JPH11185753A - 非水電解質リチウム二次電池 - Google Patents
非水電解質リチウム二次電池Info
- Publication number
- JPH11185753A JPH11185753A JP9349837A JP34983797A JPH11185753A JP H11185753 A JPH11185753 A JP H11185753A JP 9349837 A JP9349837 A JP 9349837A JP 34983797 A JP34983797 A JP 34983797A JP H11185753 A JPH11185753 A JP H11185753A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- secondary battery
- negative electrode
- lithium
- metal
- nonaqueous electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】充放電容量とハイレート放電効率に優れた酸化
物負極系のリチウムイオン型非水電解質二次電池を提供
する。 【解決手段】リチウム含有遷移金属複合酸化物からなる
正極、リチウムを挿入可能な金属酸化物粒子を含む負極
および非水電解質からなるリチウムイオン非水電解質二
次電池に於いて、該負極の金属酸化物粒子が、金属複合
酸化物からなる粒子の表面に導電性の無機材料の薄膜が
被覆された複合粒子であることを特徴とするリチウムイ
オン非水電解質二次電池。
物負極系のリチウムイオン型非水電解質二次電池を提供
する。 【解決手段】リチウム含有遷移金属複合酸化物からなる
正極、リチウムを挿入可能な金属酸化物粒子を含む負極
および非水電解質からなるリチウムイオン非水電解質二
次電池に於いて、該負極の金属酸化物粒子が、金属複合
酸化物からなる粒子の表面に導電性の無機材料の薄膜が
被覆された複合粒子であることを特徴とするリチウムイ
オン非水電解質二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属酸化物系負極
の放電容量が改善された高容量型リチウムイオン非水電
解質二次電池に関する。
の放電容量が改善された高容量型リチウムイオン非水電
解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウムおよびリチウム合金を負極活物
質とするリチウム二次電池では負極が高容量密度である
ことを利点とするが金属リチウムの析出（デンドライト
発生）による安全上の問題とこれが原因となるサイクル
寿命の低下が実用上の障害となる。これを改善するた
め、負極にリチウムをイオン状態で可逆的にインターカ
レートする材料として各種の炭素質材料が開発され、同
じくリチウムイオンの可逆的な挿入放出が可能なリチウ
ム含有酸化物を正極活物質に組み合わせて、いわゆるロ
ッキングチェア型のリチウムイオン二次電池が開発さ
れ、現在汎用の４Ｖ級二次電池として量産されている。
正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ 1-x Ｎｉ
x Ｏ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 等が用いられ、
なかでも特開昭５５−１３６１３１で開示されるＬｉＣ
ｏＯ2 は３．５Ｖｖｓ．Ｌｉ以上の高い充放電電位に加
え高容量を有する点で有利である。また、Ｃｏ系に比べ
て原料供給量が多く低コストで、安全性に優れるメリッ
トからＬｉＭｎ2 Ｏ4 を正極材料に用いた二次電池が、
特開平３−１４７２７６、同４−１２３７６９等に提案
されている。負極活物質として用いられる炭素質材料に
は、黒鉛質炭素材料、ピッチコークス、繊維状カーボ
ン、低温で焼成される高容量型のソフトカーボンなどが
あるが、炭素材料は一般に嵩比重が２．２０以下と比較
的小さいため、化学量論限界のまでのリチウム挿入容量
（３７２ｍＡｈ／ｇ）で用いた場合は、電池体積当りの
容量を高く設計することが難しい。そこで炭素質材料を
越える高い容量密度を有するリチウム挿入可能な負極材
料として、特開平６−６０８６７、同７−２２０７２
１、同７−１２２２７４、同７−２８８１２３には錫酸
化物を主体とする複合酸化物からなる非晶質型の活物質
が開示されている。このように電池材料が高容量化して
くると、放電使用時の電流密度も増加し、高電流（ハイ
レート）使用に対しても電池容量を高く維持できること
がますます重要となってくる。従来、負極にリチウム挿
入化合物として金属酸化物などを用いる場合は、金属酸
化物固有の導電性が十分でないことから、ハイレート充
電でのリチウムイオンの均一な挿入を行うために導電材
料の添加、併用が不可欠である。導電材料としてはアセ
チレンブラックや黒鉛質カーボンが一般的に用いられる
が、これらの粉末を活物質粒子に混合して電極合剤を作
製すると、合剤層中の負極活物質の実質含量（充填度）
が低下する結果、負極塗布層の体積当り容量が減少し、
電池容量が目減りすることにつながる。酸化物負極材料
の容量を最大とするためには、導電材料を利用効率よく
活物質粒子と共存させるための技術が必要となる。
質とするリチウム二次電池では負極が高容量密度である
ことを利点とするが金属リチウムの析出（デンドライト
発生）による安全上の問題とこれが原因となるサイクル
寿命の低下が実用上の障害となる。これを改善するた
め、負極にリチウムをイオン状態で可逆的にインターカ
レートする材料として各種の炭素質材料が開発され、同
じくリチウムイオンの可逆的な挿入放出が可能なリチウ
ム含有酸化物を正極活物質に組み合わせて、いわゆるロ
ッキングチェア型のリチウムイオン二次電池が開発さ
れ、現在汎用の４Ｖ級二次電池として量産されている。
正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ 1-x Ｎｉ
x Ｏ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 等が用いられ、
なかでも特開昭５５−１３６１３１で開示されるＬｉＣ
ｏＯ2 は３．５Ｖｖｓ．Ｌｉ以上の高い充放電電位に加
え高容量を有する点で有利である。また、Ｃｏ系に比べ
て原料供給量が多く低コストで、安全性に優れるメリッ
トからＬｉＭｎ2 Ｏ4 を正極材料に用いた二次電池が、
特開平３−１４７２７６、同４−１２３７６９等に提案
されている。負極活物質として用いられる炭素質材料に
は、黒鉛質炭素材料、ピッチコークス、繊維状カーボ
ン、低温で焼成される高容量型のソフトカーボンなどが
あるが、炭素材料は一般に嵩比重が２．２０以下と比較
的小さいため、化学量論限界のまでのリチウム挿入容量
（３７２ｍＡｈ／ｇ）で用いた場合は、電池体積当りの
容量を高く設計することが難しい。そこで炭素質材料を
越える高い容量密度を有するリチウム挿入可能な負極材
料として、特開平６−６０８６７、同７−２２０７２
１、同７−１２２２７４、同７−２８８１２３には錫酸
化物を主体とする複合酸化物からなる非晶質型の活物質
が開示されている。このように電池材料が高容量化して
くると、放電使用時の電流密度も増加し、高電流（ハイ
レート）使用に対しても電池容量を高く維持できること
がますます重要となってくる。従来、負極にリチウム挿
入化合物として金属酸化物などを用いる場合は、金属酸
化物固有の導電性が十分でないことから、ハイレート充
電でのリチウムイオンの均一な挿入を行うために導電材
料の添加、併用が不可欠である。導電材料としてはアセ
チレンブラックや黒鉛質カーボンが一般的に用いられる
が、これらの粉末を活物質粒子に混合して電極合剤を作
製すると、合剤層中の負極活物質の実質含量（充填度）
が低下する結果、負極塗布層の体積当り容量が減少し、
電池容量が目減りすることにつながる。酸化物負極材料
の容量を最大とするためには、導電材料を利用効率よく
活物質粒子と共存させるための技術が必要となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は上述の
ような問題を解決し、導電剤の使用形態を改善し充放電
特性とくにハイレート放電容量に優れた高容量型のリチ
ウムイオン非水電解質二次電池を提供することである。
ような問題を解決し、導電剤の使用形態を改善し充放電
特性とくにハイレート放電容量に優れた高容量型のリチ
ウムイオン非水電解質二次電池を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記の課題は、リチウム
含有遷移金属複合酸化物からなる正極、リチウムを挿入
可能な金属酸化物粒子を含む負極および非水電解質から
なるリチウムイオン非水電解質二次電池に於いて、該負
極の金属酸化物粒子が、金属複合酸化物からなる粒子の
表面に導電性の無機材料の薄膜が被覆された複合粒子で
あることを特徴とするリチウムイオン非水電解質二次電
池により解決するにいたった。
含有遷移金属複合酸化物からなる正極、リチウムを挿入
可能な金属酸化物粒子を含む負極および非水電解質から
なるリチウムイオン非水電解質二次電池に於いて、該負
極の金属酸化物粒子が、金属複合酸化物からなる粒子の
表面に導電性の無機材料の薄膜が被覆された複合粒子で
あることを特徴とするリチウムイオン非水電解質二次電
池により解決するにいたった。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下に本発明の好ましい形態につ
いて列挙するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。 （１）リチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極、
リチウムを挿入可能な金属酸化物粒子を含む負極および
非水電解質からなるリチウムイオン非水電解質二次電池
に於いて、該負極の金属酸化物粒子が、金属複合酸化物
からなる粒子の表面に導電性の無機材料の薄膜が被覆さ
れた複合粒子であることを特徴とするリチウムイオン非
水電解質二次電池。 （２）該導電性の無機材料が、炭素質材料であることを
特徴とする項１に記載のリチウムイオン非水電解質二次
電池。 （３）該導電性の無機材料が、金属であることを特徴と
する項１に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。 （４）該導電性の無機材料が、無電解めっき法によって
金属酸化物粒子表面に被覆された金属であることを特徴
とする項１に記載のリチウムイオン非水電解質二次電
池。 （５）該導電性の無機材料が、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ａ
ｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、
Ｐｂから選ばれる１種以上の金属もしくはこれらの金属
とＬｉとの合金であることを特徴とする項３または項４
に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。 （６）該導電性の無機材料の表面被覆率が、２０％以上
１００％以下である項１〜５のいずれかに記載のリチウ
ムイオン非水電解質二次電池。 （７）該導電性の無機材料の表面被覆量が、金属酸化物
粒子に対し０．０１重量％以上、１５重量％以下である
項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン非水電解質
二次電池。 （８）該金属酸化物が錫を主体として含み非晶質構造を
含む複合酸化物であることを特徴とする項１から７のい
ずれかに記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。 （９）該金属酸化物が、錫酸化物を主体とし周期率表第
１族、第２族、第１３族、第１４族、第１５族、遷移金
属、ハロゲン元素から選ばれる一種以上を含む非晶質構
造を含む複合酸化物からなることを特徴とする項８に記
載のリチウムイオン非水電解質二次電池。 （１０）該金属酸化物が錫を主体として含む非晶質の複
合酸化物であり、一般式Ｓｎx Ｍ1 1-x Ｍ2 y Ｏz （Ｍ
1 はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅから選ばれる１種以上を、
Ｍ2 はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期率表第１族、第２族、
第３族、ハロゲン元素から選ばれる２種以上の元素を示
し、０＜ｘ≦１，０．１≦ｙ≦３，１≦ｚ≦８）で示さ
れる非晶質のリチウム吸蔵可能な負極活物質前駆体にリ
チウムを挿入して得られる非晶質の複合酸化物であるこ
とを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン二次電
池。
いて列挙するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。 （１）リチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極、
リチウムを挿入可能な金属酸化物粒子を含む負極および
非水電解質からなるリチウムイオン非水電解質二次電池
に於いて、該負極の金属酸化物粒子が、金属複合酸化物
からなる粒子の表面に導電性の無機材料の薄膜が被覆さ
れた複合粒子であることを特徴とするリチウムイオン非
水電解質二次電池。 （２）該導電性の無機材料が、炭素質材料であることを
特徴とする項１に記載のリチウムイオン非水電解質二次
電池。 （３）該導電性の無機材料が、金属であることを特徴と
する項１に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。 （４）該導電性の無機材料が、無電解めっき法によって
金属酸化物粒子表面に被覆された金属であることを特徴
とする項１に記載のリチウムイオン非水電解質二次電
池。 （５）該導電性の無機材料が、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ａ
ｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、
Ｐｂから選ばれる１種以上の金属もしくはこれらの金属
とＬｉとの合金であることを特徴とする項３または項４
に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。 （６）該導電性の無機材料の表面被覆率が、２０％以上
１００％以下である項１〜５のいずれかに記載のリチウ
ムイオン非水電解質二次電池。 （７）該導電性の無機材料の表面被覆量が、金属酸化物
粒子に対し０．０１重量％以上、１５重量％以下である
項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン非水電解質
二次電池。 （８）該金属酸化物が錫を主体として含み非晶質構造を
含む複合酸化物であることを特徴とする項１から７のい
ずれかに記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。 （９）該金属酸化物が、錫酸化物を主体とし周期率表第
１族、第２族、第１３族、第１４族、第１５族、遷移金
属、ハロゲン元素から選ばれる一種以上を含む非晶質構
造を含む複合酸化物からなることを特徴とする項８に記
載のリチウムイオン非水電解質二次電池。 （１０）該金属酸化物が錫を主体として含む非晶質の複
合酸化物であり、一般式Ｓｎx Ｍ1 1-x Ｍ2 y Ｏz （Ｍ
1 はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅから選ばれる１種以上を、
Ｍ2 はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期率表第１族、第２族、
第３族、ハロゲン元素から選ばれる２種以上の元素を示
し、０＜ｘ≦１，０．１≦ｙ≦３，１≦ｚ≦８）で示さ
れる非晶質のリチウム吸蔵可能な負極活物質前駆体にリ
チウムを挿入して得られる非晶質の複合酸化物であるこ
とを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン二次電
池。
【０００６】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明のリチウムイオン非水電解質二次電池は、正極活物
質、金属酸化物系負極材料およびリチウム塩を含む非水
電解質からなる基本構成をもち、炭素材料負極を用いる
従来型のリチウム電池に比べて高容量であることを特徴
とする。高容量を担っているのは金属酸化物からなる負
極材料であり、負極材料としてとくに好ましくは、錫酸
化物を主体として含む金属複合酸化物が用いられる。こ
の負極材料は、活物質前駆体である金属複合酸化物に電
池内でリチウムイオンを電気化学的に挿入（インターカ
レート）することにより活性化される。また、正極活物
質には、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムを代
表とする高電位型のリチウム含有金属複合酸化物が用い
られる。これらの正極活物質はリチウム含有非水電解液
とともに、負極へのリチウムイオンの供給源となって、
ロッキングチェア型二次電池を構成する。
発明のリチウムイオン非水電解質二次電池は、正極活物
質、金属酸化物系負極材料およびリチウム塩を含む非水
電解質からなる基本構成をもち、炭素材料負極を用いる
従来型のリチウム電池に比べて高容量であることを特徴
とする。高容量を担っているのは金属酸化物からなる負
極材料であり、負極材料としてとくに好ましくは、錫酸
化物を主体として含む金属複合酸化物が用いられる。こ
の負極材料は、活物質前駆体である金属複合酸化物に電
池内でリチウムイオンを電気化学的に挿入（インターカ
レート）することにより活性化される。また、正極活物
質には、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムを代
表とする高電位型のリチウム含有金属複合酸化物が用い
られる。これらの正極活物質はリチウム含有非水電解液
とともに、負極へのリチウムイオンの供給源となって、
ロッキングチェア型二次電池を構成する。
【０００７】本発明の正極と負極は、集電体（一般に金
属支持体）とその上に塗設された活物質合剤層すなわち
活物質粉末を含む導電層から成る。このうち負極の合剤
層中に、本発明では、無機材料からなる導電材料が金属
酸化物からなる負極材料の粒子の表面上に薄膜として被
覆された状態で用いられる。従来のやりかたである負極
粒子と導電剤粒子を混合する方法でなく、本発明のよう
に負極粒子に負極粒子間の導電性付与に有効な最小量の
導電材料を被覆させる方法により、第１に、導電剤の使
用量を最小として負極の体積当り容量を増加することが
でき、第２に、負極粒子のリチウム挿入放出のサイクル
の過程で、導電材料マトリクスから負極粒子が機械的に
剥離し負極の内部抵抗が増加するといった問題が解消さ
れ、電池のサイクル寿命を向上させることができる。本
発明においては、被覆は粒子全体を覆うことだけでな
く、部分的に覆うことを含む。部分的に覆う場合は、付
着している場合も含む。上記の目的で本発明において負
極粒子表面に被覆する導電材料として好ましいものの１
つは、黒鉛化炭素類、繊維状炭素、ピッチコークス、グ
ラシーカーボン、カーボンブラック、あるいはフッ素化
カーボンなどに代表される結晶質もしくは非晶質の炭素
質材料である。これらの炭素材料を負極粒子の表面に薄
膜として被覆する方法として、たとえば１）電気的に帯
電させた粒子上に静電引力によって炭素粉末を気体中も
しくは液体中で付着させて被覆する方法、２）負極粒子
上に真空蒸着法によって炭素の薄膜を付着させる方法、
３）含炭素化合物で表面を修飾もしくは被覆した負極粒
子を還元性気体中で高温加熱し該化合物を炭化させて皮
膜を形成する方法などの化学的方法、を用いることがで
きる。被覆する炭素質材料の中でとくに好ましいもの
は、黒鉛類炭素とアセチレンブラックなどに代表される
カーボンブラックである。
属支持体）とその上に塗設された活物質合剤層すなわち
活物質粉末を含む導電層から成る。このうち負極の合剤
層中に、本発明では、無機材料からなる導電材料が金属
酸化物からなる負極材料の粒子の表面上に薄膜として被
覆された状態で用いられる。従来のやりかたである負極
粒子と導電剤粒子を混合する方法でなく、本発明のよう
に負極粒子に負極粒子間の導電性付与に有効な最小量の
導電材料を被覆させる方法により、第１に、導電剤の使
用量を最小として負極の体積当り容量を増加することが
でき、第２に、負極粒子のリチウム挿入放出のサイクル
の過程で、導電材料マトリクスから負極粒子が機械的に
剥離し負極の内部抵抗が増加するといった問題が解消さ
れ、電池のサイクル寿命を向上させることができる。本
発明においては、被覆は粒子全体を覆うことだけでな
く、部分的に覆うことを含む。部分的に覆う場合は、付
着している場合も含む。上記の目的で本発明において負
極粒子表面に被覆する導電材料として好ましいものの１
つは、黒鉛化炭素類、繊維状炭素、ピッチコークス、グ
ラシーカーボン、カーボンブラック、あるいはフッ素化
カーボンなどに代表される結晶質もしくは非晶質の炭素
質材料である。これらの炭素材料を負極粒子の表面に薄
膜として被覆する方法として、たとえば１）電気的に帯
電させた粒子上に静電引力によって炭素粉末を気体中も
しくは液体中で付着させて被覆する方法、２）負極粒子
上に真空蒸着法によって炭素の薄膜を付着させる方法、
３）含炭素化合物で表面を修飾もしくは被覆した負極粒
子を還元性気体中で高温加熱し該化合物を炭化させて皮
膜を形成する方法などの化学的方法、を用いることがで
きる。被覆する炭素質材料の中でとくに好ましいもの
は、黒鉛類炭素とアセチレンブラックなどに代表される
カーボンブラックである。
【０００８】負極粒子表面に被覆する導電材料として用
いる他の種類は、金属材料である。金属材料の中でも好
ましいものとしては、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、
Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｐｂから選
ばれる１種以上の金属もしくはこれらの金属とＬｉとの
合金が用いられる。これらの中でも特に好ましいもの
は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎである。これらの金
属とＬｉとの合金が表面導電膜として用いられる場合
は、合金は電池の内部で負極粒子へのＬｉイオンの電気
化学的挿入の際に形成されてよい。これらの金属材料の
薄膜を負極粒子表面上に形成する方法としては、たとえ
ば、１）無電解めっきによって金属イオンと還元剤の存
在下の溶液中で粒子表面に金属を析出し薄膜を形成する
方法、２）真空蒸着法、スパッタリング法によって負極
粒子上に金属薄膜を形成する方法、３）含金属化合物
（主に有機金属化合物）を表面修飾あるいは表面に付着
させた負極粒子の熱分解もしくは酸化還元分解などの化
学反応によって、粒子上に金属を析出させ薄膜を形成す
る方法（化学分解法）、などを利用することができる。
これらの中で特に好ましい方法は、無電解めっき法と化
学分解法である。粉体の無電解めっきは、金属イオンを
金属原料に用いて、粉体の分散する溶液中攪拌下で、金
属イオンを還元剤ならびに錯化剤の存在下で還元し、粉
体表面に金属をめっきさせる方法である。反応法には大
きく分けてバッチ法と滴下法がある。無電解銅めっきに
はたとえば特公平４−５３９４９、特開平２−１５３０
７６に記載されている。銅原料として硫酸銅、錯化剤に
ＥＤＴＡ、還元剤にホルムアルデヒドを用い、液温４０
〜９０℃、ｐＨ８〜１１の条件下で、あらかじめ表面活
性化の前処理を施した粉体を分散した硫酸銅とＥＤＴＡ
の水溶液に攪拌下で還元剤を滴下してめっき反応を進行
させる。ニッケルめっきの場合は、たとえばニッケル源
に硫酸ニッケル、錯化剤にリンゴ酸、コハク酸、還元剤
に、次亜燐酸ソーダをもちいてｐＨ５〜８で反応を進行
させることができる。銀めっきの目的には、たとえば特
開昭６３−７９９７５、特開平２−１７３２７２に示さ
れるように、非シアン系のめっき浴を用いて行う場合
は、銀原料に硝酸銀、錯化剤にエチレンジアミン、グル
タミン酸、還元剤にロッシェル塩などを用い、ｐＨ９〜
１３の範囲で、塩化錫（SnCl2)で活性化処理した粒子上
に銀をめっきさせることができる。
いる他の種類は、金属材料である。金属材料の中でも好
ましいものとしては、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、
Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｐｂから選
ばれる１種以上の金属もしくはこれらの金属とＬｉとの
合金が用いられる。これらの中でも特に好ましいもの
は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎである。これらの金
属とＬｉとの合金が表面導電膜として用いられる場合
は、合金は電池の内部で負極粒子へのＬｉイオンの電気
化学的挿入の際に形成されてよい。これらの金属材料の
薄膜を負極粒子表面上に形成する方法としては、たとえ
ば、１）無電解めっきによって金属イオンと還元剤の存
在下の溶液中で粒子表面に金属を析出し薄膜を形成する
方法、２）真空蒸着法、スパッタリング法によって負極
粒子上に金属薄膜を形成する方法、３）含金属化合物
（主に有機金属化合物）を表面修飾あるいは表面に付着
させた負極粒子の熱分解もしくは酸化還元分解などの化
学反応によって、粒子上に金属を析出させ薄膜を形成す
る方法（化学分解法）、などを利用することができる。
これらの中で特に好ましい方法は、無電解めっき法と化
学分解法である。粉体の無電解めっきは、金属イオンを
金属原料に用いて、粉体の分散する溶液中攪拌下で、金
属イオンを還元剤ならびに錯化剤の存在下で還元し、粉
体表面に金属をめっきさせる方法である。反応法には大
きく分けてバッチ法と滴下法がある。無電解銅めっきに
はたとえば特公平４−５３９４９、特開平２−１５３０
７６に記載されている。銅原料として硫酸銅、錯化剤に
ＥＤＴＡ、還元剤にホルムアルデヒドを用い、液温４０
〜９０℃、ｐＨ８〜１１の条件下で、あらかじめ表面活
性化の前処理を施した粉体を分散した硫酸銅とＥＤＴＡ
の水溶液に攪拌下で還元剤を滴下してめっき反応を進行
させる。ニッケルめっきの場合は、たとえばニッケル源
に硫酸ニッケル、錯化剤にリンゴ酸、コハク酸、還元剤
に、次亜燐酸ソーダをもちいてｐＨ５〜８で反応を進行
させることができる。銀めっきの目的には、たとえば特
開昭６３−７９９７５、特開平２−１７３２７２に示さ
れるように、非シアン系のめっき浴を用いて行う場合
は、銀原料に硝酸銀、錯化剤にエチレンジアミン、グル
タミン酸、還元剤にロッシェル塩などを用い、ｐＨ９〜
１３の範囲で、塩化錫（SnCl2)で活性化処理した粒子上
に銀をめっきさせることができる。
【０００９】本発明において導電材料として負極粒子に
被覆される炭素材料もしくは金属材料は、負極材料の金
属酸化物粒子を含む合剤層中に、金属酸化物粒子の乾燥
総重量に対して、０．０１〜１５重量％の含量で添加さ
れ、好ましい添加量は０．１〜７重量％の範囲であり、
さらに好ましくは１〜５重量％の範囲である。これらの
粒子上に被覆される導電材に加えて合剤層中にバインダ
ーとともに更に導電材の粒子を混合することもできる。
また、本発明において、上記の導電性の無機材料が負極
粒子表面を覆う割合（表面被覆率）は、粒子群の表面の
電子伝導性を高めながらも、粒子と電解液の界面でのＬ
ｉイオンの透過性を損じない目的から、好ましくは２０
％以上１００％以下であり、さらに好ましくは４０％以
上９０％以下である。
被覆される炭素材料もしくは金属材料は、負極材料の金
属酸化物粒子を含む合剤層中に、金属酸化物粒子の乾燥
総重量に対して、０．０１〜１５重量％の含量で添加さ
れ、好ましい添加量は０．１〜７重量％の範囲であり、
さらに好ましくは１〜５重量％の範囲である。これらの
粒子上に被覆される導電材に加えて合剤層中にバインダ
ーとともに更に導電材の粒子を混合することもできる。
また、本発明において、上記の導電性の無機材料が負極
粒子表面を覆う割合（表面被覆率）は、粒子群の表面の
電子伝導性を高めながらも、粒子と電解液の界面でのＬ
ｉイオンの透過性を損じない目的から、好ましくは２０
％以上１００％以下であり、さらに好ましくは４０％以
上９０％以下である。
【００１０】本発明において好ましい正極活物質は、リ
チウム含有遷移金属酸化物である。その１つは、Ｌｉx
ＭＯ2 （ここでＭ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅから選
ばれる少なくとも１種を含む遷移金属）、ｘ＝０．３〜
１．２）で示される化合物である。とくに好ましいの
は、コバルトあるいはニッケルの酸化物を主体とする層
状構造の活物質である。Ｍは異種の元素を固溶していて
も良く、固溶元素としては上記のＭ以外にたとえばＴ
ｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａな
どを挙げることができる。これらの正極活物質として
は、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx Ｍｎ
Ｏ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌｉx Ｃｏb Ｆｅ
1-b Ｏ2 、（ここでｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１
〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８）を挙げることができ
る。
チウム含有遷移金属酸化物である。その１つは、Ｌｉx
ＭＯ2 （ここでＭ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅから選
ばれる少なくとも１種を含む遷移金属）、ｘ＝０．３〜
１．２）で示される化合物である。とくに好ましいの
は、コバルトあるいはニッケルの酸化物を主体とする層
状構造の活物質である。Ｍは異種の元素を固溶していて
も良く、固溶元素としては上記のＭ以外にたとえばＴ
ｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａな
どを挙げることができる。これらの正極活物質として
は、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx Ｍｎ
Ｏ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌｉx Ｃｏb Ｆｅ
1-b Ｏ2 、（ここでｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１
〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８）を挙げることができ
る。
【００１１】正極活物質として用いられるもう１つは、
Ａ〔Ｂ2 〕Ｏ4 型のスピネル構造を持つＬｉＭｎ2 Ｏ4
系酸化物である。ＬｉＭｎ2 Ｏ4 系酸化物として好まし
いものとしては、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ x Ｍｎc Ｃｏ
2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｎｉ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｖ
2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｆｅ2-c Ｏ4 （ここでｘ＝０．
０２〜１．２、ｃ＝１．６〜１．９６、）をあげること
ができる。更には一般式Ｌｉ1+x 〔Ｍｎ2-y 〕Ｏ4(０＜
x ＜１．７，０≦ｙ＜０．７）、または、Ｌｉ1-x 〔Ｍ
ｎ2-y 〕Ｏ4(０＜ｘ＜１．０，０≦ｙ＜０．５）で示さ
れるような非化学量論的組成をもち欠陥を含む構造の化
合物も含まれる。これらの化合物の例としては、Ｌｉ4
Ｍｎ5 Ｏ12あるいはスピネル構造表示でＬｉ〔Ｌｉ 1/3
Ｍｎ5/3 〕Ｏ4 、Ｌｉ4 Ｍｎ4 Ｏ9 、ＬｉＭｎＯ2 ある
いはＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ 4 、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 、Ｌｉ5 Ｍｎ4
Ｏ9 、Ｌｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12、Ｌｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9等の化合物
も上記一般式の範囲に含まれる（構造式は一般式表示の
整数倍もしくは少数倍で示すものも含む）。
Ａ〔Ｂ2 〕Ｏ4 型のスピネル構造を持つＬｉＭｎ2 Ｏ4
系酸化物である。ＬｉＭｎ2 Ｏ4 系酸化物として好まし
いものとしては、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ x Ｍｎc Ｃｏ
2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｎｉ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｖ
2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｆｅ2-c Ｏ4 （ここでｘ＝０．
０２〜１．２、ｃ＝１．６〜１．９６、）をあげること
ができる。更には一般式Ｌｉ1+x 〔Ｍｎ2-y 〕Ｏ4(０＜
x ＜１．７，０≦ｙ＜０．７）、または、Ｌｉ1-x 〔Ｍ
ｎ2-y 〕Ｏ4(０＜ｘ＜１．０，０≦ｙ＜０．５）で示さ
れるような非化学量論的組成をもち欠陥を含む構造の化
合物も含まれる。これらの化合物の例としては、Ｌｉ4
Ｍｎ5 Ｏ12あるいはスピネル構造表示でＬｉ〔Ｌｉ 1/3
Ｍｎ5/3 〕Ｏ4 、Ｌｉ4 Ｍｎ4 Ｏ9 、ＬｉＭｎＯ2 ある
いはＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ 4 、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 、Ｌｉ5 Ｍｎ4
Ｏ9 、Ｌｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12、Ｌｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9等の化合物
も上記一般式の範囲に含まれる（構造式は一般式表示の
整数倍もしくは少数倍で示すものも含む）。
【００１２】これらの正極活物質は、リチウム化合物と
遷移金属化合物を混合、焼成する固相反応方法やゾル−
ゲル反応あるいは沈殿法などの溶液反応により合成する
ことができる。焼成による固相反応法を用いる場合、焼
成温度は、正極活物質原料として用いる原料化合物の一
部が分解、溶融する温度であればよく、通常６００〜１
０００℃である。正極活物質の平均粒子サイズは、０．
１〜５０μｍが好ましく、とくに１〜９．５μｍが好ま
しい。正極活物質の好ましい比表面積は０．１ｍ2 ／ｇ
より大きく５ｍ2 ／ｇ以下であり、特に好ましくは０．
１ｍ2 ／ｇより大きく３ｍ2 ／ｇ以下である。
遷移金属化合物を混合、焼成する固相反応方法やゾル−
ゲル反応あるいは沈殿法などの溶液反応により合成する
ことができる。焼成による固相反応法を用いる場合、焼
成温度は、正極活物質原料として用いる原料化合物の一
部が分解、溶融する温度であればよく、通常６００〜１
０００℃である。正極活物質の平均粒子サイズは、０．
１〜５０μｍが好ましく、とくに１〜９．５μｍが好ま
しい。正極活物質の好ましい比表面積は０．１ｍ2 ／ｇ
より大きく５ｍ2 ／ｇ以下であり、特に好ましくは０．
１ｍ2 ／ｇより大きく３ｍ2 ／ｇ以下である。
【００１３】本発明の二次電池の用いる負極の金属酸化
物の金属種は特に限定しないが、周期率表の第３族から
１５族までの元素の酸化物もしくは複合酸化物が通常用
いられ、好ましくは第３族から第７族、１３族から１５
族の元素の酸化物もしくは複合酸化物が用いられる。本
発明の目的の電池性能を確保する上で、負極の金属酸化
物として好ましいものは、錫を主体として含み非晶質構
造を含む複合酸化物である。この錫を主体とし非晶質構
造を含む複合酸化物の好ましい形態は、錫酸化物を主体
とし周期率表第１族、第２族、第１３族、第１４族、第
１５族、遷移金属、ハロゲン元素から選ばれる一種以上
を含む非晶質構造を含む複合酸化物からなることを特徴
とする。とくに好ましい負極の複合酸化物は、一般式Ｓ
ｎx Ｍ1 1-x Ｍ2 y Ｏz （Ｍ1はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇ
ｅから選ばれる１種以上を、Ｍ2 はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓ
ｉ、周期率表第１族、第２族、第３族、ハロゲン元素か
ら選ばれる２種以上の元素を示し、０＜ｘ≦１，０．１
≦ｙ≦３，１≦ｚ≦８）で示される非晶質のリチウム吸
蔵可能な負極活物質前駆体にリチウムを挿入して得られ
る非晶質の複合酸化物である。上式の負極活物質前駆体
においてＳｎとＭ1 はリチウムイオンの電気化学的挿入
放出に関わる機能元素であり、Ｍ2 は複合酸化物の非晶
質化に有効なマトリクスを構成する元素である。
物の金属種は特に限定しないが、周期率表の第３族から
１５族までの元素の酸化物もしくは複合酸化物が通常用
いられ、好ましくは第３族から第７族、１３族から１５
族の元素の酸化物もしくは複合酸化物が用いられる。本
発明の目的の電池性能を確保する上で、負極の金属酸化
物として好ましいものは、錫を主体として含み非晶質構
造を含む複合酸化物である。この錫を主体とし非晶質構
造を含む複合酸化物の好ましい形態は、錫酸化物を主体
とし周期率表第１族、第２族、第１３族、第１４族、第
１５族、遷移金属、ハロゲン元素から選ばれる一種以上
を含む非晶質構造を含む複合酸化物からなることを特徴
とする。とくに好ましい負極の複合酸化物は、一般式Ｓ
ｎx Ｍ1 1-x Ｍ2 y Ｏz （Ｍ1はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇ
ｅから選ばれる１種以上を、Ｍ2 はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓ
ｉ、周期率表第１族、第２族、第３族、ハロゲン元素か
ら選ばれる２種以上の元素を示し、０＜ｘ≦１，０．１
≦ｙ≦３，１≦ｚ≦８）で示される非晶質のリチウム吸
蔵可能な負極活物質前駆体にリチウムを挿入して得られ
る非晶質の複合酸化物である。上式の負極活物質前駆体
においてＳｎとＭ1 はリチウムイオンの電気化学的挿入
放出に関わる機能元素であり、Ｍ2 は複合酸化物の非晶
質化に有効なマトリクスを構成する元素である。
【００１４】上記の負極活物質前駆体の複合酸化物は構
造中に非晶質構造を含むかもしくは非晶質であることを
特徴とする。本発明の複合酸化物が非晶質構造を含むと
は、具体的にはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値
で２０°から４０°にかけて強度が弱くブロードな頂点
を有する回折散乱帯を与える状態を意味し、このブロー
ドな散乱帯中に結晶性の回折線を有してもよい。この結
晶性の回折線は非晶質構造中にわずかに秩序性を持った
構造部分が反映されたものである。さらに好ましくは、
２θ値で４０°以上７０°以下に結晶性の回折線が見ら
れる場合、この結晶性の回折線のうち最も強い強度が、
２θ値で２０°以上４０°以下に見られる上記のブロー
ドな散乱帯の頂点の回折線の強度の５００倍以下である
ことが好ましく、さらに好ましくは１００倍以下、特に
好ましくは５倍以下、最も好ましくは結晶性の回折線を
有しないことである。
造中に非晶質構造を含むかもしくは非晶質であることを
特徴とする。本発明の複合酸化物が非晶質構造を含むと
は、具体的にはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値
で２０°から４０°にかけて強度が弱くブロードな頂点
を有する回折散乱帯を与える状態を意味し、このブロー
ドな散乱帯中に結晶性の回折線を有してもよい。この結
晶性の回折線は非晶質構造中にわずかに秩序性を持った
構造部分が反映されたものである。さらに好ましくは、
２θ値で４０°以上７０°以下に結晶性の回折線が見ら
れる場合、この結晶性の回折線のうち最も強い強度が、
２θ値で２０°以上４０°以下に見られる上記のブロー
ドな散乱帯の頂点の回折線の強度の５００倍以下である
ことが好ましく、さらに好ましくは１００倍以下、特に
好ましくは５倍以下、最も好ましくは結晶性の回折線を
有しないことである。
【００１５】以下に、本発明の負極活物質前駆体に用い
る金属複合酸化物の好ましい例を示す。 ＰｂＯ ＰｂＳｉＯ3 ＳｎＳｉＯ3 ＰｂＳｉ0.5 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ1.85 ＰｂＫ0.1 Ｓｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ1.95 ＦｅＫ0.1 Ｓｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ1.95 ＭｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3 ＧｅＳｉ0.5 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ1.85 ＳｎＳｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ3.1 ＳｎＳｉ0.5 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ1.85 ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2.9 ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ2.9 ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｏ1.65 ＳｎＳｉ0.3 Ａｌ0.1 Ｐ0.6 Ｏ2.25 ＳｎＳｉ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.4 Ｏ2.1 ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.5 Ｏ2.1 ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3 ＳｎＫ0.2 ＰＯ3.6 、 ＳｎＲｂ0.2 Ｐ0.8 Ｏ3.2 ＳｎＢａ0.1 Ｐ1.45Ｏ4.5 ＳｎＬａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.4 ＳｎＮａ0.1 Ｂ0.45Ｏ1.75 ＳｎＬｉ0.2 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.1 ＳｎＣｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.65 ＳｎＢａ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.7 ＳｎＣａ0.1 Ａｌ0.15Ｂ0.45Ｐ0.55Ｏ3.9 、 ＳｎＹ0.1 Ｂ0.6 Ｐ0.6 Ｏ3.55 ＳｎＲｂ0.2 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.55 ＳｎＣｓ0.2 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.55 ＳｎＣｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.65 ＳｎＫ0.1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.7 ＳｎＢａ0.1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.75 ＳｎＭｇ0.1 Ｋ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.75 ＳｎＣａ0.1 Ｋ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｏ3 ＳｎＢａ0.1 Ｋ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75 ＳｎＭｇ0.1 Ｃｓ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75 ＳｎＣａ0.1 Ｋ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75 ＳｎＭｇ0.1 Ｒｂ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75 ＳｎＣａ0.1 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｆ0.2 Ｏ2.6 ＳｎＭｇ0.1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｆ0.2 Ｏ3.3 Ｓｎ0.5 Ｍｎ0.5 Ｍｇ0.1 Ｂ0.9 Ｏ2.45 Ｓｎ0.5 Ｍｎ0.5 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.5 Ｇｅ0.5 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.5 Ｆｅ0.5 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.8 Ｆｅ0.2 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.3 Ｆｅ0.7 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.2 Ｍｎ0.8 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.7 Ｐｂ0.3 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.2 Ｇｅ0.8 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ1.0 Ａｌ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.15 Ｓｎ1.0 Ｃｓ0.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.65 Ｓｎ1.0 Ｃｓ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.05 Ｓｎ1.0 Ｃｓ0.1 Ｇｅ0.05Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.15 Ｓｎ1.0 Ｃｓ0.1 Ｇｅ0.05Ａｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.60
る金属複合酸化物の好ましい例を示す。 ＰｂＯ ＰｂＳｉＯ3 ＳｎＳｉＯ3 ＰｂＳｉ0.5 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ1.85 ＰｂＫ0.1 Ｓｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ1.95 ＦｅＫ0.1 Ｓｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ1.95 ＭｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3 ＧｅＳｉ0.5 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ1.85 ＳｎＳｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ3.1 ＳｎＳｉ0.5 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ1.85 ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2.9 ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ2.9 ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｏ1.65 ＳｎＳｉ0.3 Ａｌ0.1 Ｐ0.6 Ｏ2.25 ＳｎＳｉ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.4 Ｏ2.1 ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.5 Ｏ2.1 ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3 ＳｎＫ0.2 ＰＯ3.6 、 ＳｎＲｂ0.2 Ｐ0.8 Ｏ3.2 ＳｎＢａ0.1 Ｐ1.45Ｏ4.5 ＳｎＬａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.4 ＳｎＮａ0.1 Ｂ0.45Ｏ1.75 ＳｎＬｉ0.2 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.1 ＳｎＣｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.65 ＳｎＢａ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.7 ＳｎＣａ0.1 Ａｌ0.15Ｂ0.45Ｐ0.55Ｏ3.9 、 ＳｎＹ0.1 Ｂ0.6 Ｐ0.6 Ｏ3.55 ＳｎＲｂ0.2 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.55 ＳｎＣｓ0.2 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.55 ＳｎＣｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.65 ＳｎＫ0.1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.7 ＳｎＢａ0.1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.75 ＳｎＭｇ0.1 Ｋ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.75 ＳｎＣａ0.1 Ｋ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｏ3 ＳｎＢａ0.1 Ｋ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75 ＳｎＭｇ0.1 Ｃｓ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75 ＳｎＣａ0.1 Ｋ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75 ＳｎＭｇ0.1 Ｒｂ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75 ＳｎＣａ0.1 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｆ0.2 Ｏ2.6 ＳｎＭｇ0.1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｆ0.2 Ｏ3.3 Ｓｎ0.5 Ｍｎ0.5 Ｍｇ0.1 Ｂ0.9 Ｏ2.45 Ｓｎ0.5 Ｍｎ0.5 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.5 Ｇｅ0.5 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.5 Ｆｅ0.5 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.8 Ｆｅ0.2 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.3 Ｆｅ0.7 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.2 Ｍｎ0.8 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.7 Ｐｂ0.3 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.2 Ｇｅ0.8 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ1.0 Ａｌ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.15 Ｓｎ1.0 Ｃｓ0.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.65 Ｓｎ1.0 Ｃｓ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.05 Ｓｎ1.0 Ｃｓ0.1 Ｇｅ0.05Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.15 Ｓｎ1.0 Ｃｓ0.1 Ｇｅ0.05Ａｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.60
【００１６】二次電池の製造において、本発明の方法で
合成される負極材料と共に用いることができる負極活物
質としては、リチウム金属、上記のリチウム合金などや
リチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵・放出できる
炭素質化合物（例えば、特開昭５８−２０９，８６４、
同６１−２１４，４１７、同６２−８８，２６９、同６
２−２１６，１７０、同６３−１３，２８２、同６３−
２４，５５５、同６３−１２１，２４７、 同６３−１２
１，２５７、同６３−１５５，５６８、同６３−２７
６，８７３、 同６３−３１４，８２１、特開平１−２０
４，３６１、同１−２２１，８５９、 同１−２７４，３
６０など）があげられる。上記リチウム金属やリチウム
合金の併用目的は、リチウムイオンを電池内で挿入させ
るためのものであり、電池反応としてリチウム金属など
の溶解析出反応を利用するものではない。
合成される負極材料と共に用いることができる負極活物
質としては、リチウム金属、上記のリチウム合金などや
リチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵・放出できる
炭素質化合物（例えば、特開昭５８−２０９，８６４、
同６１−２１４，４１７、同６２−８８，２６９、同６
２−２１６，１７０、同６３−１３，２８２、同６３−
２４，５５５、同６３−１２１，２４７、 同６３−１２
１，２５７、同６３−１５５，５６８、同６３−２７
６，８７３、 同６３−３１４，８２１、特開平１−２０
４，３６１、同１−２２１，８５９、 同１−２７４，３
６０など）があげられる。上記リチウム金属やリチウム
合金の併用目的は、リチウムイオンを電池内で挿入させ
るためのものであり、電池反応としてリチウム金属など
の溶解析出反応を利用するものではない。
【００１７】正極と負極の電極合剤には、導電剤や結着
剤やフィラーなどを添加することができる。また、負極
合剤中に、粒子表面の被覆に用いる導電剤に加えて、補
助的に導電剤を加えることができる。導電剤は、構成さ
れた電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材
料であれば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗
片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラッ
ク、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊
維や金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６
３−１４８，５５４）など）粉、金属繊維あるいはポリ
フェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１）などの
導電性材料を１種またはこれらの混合物として含ませる
ことができる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がとく
に好ましい。その添加量は、特に限定されないが、１〜
５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好まし
い。カーボンや黒鉛では、２〜１５重量％が特に好まし
い。
剤やフィラーなどを添加することができる。また、負極
合剤中に、粒子表面の被覆に用いる導電剤に加えて、補
助的に導電剤を加えることができる。導電剤は、構成さ
れた電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材
料であれば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗
片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラッ
ク、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊
維や金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６
３−１４８，５５４）など）粉、金属繊維あるいはポリ
フェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１）などの
導電性材料を１種またはこれらの混合物として含ませる
ことができる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がとく
に好ましい。その添加量は、特に限定されないが、１〜
５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好まし
い。カーボンや黒鉛では、２〜１５重量％が特に好まし
い。
【００１８】結着剤には、通常、でんぷん、ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセル
ロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ス
チレンブタジエンゴム、 ポリブタジエン、フッ素ゴム、
ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴ
ム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合
物として用いられる。結着剤の添加量は、２〜３０重量
％が好ましい。フィラーは、構成された電池において、
化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いる
ことができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンな
どのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が
用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、
０〜３０重量％が好ましい。
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセル
ロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ス
チレンブタジエンゴム、 ポリブタジエン、フッ素ゴム、
ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴ
ム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合
物として用いられる。結着剤の添加量は、２〜３０重量
％が好ましい。フィラーは、構成された電池において、
化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いる
ことができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンな
どのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が
用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、
０〜３０重量％が好ましい。
【００１９】二次電池の製造に用いられる非水電解液と
しては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、 γ−ブチロラクトン、１，２−ジ
メトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジ
オキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジ
オキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチ
ル、酢酸メチル、リン酸トリエステル（特開昭６０−２
３，９７３）、トリメトキシメタン（特開昭６１−４，
１７０）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１５，７
７１、同６２−２２，３７２、同６２−１０８，４７
４）、スルホラン（特開昭６２−３１，９５９）、３−
メチル−２−オキサゾリジノン（特開昭６２−４４，９
６１）、プロピレンカーボネート誘導体（特開昭６２−
２９０，０６９、同６２−２９０，０７１）、テトラヒ
ドロフラン誘導体（特開昭６３−３２，８７２）、ジエ
チルエーテル（特開昭６３−６２，１６６）、１，３−
プロパンサルトン（特開昭６３−１０２，１７３）など
の非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合し
た溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えば、ＬｉＣ
ｌＯ4 、ＬｉＢＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 、
ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、Ｌｉ
Ｂ10Ｃｌ10（特開昭５７−７４，９７４）、低級脂肪族
カルボン酸リチウム（特開昭６０−４１，７７３）、Ｌ
ｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ（特開昭６
０−２４７，２６５）、クロロボランリチウム（特開昭
６１−１６５，９５７）、四フェニルホウ酸リチウム
（特開昭６１−２１４，３７６）、ＬｉＯＳＯ2 Ｃn Ｆ
2n+1で表されるフルオロスルホン酸（ｎは６以下の正の
整数）、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣnＦ2n+1）（ＳＯ2 Ｃm Ｆ
2m+1）で表されるイミド塩（ｍ、ｎはそれぞれ６以下の
正の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃp Ｆ2p+1）（ＳＯ2 Ｃq
Ｆ2q+1）（ＳＯ2 Ｃr Ｆ 2r+1）で表されるメチド塩
（ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ６以下の正の整数）などの１種
以上の塩から構成されている。なかでも、プロピレンカ
ーボネートあるいはエチレンカボートと１，２−ジメト
キシエタンおよび／あるいはジエチルカーボネートの混
合液にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 お
よび／あるいはＬｉＰＦ6 を含む電解質が好ましいこれ
ら電解質を電池内に添加する量は、特に限定されない
が、正極活物質や負極活物質の量や電池のサイズによっ
て必要量用いることができる。溶媒の体積比率は、特に
限定されないが、プロピレンカーボネートあるいはエチ
レンカボート対１，２−ジメトキシエタンおよび／ある
いはジエチルカーボネートの混合液の場合、０．４／
０．６〜０．６／０．４（１，２−ジメトキシエタンと
ジエチルカボネートを両用するときの混合比率は０．４
／０．６〜０．６／０．４）が好ましい。支持電解質の
濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当たり
０．２〜３モルが好ましい。
しては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、 γ−ブチロラクトン、１，２−ジ
メトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジ
オキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジ
オキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチ
ル、酢酸メチル、リン酸トリエステル（特開昭６０−２
３，９７３）、トリメトキシメタン（特開昭６１−４，
１７０）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１５，７
７１、同６２−２２，３７２、同６２−１０８，４７
４）、スルホラン（特開昭６２−３１，９５９）、３−
メチル−２−オキサゾリジノン（特開昭６２−４４，９
６１）、プロピレンカーボネート誘導体（特開昭６２−
２９０，０６９、同６２−２９０，０７１）、テトラヒ
ドロフラン誘導体（特開昭６３−３２，８７２）、ジエ
チルエーテル（特開昭６３−６２，１６６）、１，３−
プロパンサルトン（特開昭６３−１０２，１７３）など
の非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合し
た溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えば、ＬｉＣ
ｌＯ4 、ＬｉＢＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 、
ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、Ｌｉ
Ｂ10Ｃｌ10（特開昭５７−７４，９７４）、低級脂肪族
カルボン酸リチウム（特開昭６０−４１，７７３）、Ｌ
ｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ（特開昭６
０−２４７，２６５）、クロロボランリチウム（特開昭
６１−１６５，９５７）、四フェニルホウ酸リチウム
（特開昭６１−２１４，３７６）、ＬｉＯＳＯ2 Ｃn Ｆ
2n+1で表されるフルオロスルホン酸（ｎは６以下の正の
整数）、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣnＦ2n+1）（ＳＯ2 Ｃm Ｆ
2m+1）で表されるイミド塩（ｍ、ｎはそれぞれ６以下の
正の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃp Ｆ2p+1）（ＳＯ2 Ｃq
Ｆ2q+1）（ＳＯ2 Ｃr Ｆ 2r+1）で表されるメチド塩
（ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ６以下の正の整数）などの１種
以上の塩から構成されている。なかでも、プロピレンカ
ーボネートあるいはエチレンカボートと１，２−ジメト
キシエタンおよび／あるいはジエチルカーボネートの混
合液にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 お
よび／あるいはＬｉＰＦ6 を含む電解質が好ましいこれ
ら電解質を電池内に添加する量は、特に限定されない
が、正極活物質や負極活物質の量や電池のサイズによっ
て必要量用いることができる。溶媒の体積比率は、特に
限定されないが、プロピレンカーボネートあるいはエチ
レンカボート対１，２−ジメトキシエタンおよび／ある
いはジエチルカーボネートの混合液の場合、０．４／
０．６〜０．６／０．４（１，２−ジメトキシエタンと
ジエチルカボネートを両用するときの混合比率は０．４
／０．６〜０．６／０．４）が好ましい。支持電解質の
濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当たり
０．２〜３モルが好ましい。
【００２０】また、電解液の他に次の様な有機固体電解
質も用いることができる。たとえばポリエチレンオキサ
イド誘導体か該誘導体を含むポリマー（特開昭６３−１
３５，４４７）、ポリプロピレンオキサイド誘導体か該
誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー
（特開昭６２−２５４，３０２、同６２−２５４，３０
３、同６３−１９３，９５４）、イオン解離基を含むポ
リマーと上記非プロトン性電解液の混合物（米国特許第
４，７９２，５０４、同４，８３０，９３９、特開昭６
２−２２，３７５、同６２−２２，３７６、同６３−２
２，３７５、同６３−２２，７７６、特開平１−９５，
１１７）、リン酸エステルポリマー（特開昭６１−２５
６，５７３）が有効である。さらに、ポリアクリロニト
リルを電解液に添加する方法もある（特開昭６２−２７
８，７７４）。また、無機と有機固体電解質を併用する
方法（特開昭６０−１，７６８）も知られている。
質も用いることができる。たとえばポリエチレンオキサ
イド誘導体か該誘導体を含むポリマー（特開昭６３−１
３５，４４７）、ポリプロピレンオキサイド誘導体か該
誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー
（特開昭６２−２５４，３０２、同６２−２５４，３０
３、同６３−１９３，９５４）、イオン解離基を含むポ
リマーと上記非プロトン性電解液の混合物（米国特許第
４，７９２，５０４、同４，８３０，９３９、特開昭６
２−２２，３７５、同６２−２２，３７６、同６３−２
２，３７５、同６３−２２，７７６、特開平１−９５，
１１７）、リン酸エステルポリマー（特開昭６１−２５
６，５７３）が有効である。さらに、ポリアクリロニト
リルを電解液に添加する方法もある（特開昭６２−２７
８，７７４）。また、無機と有機固体電解質を併用する
方法（特開昭６０−１，７６８）も知られている。
【００２１】二次電池に用いるセパレーターとしては、
大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、
絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性から
ポリプレピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガ
ラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシー
トや不織布が用いられる。セパレーターの孔径は、一般
に電池用として有用な範囲が用いられる。例えば、０．
０１〜１０μｍが用いられる。セパレターの厚みは、一
般に電池用の範囲で用いられる。例えば、５〜３００μ
ｍが用いられる。電解質にポリマーなどの固体電解質が
用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ね
る場合がある。
大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、
絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性から
ポリプレピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガ
ラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシー
トや不織布が用いられる。セパレーターの孔径は、一般
に電池用として有用な範囲が用いられる。例えば、０．
０１〜１０μｍが用いられる。セパレターの厚みは、一
般に電池用の範囲で用いられる。例えば、５〜３００μ
ｍが用いられる。電解質にポリマーなどの固体電解質が
用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ね
る場合がある。
【００２２】充放電特性を改良する目的で、以下で示す
化合物を電解質に添加することが知られている。例え
ば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２５）、トリエ
チルフォスファイト（特開昭４７−４，３７６）、トリ
エタノールアミン（特開昭５２−７２，４２５）、環状
エーテル（特開昭５７−１５２，６８４）、エチレンジ
アミン（特開昭５８−８７，７７７）、ｎ−グライム
（特開昭５８−８７，７７８）、ヘキサリン酸トリアミ
ド（特開昭５８−８７，７７９）、ニトロベンゼン誘導
体（特開昭５８−２１４，２８１）、硫黄（特開昭５９
−８，２８０）、キノンイミン染料（特開昭５９−６
８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ’−
置換イミダゾリジノン（特開昭５９−１５４，７７
８）、エチレングリコールジアルキルエーテル（特開昭
５９−２０５，１６７）、四級アンモニウム塩（特開昭
６０−３０，０６５）、ポリエチレングリコール（特開
昭６０−４１，７７３）、ピロール（特開昭６０−７
９，６７７）、２−メトキシエタノール（特開昭６０−
８９，０７５）、三塩化アルミニウム（特開昭６１−８
８，４６６）、導電性ポリマー電極活物質のモノマー
（特開昭６１−１６１，６７３）、トリエチレンホスホ
ンアミド（特開昭６１−２０８，７５８）、トリアルキ
ルホスフィン（特開昭６２−８０，９７６）、モルフォ
リン（特開昭６２−８０，９７７）、カルボニル基を持
つアリール化合物（特開昭６２−８６，６７３）、ヘキ
サメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフ
ォリン（特開昭６２−２１７，５７５）、二環性の三級
アミン（特開昭６２−２１７，５７８）、オイル（特開
昭６２−２８７，５８０）、四級ホスホニウム塩（特開
昭６３−１２１，２６８）、三級スルホニウム塩（特開
昭６３−１２１，２６９）などが挙げられる。また、電
解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四
塩化炭素、三弗化塩化エチレンを電解液に含ませること
ができる（特開昭４８−３６，６３２）。また、高温保
存に適性をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませる
ことができる（特開昭５９−１３４，５６７）。
化合物を電解質に添加することが知られている。例え
ば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２５）、トリエ
チルフォスファイト（特開昭４７−４，３７６）、トリ
エタノールアミン（特開昭５２−７２，４２５）、環状
エーテル（特開昭５７−１５２，６８４）、エチレンジ
アミン（特開昭５８−８７，７７７）、ｎ−グライム
（特開昭５８−８７，７７８）、ヘキサリン酸トリアミ
ド（特開昭５８−８７，７７９）、ニトロベンゼン誘導
体（特開昭５８−２１４，２８１）、硫黄（特開昭５９
−８，２８０）、キノンイミン染料（特開昭５９−６
８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ’−
置換イミダゾリジノン（特開昭５９−１５４，７７
８）、エチレングリコールジアルキルエーテル（特開昭
５９−２０５，１６７）、四級アンモニウム塩（特開昭
６０−３０，０６５）、ポリエチレングリコール（特開
昭６０−４１，７７３）、ピロール（特開昭６０−７
９，６７７）、２−メトキシエタノール（特開昭６０−
８９，０７５）、三塩化アルミニウム（特開昭６１−８
８，４６６）、導電性ポリマー電極活物質のモノマー
（特開昭６１−１６１，６７３）、トリエチレンホスホ
ンアミド（特開昭６１−２０８，７５８）、トリアルキ
ルホスフィン（特開昭６２−８０，９７６）、モルフォ
リン（特開昭６２−８０，９７７）、カルボニル基を持
つアリール化合物（特開昭６２−８６，６７３）、ヘキ
サメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフ
ォリン（特開昭６２−２１７，５７５）、二環性の三級
アミン（特開昭６２−２１７，５７８）、オイル（特開
昭６２−２８７，５８０）、四級ホスホニウム塩（特開
昭６３−１２１，２６８）、三級スルホニウム塩（特開
昭６３−１２１，２６９）などが挙げられる。また、電
解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四
塩化炭素、三弗化塩化エチレンを電解液に含ませること
ができる（特開昭４８−３６，６３２）。また、高温保
存に適性をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませる
ことができる（特開昭５９−１３４，５６７）。
【００２３】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これ
らの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、
フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされ
たもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体な
どが用いられる。厚みは、特に限定されないが、５〜１
００μｍのものが用いられる。
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これ
らの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、
フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされ
たもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体な
どが用いられる。厚みは、特に限定されないが、５〜１
００μｍのものが用いられる。
【００２４】電池の形状はコイン、ボタン、シート、シ
リンダー、角などいずれにも適用できる。コインやボタ
ンでは、正極活物質や負極活物質の合剤はペレットの形
状にプレスされて用いられる。また、シート、シリンダ
ー、角では、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体
の上に塗布、乾燥、脱水、プレスされて用いられる。そ
の塗布厚みは、電池の大きさにより決められるが、乾燥
後の圧縮された状態で１０〜５００μｍが特に好まし
い。本発明の非水二次電池の用途は、特に限定されない
が、例えば、電子機器に搭載する場合、カラーノートパ
ソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソコンポケッ
ト（パームトップ）パソコン、ノート型ワープロ、ポケ
ットワープロ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コー
ドレスフォン子機、ページャー、ハンディタミナル、携
帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフ
ォンステレオビデオムービー、液晶テレビ、ハンディー
クリーナー、ポータブルＣＤ、ミニデスク、電気シェー
バー、電子翻訳機、自動車電話、トランシーバー、電動
工具、電子手帳、電卓、メモリーカード、テープレコー
ダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなど
が挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両
モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンデ
ィショナー、アイロン、時計、ストロボ、カメラ、医療
機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが
挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いるこ
とができる。また太陽電池と組み合わせることもでき
る。
リンダー、角などいずれにも適用できる。コインやボタ
ンでは、正極活物質や負極活物質の合剤はペレットの形
状にプレスされて用いられる。また、シート、シリンダ
ー、角では、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体
の上に塗布、乾燥、脱水、プレスされて用いられる。そ
の塗布厚みは、電池の大きさにより決められるが、乾燥
後の圧縮された状態で１０〜５００μｍが特に好まし
い。本発明の非水二次電池の用途は、特に限定されない
が、例えば、電子機器に搭載する場合、カラーノートパ
ソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソコンポケッ
ト（パームトップ）パソコン、ノート型ワープロ、ポケ
ットワープロ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コー
ドレスフォン子機、ページャー、ハンディタミナル、携
帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフ
ォンステレオビデオムービー、液晶テレビ、ハンディー
クリーナー、ポータブルＣＤ、ミニデスク、電気シェー
バー、電子翻訳機、自動車電話、トランシーバー、電動
工具、電子手帳、電卓、メモリーカード、テープレコー
ダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなど
が挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両
モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンデ
ィショナー、アイロン、時計、ストロボ、カメラ、医療
機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが
挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いるこ
とができる。また太陽電池と組み合わせることもでき
る。
【００２５】
【実施例】以下に電池作製の実施例をあげて本発明をさ
らに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本
発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
らに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本
発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００２６】実施例 〔負極材料の合成例，溶融焼成法〕ＳｎＯ ６７．４
ｇ、Ｂ2 Ｏ3 １７．４ｇ、Ｓｎ2 Ｐ2 Ｏ7 １０２．
８ｇを混合し、自動乳鉢で十分に粉砕、混合した後、ア
ルミナ製るつぼにセットしてアルゴンガス雰囲気下で１
０００℃で１０時間焼成を行った。焼成後、１００℃／
分の速度で急冷し、黄色透明ガラス状の負極材料ＳｎＢ
0.5 Ｐ0.5 Ｏ3 を得た（化合物Ａ−１）。活物質のＸ線
回折を測定したところ、Ｃｕ−α線の照射下で２θ＝２
０−３５°の領域にブロードな回折のバンドを示した
が、結晶構造に帰属するシャープな回折線は検出され
ず、活物質構造がアモルファス（非晶質）であることが
判明した。また、Ｓｉ原料にＳｉＯ2 、あるいはＡｌ原
料にＡｌ2 Ｏ3 を用いて、アルゴンガス雰囲気下で１２
００℃で１０時間の焼成により、下記のＡ−２、３非晶
質の負極材料を合成した。 ＳｎＳｉＯ3 （化合物Ａ−２） Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.2 Ａｌ0.1 Ｏ3.70（化合物
Ａ−３） Ａ−１〜Ａ−３はともにジェットミルを用いて平均粒径
７μｍの無定形の粒子に粉砕した。これらの粒子のＢＥ
Ｔ法による比表面積は０．７〜１．２ｍ2 ／ｇの範囲で
あった。
ｇ、Ｂ2 Ｏ3 １７．４ｇ、Ｓｎ2 Ｐ2 Ｏ7 １０２．
８ｇを混合し、自動乳鉢で十分に粉砕、混合した後、ア
ルミナ製るつぼにセットしてアルゴンガス雰囲気下で１
０００℃で１０時間焼成を行った。焼成後、１００℃／
分の速度で急冷し、黄色透明ガラス状の負極材料ＳｎＢ
0.5 Ｐ0.5 Ｏ3 を得た（化合物Ａ−１）。活物質のＸ線
回折を測定したところ、Ｃｕ−α線の照射下で２θ＝２
０−３５°の領域にブロードな回折のバンドを示した
が、結晶構造に帰属するシャープな回折線は検出され
ず、活物質構造がアモルファス（非晶質）であることが
判明した。また、Ｓｉ原料にＳｉＯ2 、あるいはＡｌ原
料にＡｌ2 Ｏ3 を用いて、アルゴンガス雰囲気下で１２
００℃で１０時間の焼成により、下記のＡ−２、３非晶
質の負極材料を合成した。 ＳｎＳｉＯ3 （化合物Ａ−２） Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.2 Ａｌ0.1 Ｏ3.70（化合物
Ａ−３） Ａ−１〜Ａ−３はともにジェットミルを用いて平均粒径
７μｍの無定形の粒子に粉砕した。これらの粒子のＢＥ
Ｔ法による比表面積は０．７〜１．２ｍ2 ／ｇの範囲で
あった。
【００２７】〔負極材料粒子の導電材料による表面被
覆〕負極材料の粒子Ａ−１〜Ａ−３の表面に下記の方法
で、炭素および銅の被覆をおこなった。 炭素の被覆：負極粒子の粉体を１５０℃で真空中で５
時間乾燥させた後、１０ -5パスカルの真空蒸着器中の底
のトレイにセットして粉体の攪拌を行った。蒸着原料の
炭素電極を通電して赤熱させ、攪拌中の粉体に対して炭
素の蒸着を行った。蒸着量は蒸着源の量と、蒸着時間
（通電時間）を変えて制御した。蒸着前後の粉体の重量
の差から測定された粉体１００ｇ当りの炭素の蒸着量は
３ｇであった。また、粒子の走査電子顕微鏡写真から評
価した炭素の表面被覆率は５０％であった。また、比較
として、蒸着量と表面被覆率をそれぞれ１００ｇ当り
０．３ｇ、１０％に変えた試料を調製した。 銅の被覆：負極粒子の粉体１００ｇをｐＨ３のＳｎＣ
ｌ2 水溶液１０００ｃｃに分散し、Ｓｎイオンを吸着さ
せた後、粉体をろ過し水洗し、次いでＰｄＣｌ2を０．
０２ｇ含む塩酸酸性（ｐＨ４）の水溶液に浸漬しＰｄ2+
を吸着させて表面活性化処理を行った。銅原料としてＣ
ｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏを２０ｇ、錯化剤としてＥＤＴＡ・
４Ｎａを銅に対して１．２当量、ホルムアルデヒドを銅
に対して２当量含む、ＮａＯＨ水溶液（ｐＨ１０）１０
００ｃｃに上記の活性化処理をほどこした負極粒子６０
ｇを分散し、水温を６５℃に保ってめっき反応を開始し
たのち、反応液のｐＨを８．５に制御し、続いて３時間
めっき反応を行い、粒子表面に銅をめっきさせた。粉体
をろ過、水洗し、１５０℃で２４時間乾燥させた。粒子
の走査電子顕微鏡写真から評価した銅の表面被覆率は６
０％であった。また、比較として、銅原料仕込み量を減
らし、めっき量を減じて表面被覆率を３５％に変えた試
料を調製した。
覆〕負極材料の粒子Ａ−１〜Ａ−３の表面に下記の方法
で、炭素および銅の被覆をおこなった。 炭素の被覆：負極粒子の粉体を１５０℃で真空中で５
時間乾燥させた後、１０ -5パスカルの真空蒸着器中の底
のトレイにセットして粉体の攪拌を行った。蒸着原料の
炭素電極を通電して赤熱させ、攪拌中の粉体に対して炭
素の蒸着を行った。蒸着量は蒸着源の量と、蒸着時間
（通電時間）を変えて制御した。蒸着前後の粉体の重量
の差から測定された粉体１００ｇ当りの炭素の蒸着量は
３ｇであった。また、粒子の走査電子顕微鏡写真から評
価した炭素の表面被覆率は５０％であった。また、比較
として、蒸着量と表面被覆率をそれぞれ１００ｇ当り
０．３ｇ、１０％に変えた試料を調製した。 銅の被覆：負極粒子の粉体１００ｇをｐＨ３のＳｎＣ
ｌ2 水溶液１０００ｃｃに分散し、Ｓｎイオンを吸着さ
せた後、粉体をろ過し水洗し、次いでＰｄＣｌ2を０．
０２ｇ含む塩酸酸性（ｐＨ４）の水溶液に浸漬しＰｄ2+
を吸着させて表面活性化処理を行った。銅原料としてＣ
ｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏを２０ｇ、錯化剤としてＥＤＴＡ・
４Ｎａを銅に対して１．２当量、ホルムアルデヒドを銅
に対して２当量含む、ＮａＯＨ水溶液（ｐＨ１０）１０
００ｃｃに上記の活性化処理をほどこした負極粒子６０
ｇを分散し、水温を６５℃に保ってめっき反応を開始し
たのち、反応液のｐＨを８．５に制御し、続いて３時間
めっき反応を行い、粒子表面に銅をめっきさせた。粉体
をろ過、水洗し、１５０℃で２４時間乾燥させた。粒子
の走査電子顕微鏡写真から評価した銅の表面被覆率は６
０％であった。また、比較として、銅原料仕込み量を減
らし、めっき量を減じて表面被覆率を３５％に変えた試
料を調製した。
【００２８】〔正極活物質の調製の例〕ＬｉＣｏＯ
2 （化合物Ｃ−１）を以下の方法で合成した。Ｃｏ3 Ｏ
4 ，Ｃｏ2Ｏ3 の混合物と炭酸リチウムをＬｉ／Ｃｏモ
ル比が１．０５となるように混合し、空気中で６００℃
で４時間、さらに８８０℃で８時間焼成を行った。焼成
物を自動乳鉢で粉砕した結果得られた粒子は、粒径がメ
ジアン径で６μｍ、ＢＥＴ法比表面積が０．５ｍ2 ／ｇ
であり、Ｘ線回折によってＬｉＣｏＯ2 と同定された。
この活物質は水分散においてｐＨ１０．５を与えた。
2 （化合物Ｃ−１）を以下の方法で合成した。Ｃｏ3 Ｏ
4 ，Ｃｏ2Ｏ3 の混合物と炭酸リチウムをＬｉ／Ｃｏモ
ル比が１．０５となるように混合し、空気中で６００℃
で４時間、さらに８８０℃で８時間焼成を行った。焼成
物を自動乳鉢で粉砕した結果得られた粒子は、粒径がメ
ジアン径で６μｍ、ＢＥＴ法比表面積が０．５ｍ2 ／ｇ
であり、Ｘ線回折によってＬｉＣｏＯ2 と同定された。
この活物質は水分散においてｐＨ１０．５を与えた。
【００２９】また、正極活物質としてリチウムマンガン
コバルト複合酸化物のＬｉ1.05Ｍｎ 1.95Ｃｏ0.05Ｏ
4 （Ｃ−２）を下記の方法で合成した。粒径０．５〜３
０μｍ（１次粒子、２次粒子を含む）、ＢＥＴ表面積４
０〜７０ｍ2 ／ｇの化学合成二酸化マンガン（ＣＭＤ、
不純物としてそれぞれ１重量％以下のＭｎ2 Ｏ3 とＭｎ
3 Ｏ4 および３重量％以下の硫酸塩と水分、０．５重量
％以下のＮａ、Ｋ、Ｃａを含む）と平均粒径を１〜１０
μｍに粉砕した水酸化リチウム、および炭酸コバルトを
上記化学式の化学量論量比で混合し、混合物を、６００
℃で４時間加熱処理した後に、６５０℃から７５０℃の
範囲で温度条件を変えて１８時間空気中で焼成した。最
終焼成物を室温まで徐冷して粉砕した結果、得られた粒
子は、レーザー式粒度分布測定により一次粒子の平均メ
ジアン径が０．５μｍであり、二次粒子の粒径は１０μ
ｍであった。ＢＥＴ法表面積は２ｍ 2 ／ｇの範囲であっ
た。構造と組成をＩＣＰとＸ線回折で同定した結果、焼
成物はスピネル結晶型構造のＬｉ1.05Ｍｎ1.95Ｃｏ0.05
Ｏ4 であり、Ｃｕ−α線を用いたＸ線回折における２θ
＝３６の回折ピークの半値幅はおよそ０．３であり、そ
の強度は２θ＝１８．６のピークに対して２７％の値で
あった。また結晶のａ軸の格子定数は８．２２Ａであっ
た。また、焼成物中には微量のＬｉＭｎＯ2 が混入され
ていることもわかった。この焼成物５ｇを１００ｃｃの
純水に分散してｐＨを測定した結果、８．０であった。
コバルト複合酸化物のＬｉ1.05Ｍｎ 1.95Ｃｏ0.05Ｏ
4 （Ｃ−２）を下記の方法で合成した。粒径０．５〜３
０μｍ（１次粒子、２次粒子を含む）、ＢＥＴ表面積４
０〜７０ｍ2 ／ｇの化学合成二酸化マンガン（ＣＭＤ、
不純物としてそれぞれ１重量％以下のＭｎ2 Ｏ3 とＭｎ
3 Ｏ4 および３重量％以下の硫酸塩と水分、０．５重量
％以下のＮａ、Ｋ、Ｃａを含む）と平均粒径を１〜１０
μｍに粉砕した水酸化リチウム、および炭酸コバルトを
上記化学式の化学量論量比で混合し、混合物を、６００
℃で４時間加熱処理した後に、６５０℃から７５０℃の
範囲で温度条件を変えて１８時間空気中で焼成した。最
終焼成物を室温まで徐冷して粉砕した結果、得られた粒
子は、レーザー式粒度分布測定により一次粒子の平均メ
ジアン径が０．５μｍであり、二次粒子の粒径は１０μ
ｍであった。ＢＥＴ法表面積は２ｍ 2 ／ｇの範囲であっ
た。構造と組成をＩＣＰとＸ線回折で同定した結果、焼
成物はスピネル結晶型構造のＬｉ1.05Ｍｎ1.95Ｃｏ0.05
Ｏ4 であり、Ｃｕ−α線を用いたＸ線回折における２θ
＝３６の回折ピークの半値幅はおよそ０．３であり、そ
の強度は２θ＝１８．６のピークに対して２７％の値で
あった。また結晶のａ軸の格子定数は８．２２Ａであっ
た。また、焼成物中には微量のＬｉＭｎＯ2 が混入され
ていることもわかった。この焼成物５ｇを１００ｃｃの
純水に分散してｐＨを測定した結果、８．０であった。
【００３０】〔電極合剤シートの作製例〕導電材料被覆
を施した負極活物質前駆体を９３重量％、補助導電剤と
してアセチレンブラック２重量％、結着剤としてスチレ
ン−ブタジエンゴムの水分散物４重量％およびカルボキ
シメチルセルロース１重量％からなる混合物に水を加え
てホモジナーザーで１００００回転で１０分以上混練
し、負極合剤スラリーを調製した。得られたスラリーを
厚さ１８μｍの銅フィルムの両面に塗布して、負極シー
トを作製した。塗布シートを乾燥、プレスした結果、乾
膜の塗布量はおよそ６５ｇ／ｍ2 、塗布膜の厚みはおよ
そ２７μｍであった。次に、負極シートの活物質層の表
面に、鱗片状黒鉛と酸化アルミニウムの１：４（重量
比）の混合物からなる保護層（平均厚さ５μｍ）を塗設
し、活物質前駆体を塗設した表面保護層付きの負極シー
トを作製した。
を施した負極活物質前駆体を９３重量％、補助導電剤と
してアセチレンブラック２重量％、結着剤としてスチレ
ン−ブタジエンゴムの水分散物４重量％およびカルボキ
シメチルセルロース１重量％からなる混合物に水を加え
てホモジナーザーで１００００回転で１０分以上混練
し、負極合剤スラリーを調製した。得られたスラリーを
厚さ１８μｍの銅フィルムの両面に塗布して、負極シー
トを作製した。塗布シートを乾燥、プレスした結果、乾
膜の塗布量はおよそ６５ｇ／ｍ2 、塗布膜の厚みはおよ
そ２７μｍであった。次に、負極シートの活物質層の表
面に、鱗片状黒鉛と酸化アルミニウムの１：４（重量
比）の混合物からなる保護層（平均厚さ５μｍ）を塗設
し、活物質前駆体を塗設した表面保護層付きの負極シー
トを作製した。
【００３１】正極合剤として、正極活物質の化合物Ｃ−
１を９０重量％、アセチレンブラック６重量％、結着剤
としてポリテトラフルオロエチレンの水分散物３重量％
とポリアクリル酸ナトリウム１重量％からなる混合物に
水を加えて混練し、得られたスラリーを厚さ３０μｍの
アルミニウムフィルムの両面に塗布して、正極シートを
作製した。塗布シートを乾燥、プレスした結果、乾膜の
塗布量は２８５ｇ／ｍ 2 、塗布膜の厚みはおよそ１００
μｍであった。同様にして、化合物Ｃ−２を正極活物質
に用いて、正極塗布シートを作製した。乾膜の塗布量は
３４０ｇ／ｍ2 、塗布膜の厚みは１２０μｍであった。
１を９０重量％、アセチレンブラック６重量％、結着剤
としてポリテトラフルオロエチレンの水分散物３重量％
とポリアクリル酸ナトリウム１重量％からなる混合物に
水を加えて混練し、得られたスラリーを厚さ３０μｍの
アルミニウムフィルムの両面に塗布して、正極シートを
作製した。塗布シートを乾燥、プレスした結果、乾膜の
塗布量は２８５ｇ／ｍ 2 、塗布膜の厚みはおよそ１００
μｍであった。同様にして、化合物Ｃ−２を正極活物質
に用いて、正極塗布シートを作製した。乾膜の塗布量は
３４０ｇ／ｍ2 、塗布膜の厚みは１２０μｍであった。
【００３２】〔シリンダー型電池の作製例〕厚さ３５μ
ｍの金属Ｌｉ箔を幅５ｍｍ長さ３７ｍｍの断片に裁断
し、露点−６０℃の乾燥空気中で、上記の負極活物質前
駆体Ａ−１〜３を塗布した負極シートの両面の表面保護
層の上に、２ｍｍの規則的間隔を置いて圧着ローラーを
用いて付着させた。負極シートへのＬｉ付着量は重量と
しておよそ１１０ｍｇであった。上記の正極シートを３
５ｍｍの幅に裁断し、負極シートを３７ｍｍの幅に裁断
して、シートの末端にそれぞれアルミニウム、ニッケル
のリード板をスポット溶接した後、露点−４０℃の乾燥
空気中で１５０℃で２時間脱水乾燥した。第１図の電池
断面図に示したように、脱水乾燥済みの正極シート、セ
パレーターとして多孔性ポリエチレンフィルム、脱水乾
燥済みの負極シート、そしてセパレーターの順でこれら
を積層し、巻き込み機で渦巻き状に巻回した。この巻回
電極群（２）をニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒
型電池缶（１）（負極端子を兼ねる）に収納した。この
電池缶の中に電解質として１ｍｏｌ／リットル ＬｉＰ
Ｆ6（エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、
ジメチルカーボネートの２：２：６（体積比）混合液）
を注入した。正極端子を有する電池蓋（６）をガスケッ
ト（５）を介してかしめて直径１４ｍｍ高さ５０ｍｍの
円筒型電池を作製した。なお、正極端子（６）は正極シ
ートと、電池缶（１）は負極シートとあらかじめリード
端子により接続し、電池内の封口部には圧力感応弁体
（６１）、電流遮断体（６２）、ＰＴＣ素子（６３）を
設けた。以上のようにして、正極活物質としてＣ−１、
Ｃ−２、表面導電材料被覆を施した負極活物質前駆体と
してＡ−１〜Ａ−３をそれぞれ選択して組み合わせて作
製した。
ｍの金属Ｌｉ箔を幅５ｍｍ長さ３７ｍｍの断片に裁断
し、露点−６０℃の乾燥空気中で、上記の負極活物質前
駆体Ａ−１〜３を塗布した負極シートの両面の表面保護
層の上に、２ｍｍの規則的間隔を置いて圧着ローラーを
用いて付着させた。負極シートへのＬｉ付着量は重量と
しておよそ１１０ｍｇであった。上記の正極シートを３
５ｍｍの幅に裁断し、負極シートを３７ｍｍの幅に裁断
して、シートの末端にそれぞれアルミニウム、ニッケル
のリード板をスポット溶接した後、露点−４０℃の乾燥
空気中で１５０℃で２時間脱水乾燥した。第１図の電池
断面図に示したように、脱水乾燥済みの正極シート、セ
パレーターとして多孔性ポリエチレンフィルム、脱水乾
燥済みの負極シート、そしてセパレーターの順でこれら
を積層し、巻き込み機で渦巻き状に巻回した。この巻回
電極群（２）をニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒
型電池缶（１）（負極端子を兼ねる）に収納した。この
電池缶の中に電解質として１ｍｏｌ／リットル ＬｉＰ
Ｆ6（エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、
ジメチルカーボネートの２：２：６（体積比）混合液）
を注入した。正極端子を有する電池蓋（６）をガスケッ
ト（５）を介してかしめて直径１４ｍｍ高さ５０ｍｍの
円筒型電池を作製した。なお、正極端子（６）は正極シ
ートと、電池缶（１）は負極シートとあらかじめリード
端子により接続し、電池内の封口部には圧力感応弁体
（６１）、電流遮断体（６２）、ＰＴＣ素子（６３）を
設けた。以上のようにして、正極活物質としてＣ−１、
Ｃ−２、表面導電材料被覆を施した負極活物質前駆体と
してＡ−１〜Ａ−３をそれぞれ選択して組み合わせて作
製した。
【００３３】以上のように作製した電池は負極活物質前
駆体に塗布シート保護層上のリチウムが電気化学的に挿
入されるプロセスが完成されていない電池前駆体であ
る。そこで、負極活物質前駆体にリチウムを挿入させて
負極活物質に変換し、電池前駆体を充放電サイクル可能
な二次電池とするための操作を、以下のように実施し
た。電池前駆体を、室温で１２時間放置後、０．１Ａの
一定電流のもとで１時間予備充電を行い、次いで５０℃
のもとで１０日間エージングを実施した。このエージン
グの工程で、負極上に担持したＬｉのほとんど溶解し、
負極活物質前駆体の中に挿入されたことを確認した。こ
の電池を活性化のために、２ｍＡ／ｃｍ2 で室温下で
４．２Ｖまで充電を行った。さらに、充電状態で電池を
５５℃に保持し、３日間エージングを実施した。これら
の電池を、充電終止電圧４．２Ｖ（開回路電圧（ＯＣ
Ｖ））、放電終止電圧２．８Ｖ（回路電圧）、の条件で
定電流で繰り返し充放電させてサイクルさせた。このと
き、電池を２ｍＡ／ｃｍ2 （本電池では０．２Ｃ相当）
の電流密度で充電した後に、１０ｍＡ／ｃｍ2 （本電池
では１．０Ｃ相当）の放電電流で与える容量（Ａｈ）と
２ｍＡ／ｃｍ2 （０．２Ｃ）の放電電流で与える容量の
比を求め、これをハイレート放電効率（％）として評価
した（ただし１Ｃは１時間で電池の公称容量を放電する
のに相当する電流の値を示す）。
駆体に塗布シート保護層上のリチウムが電気化学的に挿
入されるプロセスが完成されていない電池前駆体であ
る。そこで、負極活物質前駆体にリチウムを挿入させて
負極活物質に変換し、電池前駆体を充放電サイクル可能
な二次電池とするための操作を、以下のように実施し
た。電池前駆体を、室温で１２時間放置後、０．１Ａの
一定電流のもとで１時間予備充電を行い、次いで５０℃
のもとで１０日間エージングを実施した。このエージン
グの工程で、負極上に担持したＬｉのほとんど溶解し、
負極活物質前駆体の中に挿入されたことを確認した。こ
の電池を活性化のために、２ｍＡ／ｃｍ2 で室温下で
４．２Ｖまで充電を行った。さらに、充電状態で電池を
５５℃に保持し、３日間エージングを実施した。これら
の電池を、充電終止電圧４．２Ｖ（開回路電圧（ＯＣ
Ｖ））、放電終止電圧２．８Ｖ（回路電圧）、の条件で
定電流で繰り返し充放電させてサイクルさせた。このと
き、電池を２ｍＡ／ｃｍ2 （本電池では０．２Ｃ相当）
の電流密度で充電した後に、１０ｍＡ／ｃｍ2 （本電池
では１．０Ｃ相当）の放電電流で与える容量（Ａｈ）と
２ｍＡ／ｃｍ2 （０．２Ｃ）の放電電流で与える容量の
比を求め、これをハイレート放電効率（％）として評価
した（ただし１Ｃは１時間で電池の公称容量を放電する
のに相当する電流の値を示す）。
【００３４】上記のリチウムイオン二次電池について、
正極活物質と負極材料の組み合わせを変えた条件で、測
定されたハイレート効率および１Ｃの高電流放電におけ
る容量を表１に示した。
正極活物質と負極材料の組み合わせを変えた条件で、測
定されたハイレート効率および１Ｃの高電流放電におけ
る容量を表１に示した。
【００３５】 表１ 電池 正 極 負極 被覆用導電材 ハイレート 放電 １Ｃ放電容 番号 活物質 材料 （被覆率%) 効率（％） 量（Ah/リットル) １ Ｃ−１ Ａ−１ 炭素(50%) ９０ １１８ ２ Ｃ−１ Ａ−２ 炭素(50%) ９０ １２０ ３ Ｃ−１ Ａ−３ 炭素(50%) ９１ １１９ ４ Ｃ−２ Ａ−１ 炭素(50%) ９１ １０８ ５ Ｃ−２ Ａ−２ 炭素(50%) ９２ １１０ ６ Ｃ−１ Ａ−１ 炭素(10%) ８０ ９５ ７ Ｃ−１ Ａ−２ 炭素(10%) ８０ ９７ ８ Ｃ−１ Ａ−３ 炭素(10%) ８１ ９３ ９ Ｃ−２ Ａ−１ 炭素(10%) ８３ ８８ １０ Ｃ−２ Ａ−２ 炭素(10%) ８２ ８９ １１ Ｃ−１ Ａ−１ 銅 (60%) ９３ １２５ １２ Ｃ−１ Ａ−２ 銅 (60%) ９２ １２７ １３ Ｃ−１ Ａ−３ 銅 (60%) ９３ １２４ １４ Ｃ−２ Ａ−１ 銅 (60%) ９５ １１５ １５ Ｃ−２ Ａ−２ 銅 (50%) ９４ １１７ １６ Ｃ−１ Ａ−１ 銅 (35%) ８８ １０９ １７ Ｃ−１ Ａ−２ 銅 (35%) ８７ １１２ １８ Ｃ−２ Ａ−１ 銅 (35%) ８９ １０２ １９ Ｃ−２ Ａ−２ 銅 (35%) ８８ １０５ 比較−１ Ｃ−１ Ａ−１ なし ７３ ７０ −２ Ｃ−１ Ａ−２ なし ７０ ７４ −３ Ｃ−２ Ａ−１ なし ７５ ６５ −４ Ｃ−２ Ａ−２ なし ７２ ６７
【００３６】表１の結果から、本発明に記載する表面導
電材料被覆を施した金属酸化物系負極材料を負極の合剤
層中に含有するリチウムイオン二次電池が、ハイレート
放電効率と容量の点において優れた性能を示すことがわ
かる。なお、本発明のリチウムイオン二次電池は、Ｃ−
１と炭素被覆したＡ−３、およびＣ−１と銅被覆したＡ
−３の組み合わせの場合、室温での充放電のサイクル寿
命として、それぞれ１００サイクル当たり９５％および
９２％の放電容量維持率を示した。
電材料被覆を施した金属酸化物系負極材料を負極の合剤
層中に含有するリチウムイオン二次電池が、ハイレート
放電効率と容量の点において優れた性能を示すことがわ
かる。なお、本発明のリチウムイオン二次電池は、Ｃ−
１と炭素被覆したＡ−３、およびＣ−１と銅被覆したＡ
−３の組み合わせの場合、室温での充放電のサイクル寿
命として、それぞれ１００サイクル当たり９５％および
９２％の放電容量維持率を示した。
【００３７】
【発明の効果】リチウム含有遷移金属複合酸化物からな
る正極材料、リチウムを挿入可能な金属酸化物からなる
負極材料と、非水電解質によって構成され、負極の金属
酸化物粒子が、金属複合酸化物からなる粒子の表面に導
電性の無機材料の薄膜が被覆された複合粒子であること
を特徴とするリチウムイオン非水電解質二次電池を用い
ることにより、電池容量とハイレート放電特性を向上す
る事ができる。
る正極材料、リチウムを挿入可能な金属酸化物からなる
負極材料と、非水電解質によって構成され、負極の金属
酸化物粒子が、金属複合酸化物からなる粒子の表面に導
電性の無機材料の薄膜が被覆された複合粒子であること
を特徴とするリチウムイオン非水電解質二次電池を用い
ることにより、電池容量とハイレート放電特性を向上す
る事ができる。
【図１】実施例で作製したシリンダー型二次電池の断面
図を示したものである。
図を示したものである。
１ 負極端子を兼ねる電池缶 ２ 巻回電極群（正極、セパレーター、負極） ３ 上部絶縁板 ４ 正極リード ５ ガスケット ６ 正極端子を兼ねる電池蓋 ６１ 圧力感応弁体 ６２ 電流遮断体 ６３ ＰＴＣ素子
Claims (8)
- 【請求項１】 リチウム含有遷移金属複合酸化物からな
る正極、リチウムを挿入可能な金属酸化物粒子を含む負
極および非水電解質からなるリチウムイオン非水電解質
二次電池に於いて、該負極の金属酸化物粒子が、金属複
合酸化物からなる粒子の表面に導電性の無機材料の薄膜
が被覆された複合粒子であることを特徴とするリチウム
イオン非水電解質二次電池。 - 【請求項２】 該導電性の無機材料が、炭素質材料であ
ることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン非
水電解質二次電池。 - 【請求項３】 該導電性の無機材料が、金属であること
を特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン非水電解
質二次電池。 - 【請求項４】 該導電性の無機材料が、無電解めっき法
によって金属酸化物粒子表面に被覆された金属であるこ
とを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン非水電
解質二次電池。 - 【請求項５】 該導電性の無機材料が、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎ
ｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉ
ｎ、Ｗ、Ｐｂから選ばれる１種以上の金属もしくはこれ
らの金属とＬｉとの合金であることを特徴とする請求項
３または請求項４に記載のリチウムイオン非水電解質二
次電池。 - 【請求項６】 該導電性の無機材料の表面被覆率が、２
０％以上１００％以下である請求項１〜５のいずれかに
記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。 - 【請求項７】 該導電性の無機材料の表面被覆量が、金
属酸化物粒子に対し０．０１重量％以上、１５重量％以
下である請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオ
ン非水電解質二次電池。 - 【請求項８】 該金属酸化物が錫を主体として含み非晶
質構造を含む複合酸化物であることを特徴とする請求項
１から７のいずれかに記載のリチウムイオン非水電解質
二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34983797A JP3994238B2 (ja) | 1997-12-18 | 1997-12-18 | 非水電解質リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34983797A JP3994238B2 (ja) | 1997-12-18 | 1997-12-18 | 非水電解質リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11185753A true JPH11185753A (ja) | 1999-07-09 |
| JP3994238B2 JP3994238B2 (ja) | 2007-10-17 |
Family
ID=18406455
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34983797A Expired - Fee Related JP3994238B2 (ja) | 1997-12-18 | 1997-12-18 | 非水電解質リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3994238B2 (ja) |
Cited By (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000033400A1 (fr) * | 1998-12-02 | 2000-06-08 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Cellule secondaire d'electrolyte du type non aqueux |
| WO2000033401A1 (fr) * | 1998-12-02 | 2000-06-08 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Cellule secondaire d'electrolyte du type non aqueux |
| WO2000033403A1 (fr) * | 1998-12-02 | 2000-06-08 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Cellule secondaire d'electrolyte non aqueux et procede de chargement |
| WO2000033402A1 (fr) * | 1998-12-02 | 2000-06-08 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Cellule secondaire d'electrolyte du type non aqueux et son procede de charge |
| JP2000173587A (ja) * | 1998-12-02 | 2000-06-23 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2000173588A (ja) * | 1998-12-02 | 2000-06-23 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2000173607A (ja) * | 1998-12-02 | 2000-06-23 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2001216970A (ja) * | 2000-02-04 | 2001-08-10 | Sony Corp | 非水電解質電池 |
| KR100370290B1 (ko) * | 2000-06-16 | 2003-01-30 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 2차 전지용 부극 재료 및 리튬 2차 전지용 전극 및리튬 2차 전지 및 리튬 2차 전지용 부극 재료의 제조 방법 |
| KR100378013B1 (ko) * | 1999-09-28 | 2003-03-29 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 2차 전지용 부극 재료 및 리튬 2차 전지용 전극 및리튬 2차 전지 및 리튬 2차 전지용 부극 재료의 제조 방법 |
| US6653019B1 (en) | 1998-06-03 | 2003-11-25 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary cell |
| US6821675B1 (en) | 1998-06-03 | 2004-11-23 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-Aqueous electrolyte secondary battery comprising composite particles |
| US6824920B1 (en) | 1997-06-03 | 2004-11-30 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery comprising composite particles |
| JP2005135872A (ja) * | 2003-10-31 | 2005-05-26 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池の電極材料およびその製造方法、並びにそれを用いた非水二次電池 |
| US6916581B2 (en) | 2001-03-23 | 2005-07-12 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery |
| JP2005216855A (ja) * | 2004-01-26 | 2005-08-11 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池用負極活物質とその製造方法及びそれを含むリチウム二次電池 |
| JP2006092808A (ja) * | 2004-09-21 | 2006-04-06 | Nissan Motor Co Ltd | 電池構造体 |
| JP2006339026A (ja) * | 2005-06-02 | 2006-12-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電池用電極の製造方法 |
| JP2007173134A (ja) * | 2005-12-26 | 2007-07-05 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | リチウムイオン電池の電極用材料、リチウムイオン電池の電極形成用スラリーおよびリチウムイオン電池 |
| WO2010113710A1 (ja) * | 2009-04-01 | 2010-10-07 | ナミックス株式会社 | 電極材料とその製造方法、及び、リチウムイオン二次電池 |
| US8110305B2 (en) | 2007-02-15 | 2012-02-07 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Rechargeable lithium battery |
| WO2012176604A1 (ja) * | 2011-06-20 | 2012-12-27 | ナミックス株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| US8367248B2 (en) | 2006-11-22 | 2013-02-05 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing thereof, and rechargeable lithium battery including the same |
| US8623552B2 (en) | 2007-06-07 | 2014-01-07 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material for lithium secondary battery, and lithium secondary battery including same |
| US8685567B2 (en) | 2007-09-12 | 2014-04-01 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Rechargeable lithium battery |
| US8835049B2 (en) | 2006-11-22 | 2014-09-16 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material for a rechargeable lithium battery, a method of preparing the same, and a rechargeable lithium battery including the same |
| JP2015122159A (ja) * | 2013-12-20 | 2015-07-02 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9590240B2 (en) * | 2013-05-14 | 2017-03-07 | Nano And Advanced Materials Institute Limited | Metal/non-metal co-doped lithium titanate spheres with hierarchical micro/nano architectures for high rate lithium ion batteries |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01302659A (ja) * | 1988-05-31 | 1989-12-06 | Toshiba Battery Co Ltd | 有機溶媒電池 |
| JPH0268859A (ja) * | 1988-09-01 | 1990-03-08 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 二次電池 |
| JPH04294059A (ja) * | 1991-03-25 | 1992-10-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池用負極 |
| JPH0869819A (ja) * | 1994-08-29 | 1996-03-12 | Murata Mfg Co Ltd | 非水電解液２次電池 |
| JPH0992265A (ja) * | 1995-09-22 | 1997-04-04 | Denso Corp | 二次電池の正極活物質、その製造方法および正極 |
| JPH09129217A (ja) * | 1995-11-01 | 1997-05-16 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水二次電池 |
| JPH10270018A (ja) * | 1997-03-26 | 1998-10-09 | Yuasa Corp | 非水電解質電池 |
| JPH10316426A (ja) * | 1997-05-12 | 1998-12-02 | Tokuyama Corp | 被覆酸化錫 |
-
1997
- 1997-12-18 JP JP34983797A patent/JP3994238B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01302659A (ja) * | 1988-05-31 | 1989-12-06 | Toshiba Battery Co Ltd | 有機溶媒電池 |
| JPH0268859A (ja) * | 1988-09-01 | 1990-03-08 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 二次電池 |
| JPH04294059A (ja) * | 1991-03-25 | 1992-10-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池用負極 |
| JPH0869819A (ja) * | 1994-08-29 | 1996-03-12 | Murata Mfg Co Ltd | 非水電解液２次電池 |
| JPH0992265A (ja) * | 1995-09-22 | 1997-04-04 | Denso Corp | 二次電池の正極活物質、その製造方法および正極 |
| JPH09129217A (ja) * | 1995-11-01 | 1997-05-16 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水二次電池 |
| JPH10270018A (ja) * | 1997-03-26 | 1998-10-09 | Yuasa Corp | 非水電解質電池 |
| JPH10316426A (ja) * | 1997-05-12 | 1998-12-02 | Tokuyama Corp | 被覆酸化錫 |
Cited By (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6824920B1 (en) | 1997-06-03 | 2004-11-30 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery comprising composite particles |
| US6821675B1 (en) | 1998-06-03 | 2004-11-23 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-Aqueous electrolyte secondary battery comprising composite particles |
| US6653019B1 (en) | 1998-06-03 | 2003-11-25 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary cell |
| WO2000033402A1 (fr) * | 1998-12-02 | 2000-06-08 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Cellule secondaire d'electrolyte du type non aqueux et son procede de charge |
| JP2000173587A (ja) * | 1998-12-02 | 2000-06-23 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2000173588A (ja) * | 1998-12-02 | 2000-06-23 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2000173607A (ja) * | 1998-12-02 | 2000-06-23 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| WO2000033400A1 (fr) * | 1998-12-02 | 2000-06-08 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Cellule secondaire d'electrolyte du type non aqueux |
| US6506520B1 (en) | 1998-12-02 | 2003-01-14 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| WO2000033403A1 (fr) * | 1998-12-02 | 2000-06-08 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Cellule secondaire d'electrolyte non aqueux et procede de chargement |
| US6605386B1 (en) | 1998-12-02 | 2003-08-12 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery comprising composite particles |
| WO2000033401A1 (fr) * | 1998-12-02 | 2000-06-08 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Cellule secondaire d'electrolyte du type non aqueux |
| KR100378013B1 (ko) * | 1999-09-28 | 2003-03-29 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 2차 전지용 부극 재료 및 리튬 2차 전지용 전극 및리튬 2차 전지 및 리튬 2차 전지용 부극 재료의 제조 방법 |
| JP2001216970A (ja) * | 2000-02-04 | 2001-08-10 | Sony Corp | 非水電解質電池 |
| KR100370290B1 (ko) * | 2000-06-16 | 2003-01-30 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 2차 전지용 부극 재료 및 리튬 2차 전지용 전극 및리튬 2차 전지 및 리튬 2차 전지용 부극 재료의 제조 방법 |
| US6916581B2 (en) | 2001-03-23 | 2005-07-12 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery |
| JP2005135872A (ja) * | 2003-10-31 | 2005-05-26 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池の電極材料およびその製造方法、並びにそれを用いた非水二次電池 |
| JP2005216855A (ja) * | 2004-01-26 | 2005-08-11 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池用負極活物質とその製造方法及びそれを含むリチウム二次電池 |
| JP2006092808A (ja) * | 2004-09-21 | 2006-04-06 | Nissan Motor Co Ltd | 電池構造体 |
| JP2006339026A (ja) * | 2005-06-02 | 2006-12-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電池用電極の製造方法 |
| JP2007173134A (ja) * | 2005-12-26 | 2007-07-05 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | リチウムイオン電池の電極用材料、リチウムイオン電池の電極形成用スラリーおよびリチウムイオン電池 |
| US8367248B2 (en) | 2006-11-22 | 2013-02-05 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing thereof, and rechargeable lithium battery including the same |
| US8835049B2 (en) | 2006-11-22 | 2014-09-16 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material for a rechargeable lithium battery, a method of preparing the same, and a rechargeable lithium battery including the same |
| US8110305B2 (en) | 2007-02-15 | 2012-02-07 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Rechargeable lithium battery |
| US8623552B2 (en) | 2007-06-07 | 2014-01-07 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material for lithium secondary battery, and lithium secondary battery including same |
| US8685567B2 (en) | 2007-09-12 | 2014-04-01 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Rechargeable lithium battery |
| WO2010113710A1 (ja) * | 2009-04-01 | 2010-10-07 | ナミックス株式会社 | 電極材料とその製造方法、及び、リチウムイオン二次電池 |
| JP2013004421A (ja) * | 2011-06-20 | 2013-01-07 | Namics Corp | リチウムイオン二次電池 |
| WO2012176604A1 (ja) * | 2011-06-20 | 2012-12-27 | ナミックス株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| US9793573B2 (en) | 2011-06-20 | 2017-10-17 | Namics Corporation | Lithium ion secondary battery containing a non-polar active material |
| JP2015122159A (ja) * | 2013-12-20 | 2015-07-02 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3994238B2 (ja) | 2007-10-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3994238B2 (ja) | 非水電解質リチウム二次電池 | |
| JP4061668B2 (ja) | リチウムイオン非水電解質二次電池 | |
| US6037095A (en) | Non-aqueous lithium ion secondary battery | |
| JP4171848B2 (ja) | リチウムイオン非水電解質二次電池 | |
| JP3726163B2 (ja) | 非水二次電池とその製造方法 | |
| JP4022937B2 (ja) | リチウムイオン非水電解質二次電池 | |
| JP4784608B2 (ja) | リチウムイオン非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
| JP4200539B2 (ja) | リチウムイオン非水電解質二次電池 | |
| JP4197002B2 (ja) | リチウムイオン非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
| KR100441513B1 (ko) | 전지용 활물질 및 그의 제조방법 | |
| JPH09245836A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JPH09293512A (ja) | リチウムイオン二次電池及び正極活物質前駆体 | |
| JP2006278341A (ja) | リチウムイオン非水電解質二次電池 | |
| KR20030008704A (ko) | 전지용 활물질 및 그의 제조 방법 | |
| JP3498380B2 (ja) | 非水二次電池 | |
| JPH09147916A (ja) | 非水二次電池 | |
| JPH09180758A (ja) | 非水二次電池 | |
| JP4235702B2 (ja) | 正極活物質とその製造方法とこれを用いた非水電解質二次電池 | |
| JPH09231963A (ja) | 非水二次電池 | |
| JP3555213B2 (ja) | 非水二次電池 | |
| JP3644106B2 (ja) | 非水二次電池 | |
| JP4013327B2 (ja) | 非水二次電池 | |
| JPH09293538A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| JPH07312219A (ja) | 非水二次電池と充電法 | |
| JP3579989B2 (ja) | 非水二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041109 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061019 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061205 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070129 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070424 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070607 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070704 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070717 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100810 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100810 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110810 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110810 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120810 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120810 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120810 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130810 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130810 Year of fee payment: 6 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |