７３号等の各公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさの炭素材料、特開平５−２９０８４４号公報に記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開昭６３−２４５５５号、同６３−１３２８２号、同６３−５８７６３号、特開平６−２１２６１７号公報に記載の気相成長炭素材料、特開平５−１８２６６４号公報に記載の難黒鉛化炭素を２４００℃を超える温度で加熱焼成された材料であり、かつ複数の００２面に相当するＸ線回折のピークを持つ材料、特開平５−３０７９５７号、同５−３０７９５８号、同７−８５８６２号、同８−３１５８２０号公報に記載のピッチ焼成により合成されたメソフェース炭素材料、特開平６−８４５１６号公報に記載の被覆層を有する黒鉛、さらには、各種の粒状体、微小球体、平板状体、微小繊維、ウィスカーの形状の炭素材料、フェノール樹脂、アクリロニトリル樹脂、フルフリルアルコール樹脂の焼成体、水素原子を含むポリアセン材料などの炭素材料等を挙げることができる。特に特開平５−１８２６６４号公報に記載の炭素材料や各種の粒状体、微小球体、平板状体、繊維、ウィスカーの形状の炭素材料、また、メソフェーズピッチ、フェノール樹脂、アクリロニトリル樹脂の焼成体、さらに、水素原子を含むポリアセン材料が好ましい。

本発明で用いられる複合金属酸化物としては、結晶性の化合物と非晶性の化合物とがある。本発明においては、これらの化合物を２種以上併用してもよい。例えば非晶性の化合物を併用してもよいし、結晶性の化合物と非晶性の化合物を併用してもよい。上記の炭素質材料と複合金属酸化物とを併用することもより好ましい形態である。複合金属酸化物としては、周期律表第１族、第２族、第１３族、第１４族、第１５族、遷移金属、ハロゲン元素を含む酸化物であることが好ましい。炭素質材料と複合金属酸化物とを併用する場合にその割合は、炭素質材料と複合金属酸化物の総重量に対する炭素質材料の重量で１０％以上、７０％以下が好ましく、２０％以上、５０％以下がより好ましい。

結晶性の金属酸化物としては、Ａｇ₂ Ｏ、ＴｉＯ₂ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、Ｖ₂ Ｏ₅ 、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｍｏ₂ Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、ＳｎＳｉＯ₃ 、Ｉｎ₂ Ｓｎ₂ Ｏ₇ が好ましく、これらの化合物はリチウムを吸蔵してリチウムを含む複合酸化物となる。非晶質の複合金属酸化物としては、錫酸化物を主体とし周期律表第１族、第２族、第１３族、第１４族、第１５族、遷移金属、ハロゲン元素から選ばれる一種以上を含む化合物である。これらの金属酸化物は負極活物質の前駆体とも呼ばれる。より具体的には、錫を主体として含む非晶質の複合酸化物であり下記一般式で示される負極活物質の前駆体に電気化学的にリチウムイオンが挿入されることによって得られる。

Ｓｎ_x Ｍ¹ _1−ｘ Ｍ² _y Ｏ_z
ここで、Ｍ¹ はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅから選ばれる１種以上を、Ｍ² はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族，第２族，第３族，ハロゲン元素から選ばれる２種以上の元素を示し，０＜ｘ≦１、０．１≦ｙ≦３、１≦ｚ≦８。上記の構造式に従ったさらに好ましい組成を述べると、Ｍ¹ はＰｂ、Ｇｅから選ばれる元素であり、Ｍ² はＢ、Ｐ、Ｓｉ、周期率表第１族，第２族から選ばれる２種以上の元素であり、Ｍ² はとくにＡｌ以外の元素であることが好ましい。

上記の活物質前駆体へのリチウムイオンの挿入は、電池内において負極をリチウムイオンの存在下でカソード分極し、リチウムイオンを上記構造中に電気化学的に挿入することによって実施される。

本発明の上記の前駆体たる複合酸化物は構造中に非晶質構造を含むかもしくは非晶質であることを特徴とする。本発明の複合酸化物が非晶質構造を含むとは、具体的にはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°にかけて強度が弱くブロードな頂点を有する回折散乱帯を与える状態を意味し、このブロードな散乱帯中に結晶性の回折線を有してもよい。この結晶性の回折線は非晶質構造中にわずかに秩序性を持った構造部分が反映されたものである。さらに好ましくは、２θ値で４０°以上７０°以下に結晶性の回折線が見られる場合、この結晶性の回折線のうち最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られる上記のブロードな散乱帯の頂点の回折線の強度の５００倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００倍以下、特に好ましくは５倍以下、最も好ましくは結晶性の回折線を有しないことである。

負極活物質前駆体は、錫原料である錫化合物、錫以外の元素を含む化合物の粉末を混合し、混合物を８００℃〜１５００℃好ましくは９００℃〜１２００℃の高温で溶融し、４時間〜４８時間反応させて合成する。合成の雰囲気は窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気を用いることが好ましい。とくに酸素分圧が１０^-1以下、好ましくは１０-2以下の条件下で反応を行うことが好ましい。非晶質化を促進するために、反応物を５０℃〜５００℃／分の速度で急冷してもよい。また逆に非晶質構造の密度を高め強度を高める目的で徐冷をすることもできる。これらの方法で得られたガラス状の負極材料は、粒径分布を得るように粉砕処理して負極用粒子として用いる。負極粒子の好ましい範囲は、平均粒径として０．５〜２０μｍであり、さらに好ましくは１〜１０μｍである。溶融法のほかに、溶液反応を利用した合成法、たとえばゾルーゲル法による合成を用いることができる。ゾルーゲル法で合成される粒子の好ましい平均粒径の範囲は、二次粒子の粒径として０．１〜１０μｍさらに好ましくは０．２〜５μｍである。

以下に、本発明で用いる負極活物質前駆体の好ましい例を示す。
ＳｎＳｉ_0.8 Ｐ_0.2 Ｏ_3.1
ＳｎＳｉ_0.5 Ｂ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ_1.85
ＳｎＳｉ_0.8 Ｂ_0.2 Ｏ_2.9
ＳｎＳｉ_0.8 Ａｌ_0.2 Ｏ_2.9
ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.2 Ｏ_1.65
ＳｎＳｉ_0.3 Ａｌ_0.1 Ｐ_0.6 Ｏ_2.25
ＳｎＳｉ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ_0.4 Ｏ_2.1
ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.5 Ｏ_2.1
ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ₃
ＳｎＫ_0.2 ＰＯ_3.6
ＳｎＲｂ_0.2 Ｐ_0.8 Ｏ_3.2
ＳｎＢａ_0.1 Ｐ_1.45Ｏ_4.5
ＳｎＬａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.4
ＳｎＮａ_0.1 Ｂ_0.45Ｏ_1.75
ＳｎＬｉ_0.2 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ_3.1
ＳｎＣｓ_0.1 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_2.65
ＳｎＢａ_0.1 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_2.7
ＳｎＣａ_0.1 Ａｌ_0.15Ｂ_0.45Ｐ_0.55Ｏ_3.9
ＳｎＹ_0.1 Ｂ_0.6 Ｐ_0.6 Ｏ_3.55
ＳｎＲｂ_0.2 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｏ_2.55
ＳｎＣｓ_0.2 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｏ_2.55
ＳｎＣｓ_0.1 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_2.65
ＳｎＫ_0.1 Ｃｓ_0.1 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_2.7
ＳｎＢａ_0.1 Ｃｓ_0.1 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_2.75
ＳｎＭｇ_0.1 Ｋ_0.1 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_2.75
ＳｎＣａ_0.1 Ｋ_0.1 Ｂ_0.4 Ｐ_0.5 Ｏ₃
ＳｎＢａ_0.1 Ｋ_0.1 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｏ_2.75
ＳｎＭｇ_0.1 Ｃｓ_0.1 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｏ_2.75
ＳｎＣａ_0.1 Ｋ_0.1 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｏ_2.75
ＳｎＭｇ_0.1 Ｒｂ_0.1 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｏ_2.75
ＳｎＣａ_0.1 Ｂ_0.2 Ｐ_0.2 Ｆ_0.2 Ｏ_2.6
ＳｎＭｇ_0.1 Ｃｓ_0.1 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｆ_0.2 Ｏ_3.3
Ｓｎ_0.5 Ｍｎ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｂ_0.9 Ｏ_2.45
Ｓｎ_0.5 Ｍｎ_0.5 Ｃａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35
Ｓｎ_0.5 Ｇｅ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35
Ｓｎ_0.5 Ｆｅ_0.5 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35
Ｓｎ_0.8 Ｆｅ_0.2 Ｃａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35
Ｓｎ_0.3 Ｆｅ_0.7 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35
Ｓｎ_0.9 Ｍｎ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35
Ｓｎ_0.2 Ｍｎ_0.8 Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35
Ｓｎ_0.7 Ｐｂ_0.3 Ｃａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35
Ｓｎ_0.2 Ｇｅ_0.8 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35
ＳｎＡｌ_0.1 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ_3.15
ＳｎＣｓ_0.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ_3.65
ＳｎＣｓ_0.1 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ_3.05
ＳｎＣｓ_0.1 Ｇｅ_0.05Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ_3.15
ＳｎＣｓ_0.1 Ｇｅ_0.05Ａｌ_0.3 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ_3.60

本発明の二次電池で上記の負極材料と共に用いることができる負極活物質としては、リチウム金属、上記のリチウム合金などがあげられる。上記リチウム金属やリチウム合金の併用目的は、リチウムイオンを電池内で負極材料に挿入させるためのものであり、電池反応としてリチウム金属などの溶解析出反応を利用するものではない。

電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラーなどを添加することができる。導電剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１４８，５５４）など）粉、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１）などの導電性材料を１種またはこれらの混合物として含ませることができる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。その添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。カーボンや黒鉛では、２〜１５重量％が特に好ましい。

結着剤には、通常、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、 ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合物として用いられる。結着剤の添加量は、２〜３０重量％が好ましい。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。

二次電池の製造に用いられる非水電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル（特開昭６０−２３，９７３）、トリメトキシメタン（特開昭６１−４，１７０）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１５，７７１、同６２−２２，３７２、同６２−１０８，４７４）、スルホラン（特開昭６２−３１，９５９）、３−メチル−２−オキサゾリジノン（特開昭６２−４４，９６１）、プロピレンカーボネート誘導体（特開昭６２−２９０，０６９、同６２−２９０，０７１）、テトラヒドロフラン誘導体（特開昭６３−３２，８７２）、ジエチルエーテル（特開昭６３−６２，１６６）、１，３−プロパンサルトン（特開昭６３−１０２，１７３）などの非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合した溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えば、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ ＣＯ₂ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀（特開昭５７−７４，９７４）、低級脂肪族カルボン酸リチウム（特開昭６０−４１，７７３）、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ（特開昭６０−２４７２６５）、クロロボランリチウム（特開昭６１−１６５，９５７）、四フェニルホウ酸リチウム（特開昭61−２１４，３７６）などの１種以上の塩から構成されている。なかでも、プロピレンカーボネートあるいはエチレンカーボネートと1,2 −ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチルカーボネートの混合液にＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ および／あるいはＬｉＰＦ₆ を含む電解質が好ましい。これら電解質を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質や負極活物質の量や電池のサイズによって必要量用いることができる。溶媒の体積比率は、特に限定されないが、プロピレンカーボネートあるいはエチレンカーボネート対１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチルカーボネートの混合液の場合、０．４／０．６〜０．６／０．４（１，２−ジメトキシエタンとジエチルカーボネートを両用するときの混合比率は０．４／０．６〜０．６／０４）が好ましい。支持電解質の濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。以上の電解液のなかで、二次電池の充放電のサイクル寿命を良化する効果の点で、本発明の電解液組成として特に好ましいものは、少なくともエチレンカーボネートを溶媒、少なくともＬｉＰＦ₆ をリチウム塩として含む組成であり、もう１つの好ましい組成は、少なくともエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを共に溶媒として、少なくともＬｉＰＦ₆ をリチウム塩として含む組成であり、別の好ましい組成は、少なくともエチレンカーボネートとジメチルカーボネートを共に溶媒として、少なくともＬｉＰＦ₆ をリチウム塩として含む組成である。

また、電解液の他に次の様な有機固体電解質も用いることができる。たとえばポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー（特開昭６３−１３５４４７）、ポリプロピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー（特開昭６２−２５４，３０２、同６２−２５４，３０３同６３−１９３，９５４）、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液の混合物（米国特許第４，７９２，５０４、同４，８３０，９３９、特開昭６２−２２，３７５、同６２−２２，３７６、同６３−２２，３７５、同６３−２２，７７６、特開平１−９５，１１７）、リン酸エステルポリマー（特開昭６１−２５６，５７３）が有効である。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法もある（特開昭６２−２７８，７７４）。また、無機と有機固体電解質を併用する方法（特開昭６０−１，７６８）も知られている。

二次電池に用いるセパレーターとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として有用な範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μｍが用いられる。セパレーターの厚みは、一般に電池用の範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられる。電解質にポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ねる場合がある。

放電や充放電特性を改良する目的で、以下で示す化合物を電解質に添加することが知られている。例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２５）、トリエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３７６）、トリエタノールアミン（特開昭５２−７２，４２５）、環状エーテル（特開昭５７−１５２，６８４）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７，７７７）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘキサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７，７７９）、ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１４，２８１）、硫黄（特開昭５９−８，２８０）、キノンイミン染料（特開昭５９−６８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ’−置換イミダゾリジノン（特開昭５９−１５４，７７８）、エチレングリコールジアルキルエーテル（特開昭５９−２０５，１６７）、四級アンモニウム塩（特開昭６０−３０，０６５）、ポリエチレングリコール（特開昭６０−４１，７７３）、ピロール（特開昭６０−７９，６７７）、２−メトキシエタノール（特開昭６０−８９，０７５）、三塩化アルミニウム（特開昭６１−８８，４６６）、導電性ポリマー電極活物質のモノマ−（特開昭６１−１６１，６７３）、トリエチレンホスホンアミド（特開昭６１−２０８，７５８）、トリアルキルホスフィン（特開昭６２−８０，９７６）、モルフォリン（特開昭６２−８０，９７７）、カルボニル基を持つアリール化合物（特開昭６２−８６，６７３）、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン（特開昭６２−２１７，５７５）、二環性の三級アミン（特開昭６２−２１７，５７８）、オイル（特開昭６２−２８７，５８０）、四級ホスホニウム塩（特開昭６３−１２１，２６８）、三級スルホニウム塩（特開昭６３−１２１，２６９）などが挙げられる。

また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを電解液に含ませることができる（特開昭４８−３６，６３２）。また、高温保存に適性をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる（特開昭５９−１３４，５６７）。

正極や負極の合剤には電解液あるいは支持塩を含ませてもよい。例えば、前記イオン導電性ポリマーやニトロメタン（特開昭４８−３６，６３３）、電解液（特開昭５７−１２４，８７０）を含ませる方法が知られている。また、正極活物質の表面を改質することができる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤（特開昭５５−１６３，７７９）やキレート化剤（特開昭５５−１６３，７８０）で処理したり、導電性高分子（特開昭５８−１６３，１８８、同５９−１４，２７４）、ポリエチレンオキサイドなど（特開昭６０−９７，５６１）の表面層の被覆によって改質する方法が挙げられる。また、同様に負極活物質の表面を改質することもできる。例えば、イオン導電性ポリマーやポリアセチレン層を被覆したり（特開昭５８−１１１，２７６）、Ｌｉ塩により表面処理する（特開昭５８−１４２，７７１）ことが挙げられる。

電極活物質の集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これらの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、５〜１００μｍのものが用いられる。

電池の形状はコイン、ボタン、シート、シリンダー、角などいずれにも適用できる。コインやボタンでは、正極活物質や負極活物質の合剤はペレットの形状にプレスされて用いられる。また、シート、シリンダー、角では、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に塗布、乾燥、脱水、プレスされて用いられる。その塗布厚みは、電池の大きさにより決められるが、乾燥後の圧縮された状態で１０〜５００μｍが特に好ましい。本発明の非水二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラーノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソコンポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディタミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニデスク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリーカード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また太陽電池と組み合わせることもできる。以下に電池作製の実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
〔負極材料である複合金属酸化物の合成例，溶融法〕ＳｎＯ ６７．４ｇ、Ｂ₂ Ｏ₃ １７．４ｇ、Ｓｎ₂ Ｐ₂ Ｏ₇ １０２．８ｇを混合し、自動乳鉢で十分に粉砕、混合した後、アルミナ製るつぼにセットしてアルゴンガス雰囲気下で１０００℃で１０時間焼成を行った。焼成後、１００℃／分の速度で急冷し、黄色透明ガラス状の負極活物質前駆体ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ₃ を得た（化合物Ａ−１）。活物質のＸ線回折を測定したところ、Ｃｕ−α線の照射下で２θ＝２０−３５°の領域にブロードな回折のバンドを示したが、結晶構造に帰属するシャープな回折線は検出されず、活物質構造がアモルファス（非晶質）であることが判明した。

〔正極活物質の調製の例〕ＬｉＮｉ_0.8 Ｍｎ_0.2 Ｏ₂ （化合物Ｃ−１）を以下の方法で合成した。ＬｉＯＨ・Ｈ₂ ＯとＮｉ（ＯＨ）₂ およびＭｎ（ＯＨ）₂ の粉末をモル比１：０．８：０．２の割合で乾燥空気下乳鉢中で十分に混合し、酸素雰囲気下で６５０℃で６時間焼成を行った後、７５０℃で８時間焼成を行い、上記組成の化合物Ｃ−１を合成した。得られた粒子は、球状に近い形をもち、１次粒子の平均粒径が０．３μｍであり、２次粒子の平均粒径が７μｍであった。またＢＥＴ法による比表面積は０．７ｍ² ／ｇであった。Ｘ線回折によって得られた（１０４）面／（００３）面のピーク比は０．６であり、ａ軸の格子定数は２．８３、ｃ軸格子定数は１３．８９であった。同じ組成の活物質は、リチウム原料としてＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏに替えてＬｉＮＯ₃ あるいはＬｉＣＯ₃ 、また、Ｎｉ原料としてＮｉ（ＯＨ）₂ に替えてＮｉＣＯ₃ を用いても合成することができた。更にＡｌ（ＯＨ）₃ を原料に用いて、ＬｉＮｉ_0.95Ａｌ_0.05Ｏ₂ （化合物Ｃ−２）を合成した。また、フッ素原料としてＬｉＦを用いて、ＬｉＮｉ_0.8 Ｍｎ_0.2 Ｏ_1.9 Ｆ_0.2 （化合物Ｃ−３）を合成した。

正極の比較用活物質としてＬｉＣｏＯ₂ （比較１）をＣｏ₃ Ｏ₄ 、Ｃｏ₂ Ｏ₃の混合物と炭酸リチウムをＬｉ／Ｃｏモル比が１．０５となるように混合し、空気中で６００℃で４時間、さらに８８０℃で８時間焼成を行って合成した。また比較用活物質としてＬｉ_{1. 05}Ｍｎ_1.95Ｃｏ_0.05Ｏ₄ （比較２）を、化学合成二酸化マンガン（ＣＭＤ）と水酸化リチウムおよび炭酸コバルトを上記化学式の化学量論量比で混合し、７００℃で１８時間空気中で焼成して合成した。

〔電極合剤シートの作製例〕正極合剤として、正極活物質の化合物Ｃ−１を９０重量％、アセチレンブラック６重量％、そして結着剤としてポリテトラフルオロエチレンの水分散物３重量％とポリアクリル酸ナトリウム１重量％からなる混合物に水を加えて混練し、得られたスラリーを厚さ３０μｍのアルミニウムフィルムの両面に塗布して、正極シートを作製した。塗布シートを乾燥、プレスした結果、乾膜の塗布量は２３０ｇ／ｍ² 、塗布膜の厚みはおよそ９０μｍであった。

負極活物質前駆体として化合物Ａ−１を８６重量％、鱗片状黒鉛を３重量％、アセチレンブラック６重量％、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴムの水分散物４重量％およびカルボキシメチルセルロース１重量％からなる混合物に水を加えてホモジナーザーで１００００回転で１０分以上混練し負極合剤スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１８μｍの銅フィルムの両面に塗布して、負極シートを作製した。塗布シートを乾燥、プレスした結果、乾膜の塗布量はおよそ７０ｇ／ｍ² 、塗布膜の厚みはおよそ３０μｍであった。次に、負極シートの活物質層の表面に、鱗片状黒鉛と酸化アルミニウムの１：４（重量比）の混合物からなる保護層（平均厚さ５μｍ）を塗設し、表面保護層付きの負極シートを作製した。

〔シリンダー型電池の作製例〕厚さ３５μｍの金属Ｌｉ箔を幅５ｍｍ長さ３７ｍｍの断片に裁断し、露点−６０℃の乾燥空気中で、上記の負極活物質前駆体Ａ−１を塗布した負極シートの両面の表面保護層の上に、２ｍｍの規則的間隔を置いて圧着ローラーを用いて付着させた。負極シートへのＬｉ付着量は重量としておよそ１１０ｍｇであった。このリチウムは、負極活物質前駆体中へ電池内でリチウムを電解挿入し、負極活物質前駆体を活物質に転換するために用いられる。上記の正極シートを３５ｍｍの幅に裁断し、負極シートを３７ｍｍの幅に裁断して、シートの末端にそれぞれアルミニウム、ニッケルのリード板をスポット溶接した後、露点−４０℃の乾燥空気中で１５０℃で２時間脱水乾燥した。第１図の電池断面図に示したように、脱水乾燥済みの正極シート（８）、セパレーターとして多孔性ポリエチレンフィルム（１０）、脱水乾燥済みの負極シート（９）、そしてセパレーター（１０）の順でこれらを積層し、巻き込み機で渦巻き状に巻回した。この巻回体をニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶（１１）（負極端子を兼ねる）に収納した。この電池缶の中に電解質として１ｍｏｌ／リットル ＬｉＰＦ₆ （エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネートの２：２：６（体積比）混合液）を注入した。正極端子を有する電池蓋（１２）をガスケット（１３）を介してかしめて直径１４ｍｍ高さ５０ｍｍの円筒型電池を作製した。なお、正極端子（１２）は正極シート（８）と、電池缶（１１）は負極シート（９）とあらかじめリード端子により接続した。なお、（１４）は安全弁である。

上記と同様にして、正極活物質としてＣ−２、３を用い表１に示した電池を作製した。

上記のように作製した電池は負極活物質前駆体に塗布シート保護層上のリチウムが電気化学的に挿入されるプロセスが完成されていない電池前駆体である。そこで、負極活物質前駆体にリチウムを挿入させて負極活物質に変換し、電池前駆体を充放電サイクル可能な二次電池とするための操作を、以下のように実施した。電池前駆体を、室温で１２時間放置後、０．１Ａの一定電流のもとで１時間予備充電を行い、次いで５０℃のもとで１０日間エージングを実施した。このエージングの工程で、負極上に担持したＬｉは溶解し、負極活物質前駆体の中に挿入されたことを確認した。この電池を活性化のために、２ｍＡ／ｃｍ² で室温下で４．２Ｖまで充電を行った。さらに、充電状態で電池を５５℃に保持し、３日間エージングを実施した。以上の電池を、充電終止電圧４．２Ｖ（開回路電圧（ＯＣＶ））、放電終止電圧２．８Ｖ（回路電圧）、２ｍＡ／ｃｍ² （０．２Ｃ相当）の電流密度の条件で繰り返し充放電させた。また電池を、１０ｍＡ／ｃｍ² （１．０Ｃ）の電流で充放電サイクルさせたときの、１００サイクル終了後の０．２Ｃ放電の放電容量の初期容量に対する維持率を測定し、電池のサイクル寿命を評価した。

上記の電池について、放電容量とサイクル寿命の評価の結果を表１に整理した。

表１の比較から、本発明に記載する正極と負極の材料の構成に従った二次電池が、正極にコバルト酸化物系活物質、あるいはマンガン酸化物系活物質を用いた二次電池に比較して、容量とサイクル寿命の点で優れていることがわかる。

実施例２
実施例１と同様な溶融急冷法によって、ＳｎＯとＳｉＯ₂ を原料に用いてＡｒガス中１２００℃で１２時間焼成し、ＳｎＳｉＯ₃ の組成をもつ非晶質のガラス体を合成し、これを振動ミルで粉砕して平均粒径が３μｍ、比表面積が３m²／ｇの負極活物質前駆体（化合物Ａ−２）を調製した。次に化合物Ａ−２を天然黒鉛炭素粉末と１／１９から８／２の種種の重量比で混合し、得られた混合物に対して、結着剤としてＰＶＤＦを５重量％添加した。これらをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散して、実施例１と同様にホモジナイザーで混練し負極スラリーを調製して、銅集電体の両面に均一に塗布して塗布量が４０〜８０ｇ／m²の範囲の負極シートを作製した。この負極シートに対しては表面保護層と金属Ｌｉの担持によるリチウムの電解挿入を行なわず、化合物Ｃ−１を塗設した正極シートとともに、実施例１の方法にしたがって巻回し、電解液の注液を行ない、第１図に示したシリンダー型電池を作製した。この電池を、実施例１と同様に２mA／cm² で４．２Ｖまで充電し、５５℃に保持し３日間エージングを行って、活性化処理したのちに、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終始電圧２．８Ｖ、２mA／cm² の電流密度の条件で繰り返し充放電させた。上記の電池について、第１サイクルの放電の電流容量とエネルギー容量および１００サイクル終了後の電流容量の維持率を表２に比較した。

表２の比較から、負極組成において、炭素と金属酸化物の重量比が１／９から７／３の間で電池容量が高く、とくに２／８から５／５の間で高いことがわかる。

実施例に使用したシリンダー型の電池の断面図を示す。

符号の説明

８ 正極シート
９ 負極シート
１０ セパレーター
１１ 負極缶（電池缶）
１２ 正極端子
１３ ガスケット
１４ 安全弁

Claims (7)

1. Ｌｉ_x Ｎｉ_1-y Ｍ_y Ｏ_2-z Ｘ_a （Ｍは周期律表の第２族、第１３族、第１４族の元素、遷移金属元素から選ばれる１種以上の元素であり、かつ、少なくともＭｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓ ｎ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる１種以上の元素 を含み、Ｘはハロゲン元素であり、０．２＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．５、０．０１≦ｚ ≦０．２５、０．０２≦ａ≦０．５）の組成で示され、Ｘ線回折により測定されたａ軸の 格子定数が２．８１〜２．９１Åで、ｃ軸の格子定数が１３．７〜１４．４Åであり、（ １０４）面の回折ピーク強度の（００３）面のピーク強度に対する比が０．３〜０．８で あるリチウムイオン非水電解質二次電池用正極活物質。
2. 二次粒子の粒径が１〜３０μｍ、一次粒子の粒径が０．１〜１μｍであることを特徴と する請求項１に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池用正極活物質。
3. 比表面積が０．１〜１０ｍ ^２ ／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載のリ チウムイオン非水電解質二次電池用正極活物質。
4. リチウム化合物、ニッケル化合物、および元素Ｍを含む化合物からなる原料混合物にお いて、該原料の少なくとも一種類の化合物が塩化物またはフッ化物であり、該原料混合物 を酸素分圧が０．２気圧以上の雰囲気下４００〜１０００℃で焼成することを特徴とする Ｌｉ _x Ｎｉ _1-y Ｍ _y Ｏ _2-z Ｘ _a （Ｍは周期率表の第２族、第１３族、第１４族の元素、遷 移金属元素から選ばれる１種以上の元素であり、かつ、少なくともＭｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ 、Ｓｉ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる１種以上の元素を 含み、Ｘはハロゲン元素であり、０．２＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．５、０．０１≦ｚ≦ ０．２５、０．０２≦ａ≦０．５）の組成で示され、Ｘ線回折により測定されたａ軸の格 子定数が２．８１〜２．９１Åで、ｃ軸の格子定数が１３．７〜１４．４Åであり、（１ ０４）面の回折ピーク強度の（００３）面のピーク強度に対する比が０．３〜０．８であ るリチウムイオン非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
5. 前記焼成を複数回行うことを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン非水電解質二 次電池用正極活物質の製造方法。
6. 該原料中の塩化物またはフッ化物がＮｉＣｌ _２ 、ＣｏＣｌ _２ 、ＳｎＣｌ _２ 、ＭｇＣｌ _２ 、ＦｅＣｌ _３ 、ＡｌＦ _３ 、ＢａＦ _２ 、ＬｉＦ、ＬａＦ _３ 、ＳｎＦ _２ から選ばれることを特 徴とする請求項４または５に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池用正極活物質の製 造方法。
7. 該原料中の塩化物またはフッ化物がＬｉＦであることを特徴とする請求項４または５に 記載のリチウムイオン非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。

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