JP2006339026A

JP2006339026A - 電池用電極の製造方法

Info

Publication number: JP2006339026A
Application number: JP2005162254A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Shimizu; 敏之清水; Shinichiro Tawara; 伸一郎田原; Takayuki Tanahashi; 隆幸棚橋; Yukihiro Gotanda; 幸宏五反田; Shinichi Kawaguchi; 真一川口
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2005-06-02
Filing date: 2005-06-02
Publication date: 2006-12-14
Anticipated expiration: 2025-06-02
Also published as: JP5011660B2

Abstract

【課題】フッ化黒鉛リチウム電池では、正極合剤を高密度充填した時に、正極合剤が脱離して圧延ローラに付着し、正極を安定して成形するのが困難である。本発明は、高密度充填した時でも正極を安定して成形することのできる電池用電極の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】結着剤としてのフッ素樹脂と正極活物質としてのフッ化黒鉛と導電材としてのカーボンブラックとからなる正極合剤を、電極芯材の第１の面に充填して乾燥した後に、電極芯材の第２の面にフッ素樹脂を塗布してから、再度、前記正極合剤を充填して乾燥することで、圧密処理によって高密度化した場合にも電極芯材から正極合剤が脱離しないだけの強度を得る。
【選択図】図２

Description

本発明は、電池用電極の製造方法、特にその正極合剤充填方法に関するものである。

金属リチウムあるいはこの合金を負極活物質とし、フッ化黒鉛を正極活物質とするフッ化黒鉛リチウム電池は、正極活物質に用いるフッ化黒鉛が８６４ｍＡｈ／ｇという大きな電気容量密度を有し、熱的、化学的にも安定で、長期保存特性の優れた電池系として知られており、各種メータの主電源やメモリーバックアップ電源として広く用いられている。また、最近では、自動車、産業機器等の用途へも用いられ、これらの機器においては、様々な多機能化が進み、電池の高容量化が要望されている。

従来、この種の電池の電池用電極の製造方法としては、結着剤であるフッ素樹脂を用いて正極活物質と導電剤とを混練、粉砕して得られた粒状正極合剤を、一対の充填ローラを用いて電極芯材の第１の面に充填した後に乾燥を行い、その後、前記電極芯材の正極合剤が充填されていない第２の面に再度同様の方法で合剤を充填することで、電極芯材の両面に正極合剤を充填した電池用電極を得る方法が知られている（例えば特許文献１を参照）。

このように、正極合剤を電極芯材の両面に充填することで、片面のみに充填した場合と比較して、極板表面から電極芯材までの距離のばらつきに起因する放電利用率と放電電圧のばらつきを抑制することができ、また、正極活物質の充填密度を向上させるために圧密処理した場合に、電極芯材が中心部に位置するので電池用電極の曲がりを抑制することができる。
特公昭５２−１８３７９号公報

しかしながら、前記従来の電池用電極の製造方法では、正極活物質の充填密度を向上させるために正極合剤の両面充填後さらに圧延ローラに通して電池用電極を圧密処理する場合に、充填密度が大きくなると電極芯材の第１の面に充填された正極合剤と第２の面に充填された正極合剤との接合部分の強度が小さいために、正極合剤が脱離して圧延ローラに付着し、高充填密度の電池用電極を得るのが難しいという課題を有する。

前記従来の課題を解決するために、本発明の電池用電極の製造法は、フッ素樹脂からなる結着剤と正極活物質と導電剤とを混練して得られる正極合剤を、網目状の電極芯材の第１の面に充填して乾燥する工程と、前記正極合剤が充填されていない電極芯材の第２の面にフッ素樹脂分散液を塗布する工程と、前記フッ素樹脂分散液が塗布された電極芯材の第２の面に、前記正極合剤を充填して乾燥する工程を有することを特徴とするものである。
本発明の電池用電極の製造法を用いることによって、電極芯材の第１の面に充填された正極合剤と第２の面に充填された正極合剤との接合部分にはフッ素樹脂が塗布されるので、フッ素樹脂が結着剤として作用して電池用電極の電極芯材と合剤との接着強度が大きくなる。

本発明の電池用電極の製造方法によると、電極芯材の第１の面に充填された正極合剤と第２の面に充填された正極合剤との接合部に塗布したフッ素樹脂が結着剤として作用して、正極合剤と電極芯材の接着強度が大きくなるので、電池用電極を圧延ローラに通して圧密処理して高密度化した場合においても、正極合剤が脱離して圧延ローラに付着することがなく安定した成形が可能になり高充填密度の電池用電極を得ることができる。

本発明は前記のように、電池用電極の正極合剤充填方法において、電極芯材の第１の面に正極合剤を充填して乾燥した後、電極芯材の第２の面に正極合剤を充填する前にあらかじめフッ素樹脂を電極芯材の第２の面に塗布することにより、塗布したフッ素樹脂が結着剤として作用して、電極芯材の第１の面に充填された正極合剤と第２の面に充填された合剤との接合部分の接着強度が大きくなる。その後、高充填密度にするために得られた電池用電極を圧延ローラに通して圧密処理した場合においても正極合剤が電極体から脱離して圧延ローラに付着することがなく高充填密度の電池用電極を得ることができることを見い出したものである。

その際、前記電極芯材の他面に塗布するフッ素樹脂の量が電池用電極の単位面積あたり１ｇ／ｍ²以上、１０ｇ／ｍ²以下であると、電池用電極を圧延ローラに通して高密度化した場合においても合剤が脱離して圧延ローラに付着することがなく好ましい。塗布したフッ素樹脂は抵抗体として作用することにより電池の放電容量が低下することが懸念されるが、このフッ素樹脂の塗布量の範囲では、電池の放電容量への影響はほとんどなく好ましい。また、１ｇ／ｍ²未満では、フッ素樹脂を塗布しない場合と比較して高密度化が可能になるが、さらに高密度化するとフッ素樹脂の塗布量を前記範囲にした場合と比較して合剤が脱離して圧延ローラに付着するので好ましくない。一方、１０ｇ／ｍ²より大きくなると、フッ素樹脂の塗布量を前記範囲にした場合と比較して同等の充填密度まで高密度化が可能になるが、フッ素樹脂を過剰に塗布しているために電極芯材の表面をフッ素樹脂が被覆して抵抗体として作用する影響が大きくなり電池の放電容量が低下する傾向が見受けられて好ましくない。

本発明について図面を交えてより詳細に説明すると以下の通りである。まず、正極活物質と導電剤とを混合した粉末体をメタノールによって湿潤した後、結着剤としてＰＴＦＥなどのフッ素樹脂と水とを添加して混練し、次いで充填の際に正極合剤の流動性を良好にするために得られた正極合剤塊を粉砕機により約０．５〜５ｍｍの粒状粒子に整粒する。この際の混合および混練機としては、プラネタリミキサーや高速攪拌型ミキサーなどの攪拌型ミキサーが装置例として挙げられる。また、粉砕機としては、オシュレータやハンマーミルなどが装置例として挙げられる。

次に、この整粒された正極合剤５を、図１に示した充填機の充填ローラであるローラＡとローラＢの間に供給して正極合剤シート６を成形し、続いてローラＢとローラＣの間に正極合剤シート６と、エキスパンドメタル、ネット、パンチングメタルなどの網目状あるいは細孔を有する電極芯材７とを同時に送り込むことで、ローラ間隙の厚みの正極合剤５が電極芯材７の第１の面に充填される。その後、乾燥することで、電極芯材７の第１の面に均一の厚みに正極合剤５を充填した片面充填電極８を得る。

次いで、この乾燥を行なった片面充填電極８を反転させて、図２に示したように電極芯材７の反対面である第２の面にＰＴＦＥ分散液１０を含浸させた樹脂ローラ９を用いてフッ素樹脂の塗布を行なった後に、ローラＢ´とローラＣ´の間隔を調節して前記操作と同一の操作を再度繰り返すことにより正極合剤５を充填し、両面充填電極１１を得る。この際、第１の面に充填された正極合剤と第２の面に充填された正極合剤との接合部には、フッ素樹脂が塗布されており結着剤として作用して接着強度が大きくなるので、次工程で圧延ローラに電池用電極を通して高密度化した場合においても、正極合剤が脱離して圧延ローラに付着することがなく安定した成形が可能になり、高充填密度の電池用電極を得ることができる。

この際、フッ素樹脂の塗布量を電池用電極の単位面積あたり１ｇ／ｍ²以上、１０ｇ／ｍ²以下に規定することで、高充填密度かつ電池の電気特性を低下させない電池用電極を作製することが可能になり、この結果、高放電容量の電池を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

図１および図２は、本発明である電池用電極の製造方法の一実施例にかかる充填機の概略図である。図３は、本発明の電池用電極の製造方法によって作製した正極を用いて構成した非水電解液電池の断面図であり、この非水電解液電池を下記のように作製した。

正極活物質としてのフッ化黒鉛１００重量部と、導電剤としてのカーボンブラック粉末１０重量部をプラネタリミキサーで乾式混合し、これにメタノール６０重量部を加えて均一に濡らす。次いで、結着剤としてのＰＴＦＥ１５重量部と純水５０重量部とを加えて混練し湿潤状態の正極合剤を作製した。この湿潤状態の正極合剤を、液率すなわち（液重量）／（液重量＋固形分重量）×１００が２５ｗｔ％になるように調湿後、オシュレータにより０．５〜５ｍｍの粒子に粉砕して湿潤粒状の正極合剤５を得た。次いで、図１に示したように、ローラＡとローラＢの間隔を０．７ｍｍ、ローラＢとローラＣの間隔を０．７ｍｍとして、正極合剤５を回転するローラＡとローラＢの間隙に通すことで正極合剤シート６を得る。続いてこの正極合剤シート６と、厚み０．４ｍｍのＳＵＳ４４４製エキスパンドメタルからなる電極芯材７とを回転するローラＢとローラＣの間隙に重ねて通した後に、１５０℃雰囲気の乾燥炉で乾燥することで、片面充填電極８を得る。

この片面充填電極８を反転させて、図２に示したように樹脂ローラ９を用いて電極芯材の反対面である第２の面にフッ素樹脂を塗布する。この際、フッ素樹脂の固形分濃度が６０ｗｔ％であるＰＴＦＥディスパージョン（ダイキン製ポリフロンＤ−１）と純水とを混合してフッ素樹脂の濃度が５ｗｔ％となるＰＴＦＥ分散液１０を調整して、電池用電極の単位面積当たり２０ｇ／ｍ²塗布する。すなわちフッ素樹脂を電池用電極の単位面積当たり１ｇ／ｍ²になるように塗布する。

次いで、この両面充填電極１１を圧延ローラに通して圧密処理する。この際、圧延ローラの間隔を０．２ｍｍとして、正極合剤の充填密度が１．７０ｇ／ｃｍ³になるまで、電池用電極を圧延ローラ間に数回通す。圧密した電池用電極を一定寸法に裁断し、中央部には正極合剤剥離部分を設けＳＵＳ４４４製リードを溶接して正極１を作製した。

金属リチウムにエンボス加工を行ったＦｅ−Ｎｉクラッドリードを圧着し、負極２とした。

前記正極１、負極２をポリプロピレン製の微多孔膜セパレータ３を介して渦巻き状に巻き取り、これを負極缶４に装入した。そして、前記負極缶４に、γーブチルラクトンにホウフッ化リチウムを１ｍｏｌ／ｌ溶解させた非水電解液を注液し、その後封口して、直径２６ｍｍ、高さ５０．５ｍｍの円筒形電池を作製し電池１とした。

電極芯材の第２の面にＰＴＦＥ分散液を塗布する際に、ＰＴＦＥと純水とを混合して濃度が２５ｗｔ％となるよう調整して、電池用電極に単位面積当たり２０ｇ／ｍ²を塗布する。すなわちフッ素樹脂を電池用電極の単位面積当たり５ｇ／ｍ²になるように塗布する以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製し、これを電池２とした。

電極芯材の第２の面にＰＴＦＥ分散液を塗布する際に、ＰＴＦＥと純水とを混合して濃度が５０ｗｔ％となるように調整して、電池用電極に単位面積当たり２０ｇ／ｍ²を塗布する。すなわちＰＴＦＥの固形分を電池用電極の単位面積当たり１０ｇ／ｍ²になるように塗布する以外は、実施例１と同様にして正極および非水電解液電池を作製し、これを電池３とした。

電極芯材の第２の面にＰＴＦＥディスパージョンを塗布する際に、濃度が６０ｗｔ％のＰＴＦＥディスパージョンを調整して、電池用電極に単位面積当たり２０ｇ／ｍ²を塗布する。すなわちＰＴＦＥの固形分を電池用電極の単位面積当たり１２ｇ／ｍ²になるように塗布する以外は、実施例１と同様にして正極および非水電解液電池を作製し、これを電池４とした。

電極芯材の第２の面にＰＴＦＥディスパージョンを塗布する際に、濃度が６０ｗｔ％のＰＴＦＥディスパージョンを調整して、電池用電極に単位面積当たり２５ｇ／ｍ²を塗布する。すなわちＰＴＦＥの固形分を電池用電極の単位面積当たり１５ｇ／ｍ²になるように塗布する以外は、実施例１と同様にして正極および電池を作製し、これを電池５とした。

電極芯材の第２の面にＰＴＦＥディスパージョンを塗布する際に、ＰＴＦＥと純水とを混合して濃度が２．５ｗｔ％となるディスパージョンを調整して、正極体の単位面積当たり２０ｇ／ｍ²塗布する。すなわちＰＴＦＥの固形分を電池用電極の単位面積当たり０．５ｇ／ｍ²になるように塗布する以外は、実施例１と同様にして正極を作製したが、充填密度が１．６０ｇ／ｃｍ³よりも大きくなると、正極合剤が電極体から脱離して圧延ローラに付着して作製が困難であったので、充填密度を１．６０ｇ／ｃｍ³にして正極および非水電解液電池を作製したものを電池６とした。

（比較例１）
電極芯材の第２の面にＰＴＦＥ分散液を塗布しない以外は、実施例１と同様にして正極を作製したが、充填密度が１．５５ｇ／ｃｍ³より大きくなると、正極合剤が脱離して圧延ローラに付着して作製が困難であったので、充填密度を１．５５ｇ／ｃｍ³にして正極および非水電解液電池を作製したものを電池７とした。

以上のようにして作製した電池１〜電池７について、負荷抵抗１ｋΩで、終止電圧２．０Ｖまで放電を行なった。結果を表１に示す。

フッ素樹脂を塗布していない電池７は、圧密処理の工程で正極の充填密度を１．５５ｇ／ｃｍ³より大きくすると正極合剤が電極体から脱離して圧延ローラに付着して電池用電極が作製できず、フッ素樹脂を塗布した電池用電極を用いた電池１〜電池６に比べて正極の充填密度が低くなり、放電時間も短くなった。これは本実施例が正極の高密度化により正極活物質であるフッ化黒鉛をより多く充填できたことによると考えられる。

電池４、電池５のようにフッ素樹脂の塗布量を電池用電極の単位面積あたり１０ｇ／ｍ²よりも大きくすると、高充填密度の正極が作製できるが、塗布したフッ素樹脂が電極芯材の表面を被覆して抵抗体となり、電池の内部抵抗が高くなり電池放電容量が低下する傾向がある。また、電池６のように電池用電極の単位面積あたり１ｇ／ｍ²未満の塗布量では、フッ素樹脂であるＰＴＦＥを塗布しない場合よりも高充填密度の正極を得ることができるが、正極合剤の接着強度が十分でなく高充填密度化の効果が小さいため、電極芯材の第２の面に塗布するフッ素樹脂の量は電池用電極の単位面積あたり１ｇ／ｍ²以上１０ｇ／ｍ²以下がより好ましい。

本発明によって製造された非水電解液電池は高容量化が可能になるので、自動車、産業機器等で電池の高容量化が望まれる用途に有用である。

本発明の実施例にかかる電極芯材の第１の面を充填する充填機の概略図本発明の実施例にかかる電極芯材の第２の面を充填する充填機の概略図本発明の実施例にかかる非水電解液電池の断面図

符号の説明

１正極
２負極
３セパレータ
４負極缶
５正極合剤
６正極合剤シート
７電極芯材
８片面充填電極
９樹脂ローラ
１０ＰＴＦＥ分散液
１１両面充填電極

Claims

フッ素樹脂からなる結着剤と正極活物質と導電剤とを混練して得られる正極合剤を、網目状の電極芯材の第１の面に充填して乾燥する工程と、前記正極合剤が充填されていない電極芯材の第２の面にフッ素樹脂分散液を塗布する工程と、前記フッ素樹脂分散液が塗布された電極芯材の第２の面に、前記正極合剤を充填して乾燥する工程を有した電池用電極の製造方法。
前記電極芯材の第２の面に塗布するフッ素樹脂の量が電極の単位面積あたり１ｇ／ｍ²以上１０ｇ／ｍ²以下である請求項１記載の電池用電極の製造方法。