JP4329730B2 - 非水二次電池とその製造方法 - Google Patents
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Description
(1)リチウムを吸蔵放出できる正極と負極およびリチウム塩を含む非水電解質を電池容器に収納してなる非水二次電池に関し、少なくとも、リチウムを吸蔵放出できる活物質と、炭素化合物からなる少なくとも一種以上の導電剤とを含有する水分散合剤ペーストを集電体上に塗布乾燥してなる該電極の少なくとも一つの電極の製造において、該導電剤の少なくとも一種を分散助剤とともにあらかじめ水中に分散させた分散液を使用した該水分散合剤ペーストから調整した電極を用いることを特徴とする非水二次電池の製造方法。
一般式(1) SnM1xOy
式中、M1 は、Si 、Ge 、Pb 、Bi、Sb、P、B、Al、Asから選ばれる少なくとも一種を表し、x=0〜4、y=1〜10の数字を表す。
一般式(2) SnM2zOy
式中、M2 は、Ge 、Pb 、Bi、Sb、P、B、Al、Asから選ばれる少なくとも一種を表し、z=0〜4、y=1〜10の数字を表す。
一般式(3) SnSi p M2qOr
式中、M2 は、Ge 、Pb 、Bi、Sb、P、B、Al、Asから選ばれる少なくとも一種を表し、0.1≦p+q≦4、0.05≦p≦2、1.1≦r≦10である。
従って、本発明のように、導電剤である炭素化合物は、予め分散助剤と共に水中に分散させたものを用いるのが有利である。
これらの導電剤分散液は正極、負極いずれの電極シート作製においても使用することができるが、両極それぞれに使用して、電池を構成することが好ましい。
これらの炭素化合物からなる導電剤は単独でも2種以上を混合しても使用することができる。また、本発明の炭素化合物に加えてさらに、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独またはこれらの混合物として使用することができる。
また分散助剤の使用量も特に限定されないが、導電剤の使用量に対して1〜50重量%が好ましく、特に2〜30重量%が好ましい。これら導電剤、分散助剤の添加量は多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位重量あたりの容量が減少し、少なすぎると導電性あるいは導電剤の分散性が低下し、容量は減少する。
他の導電剤と組み合わせて使用する場合も総量がこの範囲に入ることが好ましい。
pH調節剤は無機および有機の酸あるいはアルカリを使用することができる。酸としは硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、蓚酸、蟻酸等、アルカリとしては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア等を使用することができる。
さらに負極材料を安定に保つためには水分散合剤ペーストを調合してから塗布するまで長時間をおかないことが好ましい。好ましい時間範囲は7日以内であり、より好ましくは4日以内である。
これらの負極材料は、高容量、高放電電位、高安全性、高サイクル特性の効果を与えるので好ましい。
遷移金属化合物としては、特にV,Ti,Fe,Mn,Co,Ni,Zn,W,Moの単独あるいは複合酸化物、又はカルコゲナイドが好ましい。更に好ましい化合物として、特開平6−44972号記載のLip Coq V1-q Or (ここでp=0.1〜2.5、q=0〜1、r=1.3〜4.5)を挙げる事ができる。
有機高分子化合物としては、リチウムイオンをドープできるポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロールやこれらの誘導体を用いることができる。
これらの化合物としては、GeO、GeO2 、SnO、SnS、SnO2 、SnS2 、GeS、GeS2 、InS、PbO、PbS、PbO2 、Pb2 O3 、Pb3 O4 、Sb2 O3 、Sb2 O4 、Sb2 O5 、Bi2 O3 、Bi2 O4 、Bi2 O5 InOをあげることが出来る。
一般式(1) SnM1xOy
式中、M1 は、Si、Ge、Pb、Bi、Sb、P、B、Al、Asから選ばれる少なくとも一種を表し、x=0〜4、y=1〜10の数字を表す。
一般式(2) SnM2zOy
式中、M2 は、Ge、Pb、Bi、Sb、P、B、Al、Asから選ばれる少なくとも一種を表し、z=0〜4、y=1〜10の数字を表す。
一般式(1)の化合物の中で、一般式(3)の化合物が更に好ましい。
一般式(3) SnSi p M2qOr
式中、M2 は、一般式(2)のM2 とおなじである。p,qは0.1≦p+q≦4、0.05≦p≦2、1.1≦r≦10を表す。
SnSi0.01O1.02、SnGe0.01O1.02、SnPb0.05O1.1 、SnSi0.1 Ge0.1 Pb0.1 O2.6 、SnSi0.2 Ge0.1 O2.6 、SnSi0.7 O2.4 、SnGe0.7 O2.4 、SnSi0.8 O2.6 、SnSiO3 、SnPbO3 、SnSi0.9 Ge0.1 O3 、SnSi0.8 Ge0.2 O3 、SnSi0.8 Pb0.2 O3 、SnSi0.8 Ge0.1 Pb0.1 O3 、SnSi1.2 O3.4 、SnSi2 O6 、SnB0.01O1.015 、SnAl0.01O1.015 、SnP0.01O2.015 、SnP0.05O1.125 、SnB0.05O1.075 、SnP0.1 O1.25、SnB0.1 O1.15、SnP0.3 O1.75、SnB0.7 O2.05、SnP0.8 O3 、SnPO3.5 、SnBO2.5 、SnSi0.25P0.2 B0.2 O3 、SnSi0.5 P0.2 B0.2 O3 、SnSi0.8 P0.2 O3.1 、SnSi0.8 B0.2 O2.9 、SnSi0.8 Al0.2 O2.9 、SnSi0.6 Al0.2 B0.2 O2.8 、SnSi0.6 Al0.2 P0.2 O3 、SnSi0.6 B0.2 P0.2 O3 、SnSi0.4 Al0.2 B0.4 O2.7 、SnSi0.6 Al0.1 B0.1 P0.3 O3.25、SnSi0.6 Al0.1 B0.3 P0.1 O3.05、SnSi0.5 Al0.3 B0.4 P0.2 O3.55、SnSi0.5 Al0.3 B0.4 P0.5 O4.30、SnSi0.8 Al0.3 B0.2 P0.2 O3.85
本発明における昇温速度とは「焼成温度(℃表示)の50%」から「焼成温度(℃表示)の80%」に達するまでの温度上昇の平均速度であり、本発明における降温速度とは「焼成温度(℃表示)の80%」から「焼成温度(℃表示)の50%」に達するまでの温度降下の平均速度である。
ここでいう平均粒径とは一次粒子のメジアン径のことであり、レーザー回折式の粒度分布測定装置により測定される。
所定の粒子サイズにするには、焼成物または粗粉砕物を粉砕及び/又は分級する方法を用いることが好ましい。粉砕方法としては、乾式粉砕法、溶媒を媒体とした湿式粉砕法が用いられる。湿式粉砕法では用いられる溶媒としては、取扱い性および安全性の観点から例えば、水、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、N,N−ジメチルホルムアミドなどが好ましい。使用する溶媒の量としては、粉末材料の1/10〜20倍が好ましく、1/5〜10倍が特に好ましい。粉砕方法として好ましくは乾式粉砕法及び/又は水を媒体とした湿式粉砕法である。粉砕機としては、例えば、乳鉢、ボールミル、円振動ボールミル、旋動振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミル、ポットミル、遠心ミル、タワーミル、サンドミル、アトライター、セントリミル、ダイノミル、ローラーミル、ピンミル、チューブミル、ロッドミル、ジョークラッシャーなどが用いられるが、好ましくは旋回気流型ジェットミル、ボールミル、振動ボールミルによる粉砕方法である。さらに、所定の粒径に合わせるために分級することが好ましく、風力分級装置(例えばサイクロン)や篩などが好ましく用いられる。篩で分級する場合は乾式法または水等の溶媒を用いた湿式法が好ましい。また、粉砕や分級の温度は、用いる材料、溶媒の種類にもよるが、5〜150℃が好ましく、10〜90℃がより好ましい。
本発明で用いられる好ましい遷移金属としては、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Wを挙げることができ、これら遷移金属の化合物の中では、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、酸化鉄、酸化モリブデン、硫化モリブデン、酸化コバルト、硫化鉄、硫化チタンなどが好ましい。これらの化合物は、単独で、あるいは2種以上を併用して用いることができる。又、リチウムを含む遷移金属酸化物として用いることもできる。
焼成の為の詳細は、特開平6−60867号の段落0035、特開平7−14579号公報等に記載されており、これらの方法を用いることができる。焼成によって得られた正極活物質は水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
更に、遷移金属化合物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法としては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウムと遷移金属酸化物と反応させることにより合成する方法であっても良い。
比表面積としては特に限定されないが、BET法で0.01〜50m2 /gが好ましい。0.1m2 /g〜20m2 /gがより好ましく、さらに好ましくは0.1m2 /g〜5m2 /gであり、特に好ましくは0.2m2 /g〜1m2 /gである。
表面処理された金属酸化物の量は、該正極活物質あるいは負極材料当たり、0.1〜10重量%が好ましい。また、0.2〜5重量%が特に好ましく、0.3〜3重量%が最も好ましい。
また、負極材料の表面を改質することもできる。例えば、イオン導電性ポリマーやポリアセチレン層を設けるなどにより処理することが挙げられる。また、正極活物質や負極材料は水洗などの精製工程を経てもよい。
上記分解温度(Th)が300℃以上のポリマーで本発明の結着剤として好ましいものとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリエステル、ふっ素樹脂などが挙げられるが、ふっ素樹脂が特に好ましい。ここで、ふっ素樹脂とは、JIS6900「プラスチック用語」に記載されている様に、重合体の分子内に炭素−ふっ素結合を持つ樹脂の総称である。
(A−1) ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)
(A−2) ポリふっ化ビニリデン(PVDF)
(A−3) テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)
(A−4) テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)
(A−5) ふっ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
(A−6) ふっ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体
(A−7) エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE樹脂)
(A−8) ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)
(A−9) ふっ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体
(A−10)プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体
(A−11)エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)
(A−12)ふっ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体
(A−13)ふっ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体
イオン導電剤は、無機及び有機の固体電解質として知られている物を用いることができ、詳細は電解液の項に記載されている。圧力増強剤は、後述の内圧を上げる化合物であり、炭酸塩が代表例である。
これら電解質を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質や負極材料の量や電池のサイズによって必要量用いることができる。
支持電解質の濃度は、特に限定されないが、電解液1リットル当たり0.2〜3モルが好ましい。
固体電解質としては、無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。
無機固体電解質には、Liの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Li3 N、LiI、Li5 NI2 、Li3 N−LiI−LiOH、Li4 SiO4 、Li4 SiO4 −LiI−LiOH、x Li3 PO4 − (1-x)Li4 SiO4 、Li2 SiS3 、硫化リン化合物などが有効である。
また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
また、正極や負極の合剤には電解液あるいは電解質を含ませることができる。例えば、前記イオン導電性ポリマーやニトロメタン、電解液を含ませる方法が知られている。
電池の形状はコイン、ボタン、シート、シリンダー、偏平、角などいずれにも適用できる。
正極、負極の活物質としてはそれぞれ以下の化合物を使用した。いずれもふるい分けにより10μmを越える径の粒子を除去して使用した。
正極活物質(1)〜(3)
(1)LiCoO2
(2)LiMnO2
(3)LiNiO2
負極材料(1)〜(18)
(1)SnSiO3
(2)SnO
(3)PbO
(4)Sb2 O3
(5)Bi2 O3
(6)GeO
(7)SnSi0.8 P0.2 O3.1
(8)SnSi0.8 P0.2 Al0.2 O3.4
(9)SnSi0.8 P0.2 Sb0.1 O3.25
(10)SnSi0.6 P0.2 Ge0.2 O3.1
(11)SnSi0.6 P0.2 Ge0.1 Al0.1 O3.05
(12)SnP2 O7
(13)SnP2 Al0.2 O7.3
(14)SnSi0.6 P0.4 O3.2
(15)SnSi0.6 P0.4 Al0.2 O3.5
(16)SnSi0.2 P0.8 Al0.2 O3.7
(17)Sn0.7 Si0.2 P0.3 B0.4 Al0.1 O2.6
(18)石油ピッチコークス粉
アセチレンブラック(電気化学(株)製デンカブラック)10重量部、濃度2重量%のカルボキシメチルセルロース水溶液60部をプラネタリーミキサー中で5分間予備混練し、水30重量部を添加してさらに20分間攪拌混合して導電剤分散液を調整した。この導電剤分散液100重量部に、正極活物質(1);LiCoO2 (中心粒子サイズ5μm)を200重量部、結着剤として2−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体の水分散物(固形分濃度50重量%)を8重量部、水20重量部を加えてプラネタリーミキサー中で20分間攪拌混合して正極合剤分散ペーストを得た。この合剤ペーストを正極ペースト1とする。
同じように正極活物質(2)、(3)を使用して調整した合剤分散ペーストをそれぞれ正極ペースト2、正極ペースト3とする。また、正極活物質(1)を使用し、分散助剤としてオレイン酸ナトリウムを使用して、正極ペースト1と同様に調整した合剤分散ペーストを正極ペースト4とする。同じく分散助剤としてポリアクリル酸を使用したものを正極ペースト5とする。さらに導電剤としてグラファイト(ロンザ グラファイトKS−6)を使用して正極ペースト1と同様に調整した合剤分散ペーストを正極ペースト6とする。
アセチレンブラック10重量部、グラファイト(KS−6)20重量部、濃度2重量%のカルボキシメチルセルロース水溶液50部をプラネタリーミキサー中で5分間予備混練し、水20重量部を添加してさらに20分間攪拌混合して導電剤分散液を調整した。この導電剤分散液100重量部に、負極活物質(1);SiSnO3 (SiO2 とSnOを混合し、アルゴン雰囲気中1000℃で12時間焼成して合成、粉砕したもの、中心粒子サイズ2μm)を200重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン10重量部、水10重量部を加えてプラネタリーミキサー中で20分間攪拌混合して負極合剤ペーストを得た。この合剤分散ペーストを負極ペースト1とする。
同じように負極活物質(2)〜(17)を使用して調整した合剤分散ペーストを負極ペースト2から17とする。また負極活物質(1)を使用し、分散助剤としてスチレン−マレイン酸共重合体を使用して、負極ペースト1と同様に調整した合剤分散ペーストを負極ペースト51とする。同じく分散助剤としてポリビニルアルコール変性体(クラレ ポバールMP−103)を使用したものを負極ペースト52とする。
本発明の正極合剤分散ペースト1と同組成の合剤の調整を、導電剤の分散液をあらかじめ調整せずに一度の攪拌混合で行った。すなわちアセチレンブラック10重量部、濃度2重量%のカルボキシメチルセルロース水溶液60重量部、正極活物質(1);LiCoO2 (中心粒子サイズ5μm)を200重量部、結着剤水分散物(固形分濃度50重量%)を8重量部、水50重量部を加えてプラネタリーミキサー中で60分、あるいは180分攪拌混合して正極合剤分散ペーストを得た。これらをそれぞれ正極ペースト101、102とする。
本発明の負極合剤分散ペースト1と同組成の合剤調整を、同一の混合機を使用して、しかも導電剤の分散液をあらかじめ調整せずに一度の攪拌混合で行った。すなわちアセチレンブラック10重量部、グラファイト(KS−6)20重量部、濃度2重量%のカルボキシメチルセルロース水溶液50重量部、負極活物質;SiSnO3 を200重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン10重量部、水30重量部を加えてプラネタリーミキサー中で60分、あるいは180分攪拌混合して負極合剤ペーストを得た。これらをそれぞれ負極ペースト101、102とする。
導電剤の分散液をあらかじめ調整した本発明の合剤は、比較用に調整した合剤に比して短い分散時間、すなわち少ない動力でより小さな平均粒子サイズとなっており、合剤中の粒子の凝集を抑えてより良好な分散状態となっていることがわかる。さらにそれぞれの比較用合剤ペーストのろ過を行った場合のフィルター上残さを分析したところ、炭素化合物の凝集物であることがわかった。本発明の合剤ペーストにおいてはこのような残さは認められず、炭素化合物からなるアセチレンブラック、グラファイトなどの導電剤が良好に分散されていることがわかる。
上記で調整した正極合剤ペーストをそれぞれブレードコーターで厚さ30μmのアルミニウム箔集電体の両面に塗布・乾燥した後、ローラープレス機で圧縮成型し所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作成した。圧縮成型後のシートの厚みは220μmとした。さらにドライボックス(露点;−50〜−70℃の乾燥空気)中で遠赤外線ヒーターにて充分脱水乾燥し、正極シートを作成した。
正極と同様に、調整した負極合剤ペーストを20μmの銅箔集電体に塗布し、上記正極シート作成と同様の方法で負極シートを作成した。加えて負極材料として石油ピッチコークス(負極材料(18))を使用して比較用の合剤ペースト101と同様にして60分の混合攪拌を行って合剤ペーストを調整して負極合剤ペースト118とし、負極シートを作成した。
上記正極シート、微孔性ポリプロピレンフィルム製セパレーター、上記負極シートおよびセパレーターの順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。
この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶に収納した。さらに電解液としてLiPF6 の1モル/リットルのエチレンカーボネートと1,2−ジメトキシエタンの等容量混合液を電池缶内に注入した。正極端子を有する電池蓋をガスケットを介してかしめて円筒型電池を作成した。
これらの電池における正極、負極合剤ペーストの組み合わせと容量比を表3に示す。
炭素化合物からなる導電剤の分散液をあらかじめ調整して製造した合剤ペーストを使用した正極シート、負極シートのいずれか、あるいは両方を使用した円筒型電池は、いずれも使用しない組み合わせに比べ高容量を示す。
負極材料、正極活物質としてはそれぞれ以下の化合物を使用した。
負極材料(1)〜(10)
(1)SnSi0.6 Al0.3 B0.3 P0.2 O3.6
(2)SnSi0.6 Mg0.1 Al0. 3 B0.2 O3.05
(3)SnSiO3
(4)SnSi0.6 Al0.2 P0.4 O3.5
(5)SnSi0.8 P0.2 O3.1
(6)SnAl0.3 B0.5 P0.2 O2.7
(7)SnB0.5 P0.5 O3
(8)SnO
(9)SnSi0.6 P0.4 O3.2
(10)石油ピッチコークス粉
正極活物質(1)〜(3)
(1)LiCoO2
(2)LiMnO2
(3)LiNiO2
負極材料(1);SnSi0.6 Al0.3 B0.3 P0.2 O3.6 (中心粒子サイズ5μm)を200重量部、導電剤としてアセチレンブラック(電気化学(株)製デンカブラック)10重量部、グラファイト(ロンザジャパン KS−6)20重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン10重量部、分散剤として濃度2重量%のカルボキシメチルセルロース水溶液50部をプラネタリーミキサー中で5分間予備混練し、水30重量部を添加してさらに20分間攪拌混合して負極合剤ペーストを得た。この合剤分散ペーストを負極ペースト1とする。
同じように負極材料(2)〜(10)を使用して調整した合剤分散ペーストを負極ペースト2から10とする。さらに負極材料として8、9を使用し、pH調節剤として水酸化リチウム0.5重量部をあらかじめ負極材料とともに加えて上と同じように調整した合剤分散ペーストを負極ペースト108、109とし、負極材料8を使用して水酸化リチウムを3重量部加えた場合を負極ペースト208とする。また、負極ペースト8にpH調節剤として炭酸ナトリウムを1重量部加えさらに5分間の攪拌混合を行ったものを負極ペースト308とする。
これらの負極ペーストを恒温水槽中で温度を一定に保ち、所定時間の後それぞれブレードコーターで厚さ20μmの銅箔集電体の両面に塗布・乾燥した後、ローラープレス機で圧縮成型し所定の大きさに裁断し、帯状の負極シートを作成した。圧縮成型後のシートの厚みは90μmとした。さらにドライボックス(露点;−50〜−70℃の乾燥空気)中で遠赤外線ヒーターにて充分脱水乾燥し、負極シートを作成した。
正極活物質(1);LiCoO2 (中心粒子サイズ5μm)を200重量部、導電剤としてアセチレンブラック(電気化学(株)製デンカブラック)10重量部、結着剤として2−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体の水分散物(固形分濃度50重量%)を8重量部、分散剤として濃度2重量%のカルボキシメチルセルロース水溶液60部をプラネタリーミキサー中で5分間予備混練し、水50重量部を添加してさらに20分間攪拌混合して正極合剤分散ペーストを得た。この合剤ペーストを正極ペースト1とする。
同じように正極活物質(2)、(3)を使用して調整した合剤分散ペーストをそれぞれ正極ペースト2、正極ペースト3とする。
調整した正極合剤ペースト1、2、3をそれぞれ30μmのアルミニウム箔集電体に塗布し、上記負極シート作成と同様の方法でそれぞれ正極シート1、2、3を作成した。
上記負極シート、微孔性ポリプロピレンフィルム製セパレーター、上記正極シートおよびセパレーターの順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。
この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶に収納した。さらに電解液としてLiPF6 の1モル/リットルのエチレンカーボネートと1,2−ジメトキシエタンの等容量混合液を電池缶内に注入した。正極端子を有する電池蓋をガスケットを介してかしめて円筒型電池を作成した。
これらの電池における負極、正極シートの組み合わせと電極シート単位面積あたり電流3.5mA/m2 で充電及び放電を行った場合のサイクル試験の結果を表4および表5に示す。数値は300サイクルを経たときの容量保持率である。
pHが本発明の好ましい範囲にある負極ペーストを使用した負極シートを用いて製造した電池(電池番号1から6、9、11、13、14)はpHが過度に低いペーストを使用したもの(電池番号7、8および12)、あるいは過度に高いペーストを使用したもの(電池番号10)に比べサイクル特性に優れる。またあらかじめpH調節剤を添加して合剤ペーストのpHを好ましい範囲としたもの(負極ペースト108、109/電池番号9、13)、合剤ペーストを調整後直ちにpH調節剤を添加して好ましい範囲としたもの(負極ペースト308/電池番号11)は、pH調節剤を使用しないもの(電池番号8、12)に比較してサイクル特性に優れる。
同一構成の負極ペーストを使用した場合、保持温度が低い方がサイクル特性が良好である(電池番号15、16、17、18)。ただし、保持温度を0℃とした場合、合剤ペーストの流動性が悪化し、塗り付け不良となり電池を作製することができなかった。
また負極ペーストを調合してからの経時は短いほどサイクル特性が良好である(電池番号15、19、20)。
負極シートをCuKα線を用いたX線回折分析を行ったところ、シート番号1から6、9、11、13、14にはペースト調整前の合剤構成材料に見られた以外の新たな回折線の生成は認められなかった。一方シート番号7、8、10、12にはペースト調整前の負極材料には見られなかった回折線を生じており、負極材料表面に新たな結晶化成分が生成したものと考えられる。
負極ペースト1を作る際に、実施例1で予備分散したアセチレンブラックを同重量用いること以外は電池番号1と全く同様に電池21を作った。また、電池番号2とは、予備分散したアセチレンブラックを用いること以外は全く同様にして電池22を作った。電池21、22の容量保持率はそれぞれ93%、94%であり、導電剤の予備分散することによりサイクル特性が向上することがわかる。
負極材料として、以下の化合物を使用した。
(1)SnO
(2)GeO
(3)PbO
(4)Pb2 O3
(5)Bi3 O3
(6)SnSiO3
(7)SnSi0.8 P0.2 O3.1
(8)SnSi0.8 P0.2 Al0.2 O3.4
(9)SnSi0.8 P0.2 Sb0.1 O3.25
(10)SnSi0.6 P0.2 Ge0.2 O3.1
(11)SnSi0.6 P0.2 Ge0.1 Al0.1 O3.05
(12)Sn2 P2 O7
(13)Sn2 P2 Al0.2 O7.3
(14)SnSi0.6 P0.4 O3.2
(15)SnSi0.6 P0.4 Al0.2 O3.5
(16)SnSi0.2 P0.8 Al0.2 O3.7
(17)Li4 SiO4
(18)LiSiO
この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶2に収納した。さらに、電解質として1mol/リットル・LiPF6(エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの2対8重量比混合液)を電池缶内に注入した。正極端子を有する電池蓋8をガスケット1を介してかしめて円筒型電池を作成した。なお、正極端子8は正極シート5と、電池缶2は負極シート4と予めリード端子により接続した。図1に円筒型電池の断面を示した。なお、7は安全弁である。
2 負極端子を兼ねる負極缶(電池缶)
3 セパレーター
4 負極シート
5 正極合剤シート
6 電解液
7 安全弁
8 正極端子
9 PTC素子
10 封口板
11 絶縁リング
Claims (9)
- 少なくともリチウムを吸蔵放出可能な活物質を含有する水分散合剤ペーストを集電体上に塗布乾燥してなる負極の製造方法において、該水分散合剤ペーストが、炭素化合物からなる少なくとも一種以上の導電剤を少なくとも一種の分散助剤とともにあらかじめ水中に分散させた分散液を使用したものであり、且つ、pHが5以上10以下であることを特徴とする非水二次電池用負極シートの製造方法。
- 少なくとも、リチウムを吸蔵放出できる活物質と、炭素化合物からなる一種以上の導電剤とを含有する正極シートと負極シート、およびリチウム塩を含む非水電解質を電池容器に収納してなる非水二次電池において、該正極シートと該負極シートの少なくとも一方は、該導電剤の少なくとも一種を分散助剤とともにあらかじめ水中に分散させた分散液とし、該分散液と該リチウムを吸蔵放出できる活物質を混合した水分散合剤ペーストを集電体上に塗布乾燥してなる電極シートであることを特徴とする非水二次電池。
- 該負極シートに用いる水分散合剤ペーストのpHが5以上10以下であることを特徴とする請求項2記載の非水二次電池。
- 該水分散合剤ペーストを集電体上に塗布乾燥してなる電極シートが、負極シートであることを特徴とする請求項2または3記載の非水二次電池。
- シート状導電性支持体の両面に電極合剤を塗設して成るシート状の負極および正極を有する非水二次電池において、電池組立て時の該負極の片面の合剤厚みが10〜80μmであり、かつ正極の片面の合剤厚みが100〜180μmであることを特徴とする請求項2〜4のいずれか1項に記載の非水二次電池。
- あらかじめ水中に分散させた該導電剤のうち少なくとも一種がアセチレンブラックであることを特徴とする請求項2記載の非水二次電池。
- 負極合剤中に含有される負極活物質の少なくとも1種は、周期律表IIIA、IVA、VA族元素から選ばれる一種以上の元素を含む酸化物およびカルコゲン化合物から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項4記載の非水二次電池。
- 負極シートに用いる水分散ペーストの温度を5℃以上80℃未満に保つことを特徴とする請求項4記載の非水二次電池。
- 負極シートに用いる水分散ペーストを調整後、7日以内に集電体上への塗布を行うことを特徴とする請求項4または8記載の非水二次電池。
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