JP2007234277A - 非水電解質二次電池用正極およびその製造方法並びに非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】正極合剤層と正極集電体間の結着力に優れ、且つ電池の重要特性であるサイクル特性に優れた非水電解質二次電池用正極およびこれを含む非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】正極活物質の一次粒子１２間を水溶性高分子バインダー１３で結着し、一次粒子１２が連結した凝集体である二次粒子９間および二次粒子９と正極集電体７間をフッ素樹脂系バインダーあるいはゴム系バインダー１０で結着した非水電解質二次電池用正極である。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極およびその製造方法並びに非水電解質二次電池に関し、より詳しくは、正極合剤層の結着力を増加させ、電池のサイクル特性を著しく改善することができる非水電解質二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池の形状としては円筒型と角型があり、いずれも正極と負極がセパレータを介し、捲廻された極板群を電池ケース内へ挿入し、非水電解質が注入され、封口された構造となっている。

正極活物質としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｏ_{１−ｘ−ｙ}Ｍｇ_ｘＡｌ_ｙＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２）、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_２−ｘＣｒ_ｘＯ_４、ＬｉＭｎ_２−ｘＡｌ_ｘＯ_４、ＬｉＭｎ_２−ｘＮｉ_ｘＯ_４）、リチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）若しくは、前記正極活物質を数種組み合わせた混合品が用いられ、負極活物質としてはコークスや黒鉛等のリチウムイオンを吸脱着できる炭素材料が用いられている。

これらの正極活物質または負極活物質は、バインダーと、必要に応じてアセチレンブラックや黒鉛などの導電剤および溶媒を加え、撹拌・混合し、練合物になったものをアルミニウムや銅などの金属箔からなる集電体へ塗布し、乾燥後、圧延、所定寸法に裁断することでシート状に成形し、リチウムイオン二次電池の電極とする。

リチウムイオン二次電池用正極の製造方法には、特許文献１に示すようなものがあった。この製造方法は図４のフローチャートに示すように、正極活物質と導電剤とバインダーと溶媒を同時に混合して練合した後、塗工・乾燥・圧延を行うことで形成される。

図５は、前記製造方法により形成されたリチウムイオン二次電池用正極の構成を模式的に表したものである。

この正極では、一次粒子１を凝集した二次粒子２からなる正極活物質の周囲に導電剤３とバインダー４を配置した正極合剤層５が正極集電体６上に形成されている。

この中でバインダー４は、正極活物質の二次粒子２間または正極集電体６と二次粒子２間の結着力を確保する役割を担っている。

従来、リチウムイオン二次電池の正極用のバインダー４としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）が主に使用され、この練合物の分散媒としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を溶解させて得られるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが主に使用されていた。
特開平７−１６１３５０号公報

しかし、図５に示したポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）をバインダー４として使用した場合には、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）樹脂の粒子サイズが正極活
物質の一次粒子１よりも大きく、正極活物質の二次粒子２間を結着するには適しているが、正極活物質の一次粒子１間を結着することは難しい。

従って、同様に図５に示した正極活物質の一次粒子１間の結着力が不足するおそれがあり、この状態で充放電を繰り返すと、正極活物質の膨張・収縮により、正極合剤層５から正極活物質の一次粒子１の脱落が起こり、電池容量が次第に低下してしまう。すなわち、従来の構成では、サイクル特性が短くなるという問題があった。

他のフッ素樹脂系バインダーおよびゴム系バインダーにおいてもポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）と同様、正極活物質の一次粒子１より粒子サイズが大きいため、正極活物質の一次粒子１間の結着バインダーとしては不向きである。

本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、正極合剤層の結着力に優れ、サイクル特性に優れた、新規かつ改良されたリチウムイオン二次電池用正極を提供することにある。

本発明によれば、正極活物質の一次粒子間を水溶性高分子バインダーで結着し、二次粒子間および二次粒子と正極集電体間をフッ素樹脂系バインダーあるいはゴム系バインダーで結着したことにより、正極合剤層の結着力が増加され、電池のサイクル特性が著しく改善することができる。

本発明の請求項１に記載の発明は、リチウムイオンをインタカレーションするリチウム含有複合酸化物を正極活物質とする正極において、正極活物質の基本粒子である一次粒子間を水溶性高分子バインダーで結着し、一次粒子を連結した凝集体である二次粒子間をフッ素樹脂系バインダーあるいはゴム系バインダーで結着したことを特徴とする非水電解質二次電池用正極である。

本発明者らは、鋭意検討の結果、リチウムイオンをインタカレーションするリチウム含有複合酸化物を正極活物質とする正極を用いて、正極合剤層を形成する場合の問題点、即ち、充放電サイクルの繰り返しで正極合剤層から正極活物質が脱落しやすいという問題点は、正極活物質の一次粒子間を水溶性高分子バインダーで結着し、二次粒子間をフッ素樹脂系バインダーあるいはゴム系バインダーで結着したことにより、充放電サイクルを長期間繰り返しても正極合剤層から正極活物質が脱落しないようにして、これによりリチウムイオン二次電池のサイクル特性が優れることを見出した。

請求項２に記載の発明は、請求項１において、前記水溶性高分子バインダーを正極活物質粉末１００重量部に対して０．１〜２重量部の範囲で含有したことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用正極である。

この構成において、水溶性高分子バインダーは、正極活物質粉末１００重量部に対して０．１〜２重量部の範囲で含有され、より好ましくは０．２〜１重量部の範囲で含有される。水溶性高分子バインダーの添加量が０．１重量部未満の場合、結着力が低く、充放電時、正極活物質の膨張・収縮により正極活物質の内部から亀裂・剥離が起こるおそれがある。水溶性高分子バインダーの添加量が２重量部を超えると、電極のインピーダンスが増加するため、電池特性の悪化を招く。水溶性高分子バインダーの添加量が上記の０．１〜２重量部の範囲内にあれば、正極活物質の一次粒子の結着力を落とすことなく、良好な電気的特性を得ることができる。

請求項３に記載の発明は、請求項１において、水溶性高分子バインダーを、 カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルメチルエーテル（ＰＶＭ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、キサンタンガム、グァーガムおよびこれら２以上の混合物から成る群より選択される一つとしたことを示したものであり、中でもカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が水溶性高分子バインダーとして最も好ましい。カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は、含侵性に富み、結着力も優れているため、正極活物質の一次粒子間の結合バインダーとしては好適である。

請求項４に記載の発明は、請求項１において、前記フッ素樹脂系バインダーあるいは前記ゴム系バインダーを正極活物質粉末１００重量部に対して１．５〜６重量部の範囲で含有したことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用正極である。

この構成において、フッ素樹脂系バインダーあるいはゴム系バインダーは、正極活物質粉末１００重量部に対して１．５〜６重量部の範囲で含有される。バインダーの添加量が１．５重量部未満の場合、正極集電体と正極合剤層との結着力が低く、充放電時、正極活物質の膨張・収縮により正極合剤層が正極集電体より剥離するおそれがある。バインダーの添加量が６重量部を超えると、正極合剤層に含まれる正極活物質の含有量が低下するため、電池容量の低下を招く。

バインダーの添加量が上記の１．５〜６重量部の範囲内にあれば、正極合剤層と正極集電体との結着力を落とすことなく、また、電池容量の低下を防ぐことができる。

請求項５に記載の発明は、請求項１において、フッ素樹脂系バインダーを、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、エチレン-テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）であって、ゴム系バインダーは、天然ゴム（ＮＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）シリコーンゴム（Ｑ）およびこれら２以上の混合物から成る群より選択される一つとしたことを示したものであり、中でもポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）が好ましい。

ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）は、粒子形状が大きく、正極活物質の表面を完全に被覆することがないので、結着剤による電極反応の阻害が防止される。すなわち正極活物質の二次粒子間および正極集電体との結合バインダーとしては好適である。

請求項６に記載の発明は、請求項１に記載の正極合剤層の結着力を増加させた正極を実現するための製造方法を示したものであり、一次粒子である正極活物質を前記水溶性高分子バインダーと水との懸濁液に添加、混合し、この混合物を乾燥させて水分を除去した後、乾燥物を解砕して二次粒子を得る工程、その二次粒子と導電剤と溶媒および前記フッ素樹脂系バインダーあるいはゴム系バインダーを加えて練合する工程を有し、その練合物を正極集電体の表面に塗着し、乾燥後、圧延、裁断して形成することを特徴とした非水電解質二次電池正極の製造方法である。

この方法により、正極活物質の一次粒子間を水溶性高分子バインダーで結着し、二次粒子間をフッ素樹脂系バインダーあるいはゴム系バインダーで結着したリチウムイオン二次電池用正極を得ることができる。

請求項７に記載の発明は、請求項１〜５のいずれか１つに記載の正極と、負極との間にセパレータを介して捲回または構成された極板群と、非水電解質を電池ケースに収納し、封口してなる非水電解質二次電池であり、正極活物質の一次粒子間を水溶性高分子バインダーで結着し、二次粒子間をフッ素樹脂系バインダーあるいはゴム系バインダーで結着した正極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

以下、図２のフローチャートを参照しながら本発明の非水電解質二次電池用正極の製造方法の実施の形態について説明する。

まず、一次粒子である正極活物質と水溶性高分子バインダーを水に分散した懸濁液とを混合し、正極活物質と前記水溶性高分子バインダーを分散した混合物を得る。

次いで、この混合物を高温で乾燥させて水分を除去する。このとき、乾燥を行う際は、水溶性高分子バインダーの分解温度以下で加熱し、結着力を落とさないことが肝要である。

乾燥物は、正極活物質と前記水溶性高分子バインダーにより、正極活物質の一次粒子間のみならず正極活物質の凝集体間においても結着しているため、公知のボールミル、ローラーミル、衝撃粉砕機、ジェット粉砕機、摩砕型粉砕機にて粉砕する。

前記粉砕により得られた二次粒子は、導電剤と溶媒および前記フッ素樹脂系バインダーあるいは前記ゴム系バインダーを加えて練合する。

ここで溶媒は、添加する前記フッ素樹脂系バインダーあるいは前記ゴム系バインダーを分散させることができるものを選択する。なかでもＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液が好ましい。

前記の混合・練合には、公知のニーダー、ミキサー、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリミキサー、ペイントシェイカー、あるいはサンドミルなどのいずれの混合攪拌機を用いてもよい。

次いで、この練合物をドクターブレード法などより正極集電体に均一に塗工し、塗布層を形成する。続いて、この塗布層を高温で乾燥させて溶媒を除去したのち、ロールプレス機などにより加圧して高密度化する。このとき、結着剤の融点以上の温度で加圧し、結着剤を溶融するようにすることが好ましい。これは結着力を向上させることができるからである。結着剤の溶融は加圧の前でも後でもよい。

以上の処理を行うことにより、正極合剤層の結着力を増加させた正極を作製することができる。

本発明の正極合剤層の結着力を増加させた正極の形態について図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施の形態に係る正極合剤層の結着力を増加させた正極の構成を模式的に表したものである。正極合剤層の結着力を増加させた正極は、例えば、一対の対向面を有する正極集電体７と、この正極集電体７の片面に設けられた正極合剤層８とを有している。なお、図示しないが、正極集電体７の両面に正極合剤層８を設けるようにしてもよい。

正極集電体７は、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有することが好ましく、アルミニウム、チタンあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。特に、アルミニウムは表面に酸化皮膜を形成し、耐食性に優れているので好ましい。

正極合剤層８は、正極活物質の一次粒子１２を水溶性高分子バインダー１３で結着させた二次粒子９と、フッ素樹脂系バインダーあるいはゴム系バインダー１０と、必要に応じて導電剤１１とを含んでいる。この正極合剤層８は、後述する製造方法において説明するように、例えば、フッ素系樹脂バインダー１０が溶解・析出により生じた線状あるいは薄膜状となったものが、正極活物質の二次粒子９間および導電剤１１とを結合し、形成されている。

フッ素系樹脂バインダー１０の粒子サイズが正極活物質の一次粒子１２径より大きく、この正極活物質の一次粒子１２間に侵入できないため、正極活物質内部の結合は脆く崩れやすい。

その結果、充放電に伴う正極活物質の膨張・収縮により、正極活物質内部から亀裂あるいは剥離が生じ、正極の電子伝導性の低下または正極合剤層８から正極活物質が脱落することにより容量劣化を起こす。

図１を見れば分かるように、本実施の形態に係る正極合剤層８では粒子サイズが正極活物質の一次粒子１２径より小さい水溶性高分子バインダー１３を、正極活物質の一次粒子１２間の結合バインダーとして用い、正極活物質の二次粒子９間および導電剤１１の結合バインダーとしてフッ素系バインダーあるいはゴム系バインダー１０とすることにより、充放電に伴う正極活物質の膨張・収縮を吸収し、正極の電子伝導低下および容量劣化を防止できるようになっている。

導電剤１１は、充放電に伴い正極活物質が膨張・収縮しても、正極合剤層８の内部および正極合剤層８と正極集電体７との間における電子伝導性を確保するためのものである。導電剤１１としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛あるいは天然黒鉛類、あるいは気相成長炭素繊維などの人造黒鉛類、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラックあるいはサーマルブラックなどのカーボンブラック類、アスファルトピッチ、コールタール、活性炭あるいはメソフューズピッチなどの炭素材料、ニッケル、アルミニウム、金、銀などの金属粉類あるいは金属繊維類、または酸化チタンなどの導電性金属酸化物が挙げられる。中でも、天然黒鉛あるいは人造黒鉛に代表されるグラファイト類、またはカーボンブラック類が好ましい。導電剤１１は、１種類を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

以下、図３を参照して、本発明の非水電解質二次電池の実施の形態を説明する。

図３は本実施の形態に係る正極合剤層の結着力を増加させた正極を用いたリチウムイオン二次電池の断面構造を表すものである。

このリチウムイオン二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、上述した構成の正極１４および負極１５は、セパレータ１６を介して捲回された状態であって、柱状の極板群１７を構成している。正極１４には、正極リード１８の一端が接続されており、負極１５には、負極リード１９の一端が接続されている。非水電解質を含浸させた極板群１７は、上部絶縁リング２０および下部絶縁リング２１で挟まれた状態で、電池ケース２２の内空間に収容されている。極板群１７と電池ケース２２の内面との間には、セパレータ１６を介装させてある。正極リード１８の他端は、封口板２３の裏面に溶接されており、
負極リード１９の他端は、電池ケース２２の内底面に溶接されている。電池ケース２２の開口は、周縁に絶縁パッキンが配置された封口板２３で塞がれている。

負極１５は、負極集電体および負極集電体に担持された負極合剤層からなる。負極集電体としては、銅やニッケルなどの金属材料により構成されている。特に、銅は電子伝導性に優れているので好ましく用いられる。負極合剤層は、一般に負極活物質と負極結着剤と増粘剤とを含んでいる。

負極活物質としては、各種天然黒鉛、各種人造黒鉛、石油コークス、炭素繊維、有機高分子焼成物などの炭素材料、酸化物、シリサイドなどのシリコン含有複合材料、各種金属もしくは合金材料を用いることができる。

負極結着剤としては、ゴム系バインダーが好ましく用いられる。ゴム系バインダーとしては、天然ゴム（ＮＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴム（Ｑ）などを用いることができるが、これらに限定されない。ゴム系バインダーは、粒子状を呈するため負極活物質粒子同士を点接着することができる。従って、空隙率が高くてリチウムイオン受入れ性に優れた負極合剤層が得られる。

負極増粘剤としては、水溶性高分子が好ましく用いられる。セルロース系樹脂が好ましく、特にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。

非水電解質としては、リチウム塩を溶質として溶解する非水溶媒を用いることが好ましい。リチウム塩としては、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）などを用いることが好ましい。また、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などを用いることが好ましい。非水溶媒は、１種を単独で用いることもできるが、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。非水溶媒に溶解する溶質濃度は、一般に０．５〜２ｍｏｌ／Ｌである。

セパレータ１６は、リチウムイオン二次電池の使用環境に耐え得る材料からなるものであれば、特に限定されない。ポリオレフィン樹脂からなる微多孔性シートをセパレータとして用いることが一般的である。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。微多孔性シートは、１種のポリオレフィン樹脂からなる単層膜であってもよく、２種以上のポリオレフィン樹脂からなる多層膜であってもよい。セパレータの厚さは８〜３０μｍであることが好ましい。

以下、本発明を実施例および比較例を用いて詳細に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。

（実施例１）
（ａ）正極の作製
正極活物質であるＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を１００重量部と、水溶性高分子バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬（株）製セロゲンＢＳＨ−６、固形分１重量％の水溶液）５０重量部（固形分０．５重量部）を双腕式練合機にて攪拌しペースト状の混合物を得る。この混合物を熱風乾燥機により水分を除去したのち、磨砕式粉砕機により正極活物質の二次粒子粉末を得る。

次に、前記二次粒子粉末と、フッ素樹脂系バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製＃１３２０、固形分１２重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）溶液）３０重量部（固形分３．６重量部）と、アセチレンブラック４重量部を双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを調製する。このペーストを１５μｍ厚のアルミニウム箔に塗布し、乾燥後圧延して正極合剤層を形成する。この際、アルミニウム箔および正極合剤層からなる極板の厚みを１６０μｍとする。その後、その極板は、円筒形電池φ１８ｍｍ、高さ６５ｍｍサイズの電池ケースに挿入可能な幅に裁断し正極を得た。

（ｂ）負極の作製
負極活物質である人造黒鉛１００重量部と、結着剤としてスチレンブタジエン共重合体（日本ゼオン（株）製ＢＭ−４００Ｂ、固形分４０重量％の水性分散液）２．５重量部（固形分１．０重量部）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬（株）製セロゲンＢＳＨ−６、固形分１重量％の水溶液）１４０重量部（固形分１．４重量部）と、適量の水とを双腕式練合機にて攪拌し負極合剤ペーストを調製する。このペーストを１０μｍ厚の銅箔に塗布し、乾燥後圧延して負極合剤層を形成する。この際、銅箔および負極合剤層からなる極板の厚みを１８０μｍとする。その後、その極板は、前記電池ケースに挿入可能な幅に裁断し、負極を得た。

（ｃ）非水電解質の調製
エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネートと、およびメチルエチルカーボネートとを体積比２：３：３で混合した混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、さらに添加剤としてビニレンカーボネートを３重量％加えて非水電解質を調製した。

（ｄ）電池の組立
上述の正極と負極とを、それぞれ所定の長さに切断し、２０μｍ厚のポリエチレン製微多孔フィルムからなるセパレータを介して捲回し、電池ケース内に挿入する。次いで、上記の非水電解質を５．５ｇ秤量して、電池ケース内に注液し、ケースの開口部を封口する。こうして、電池１を作製した。この電池の設計容量は、２２５０ｍＡｈである。

（実施例２）
実施例１とは正極の作製方法を次のように変更した。水溶性高分子バインダーとしてカルボキシメチルセルロースを２０重量部（固形分０．２重量部）とした以外、実施例１と同様の方法で電池２を作製した。

（実施例３）
実施例１とは正極の作製方法を次のように変更した。水溶性高分子バインダーとしてカルボキシメチルセルロースを１００重量部（固形分１．０重量部）とした以外、実施例１と同様の方法で電池３を作製した。

（実施例４）
実施例１とは正極の作製方法を次のように変更した。水溶性高分子バインダーとしてカルボキシメチルセルロースを１０重量部（固形分０．１重量部）とした以外、実施例１と同様の方法で電池４を作製した。

（実施例５）
実施例１とは正極の作製方法を次のように変更した。水溶性高分子バインダーとしてカルボキシメチルセルロースを２００重量部（固形分２．０重量部）とした以外、実施例１と同様の方法で電池５を作製した。

（実施例６）
実施例１とは正極の作製方法を次のように変更した。フッ素樹脂系バインダーとしてポリフッ化ビニリデン２５重量部（固形分３．０重量部）とした以外、実施例１と同様の方法で電池６を作製した。

（実施例７）
実施例１とは正極の作製方法を次のように変更した。フッ素樹脂系バインダーとしてポリフッ化ビニリデン３７．５重量部（固形分４．５重量部）とした以外、実施例１と同様の方法で電池７を作製した。

（実施例８）
実施例１とは正極の作製方法を次のように変更した。フッ素樹脂系バインダーとしてポリフッ化ビニリデン１２．５重量部（固形分１．５重量部）とした以外、実施例１と同様の方法で電池８を作製した。

（実施例９）
実施例１とは正極の作製方法を次のように変更した。フッ素樹脂系バインダーとしてポリフッ化ビニリデン５０重量部（固形分６．０重量部）とした以外、実施例１と同様の方法で電池９を作製した。

（実施例１０）
実施例１とは正極の作製方法を次のように変更した。フッ素樹脂系バインダーをゴム系バインダーとして水素化アクリロニトリルブタジエンゴム（日本ゼオン（株）製ＢＭ−７２０Ｈ、固形分８重量％のＮＭＰ溶液）４５重量部（固形分３．６重量部）とした以外、実施例１と同様の方法で電池１０を作製した。

（比較例１）
実施例１とは正極の作製方法を次のように変更した。
正極活物質ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２１００重量部と、フッ素樹脂系バインダーとしてポリフッ化ビニリデン３０重量部（固形分３．６重量部）と、アセチレンブラック４重量部を、双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを調製する。このペーストを１５μｍ厚のアルミニウム箔に塗布し、乾燥後圧延して正極合剤層を形成する。この際、アルミニウム箔および正極合剤層からなる極板の厚みを１６０μｍとする。その後、その極板は、円筒形電池φ１８ｍｍ、高さ６５ｍｍサイズの電池ケースに挿入可能な幅に裁断し正極を得た。他工程は実施例１と同様の方法で比較電池１を作製した。

（比較例２）
実施例１とは正極の作製方法を次のように変更した。水溶性高分子バインダーとしてカルボキシメチルセルロースを５重量部（固形分０．０５重量部）とした以外、実施例１と同様の方法で比較電池２を作製した。

（比較例３）
実施例１とは正極の作製方法を次のように変更した。水溶性高分子バインダーとしてカルボキシメチルセルロースを２１０重量部（固形分２．１重量部）とした以外、実施例１と同様の方法で比較電池３を作製した。

（比較例４）
実施例１とは正極の作製方法を次のように変更した。フッ素樹脂系バインダーとしてポリフッ化ビニリデン１０重量部（固形分１．２重量部）とした以外、実施例１と同様の方
法で比較電池４を作製した。

（比較例５）
実施例１とは正極の作製方法を次のように変更した。フッ素樹脂系バインダーとしてポリフッ化ビニリデン５５重量部（固形分６．６重量部）とした以外、実施例１と同様の方法で比較電池５を作製した。

（比較例６）
実施例１とは正極の作製方法を次のように変更した。水溶性高分子バインダーとしてカルボキシメチルセルロースを１０重量部（固形分０．０５重量部）、フッ素樹脂系バインダーとしてポリフッ化ビニリデン１０重量部（固形分１．２重量部）とした以外、実施例１と同様の方法で比較電池６を作製した。

（比較例７）
実施例１とは正極の作製方法を次のように変更した。水溶性高分子バインダーとしてカルボキシメチルセルロースを１０重量部（固形分０．０５重量部）、フッ素樹脂系バインダーとしてポリフッ化ビニリデン５５重量部（固形分６．６重量部）とした以外、実施例１と同様の方法で比較電池７を作製した。

（比較例８）
実施例１とは正極の作製方法を次のように変更した。水溶性高分子バインダーとしてカルボキシメチルセルロースを２１０重量部（固形分２．１重量部）、フッ素樹脂系バインダーとしてポリフッ化ビニリデン１０重量部（固形分１．２重量部）とした以外、実施例１と同様の方法で比較電池８を作製した。

（比較例９）
実施例１とは正極の作製方法を次のように変更した。水溶性高分子バインダーとしてカルボキシメチルセルロースを２１０重量部（固形分２．１重量部）、フッ素樹脂系バインダーとしてポリフッ化ビニリデン５５重量部（固形分６．６重量部）とした以外、実施例１と同様の方法で比較電池９を作製した。

以上の実施例及び比較例の電池は以下に示す方法で特性評価を行った。

（放電容量および高率放電容量維持率）
得られた電池について、放電電流を変えて放電容量を測定した。具体的には、環境温度２０℃にて、充電電圧４．２Ｖ、充電最大電流１５７５ｍＡの条件で２時間定電圧充電した後に、所定の電流値（０．２Ｃまたは２Ｃ。ただし、１Ｃ＝２２５０ｍＡ）で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電を行い、放電容量を測定した。そして、０．２Ｃ放電時に対する２Ｃ放電時の高率放電容量維持率を計算した。

（サイクル寿命試験）
充放電のサイクル寿命試験は以下の方法で行った。環境温度２０℃にて、充電電圧４．２Ｖ、充電最大電流１５７５ｍＡの条件で２時間定電圧充電した後に、放電電流２２５０ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖの定電流放電を行った。前記充電及び放電のサイクルを繰り返し行い、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の比率を求めてサイクル容量維持率とした。

（試験結果）
前記各実施例および比較例に用いた電池の正極の水溶性高分子バインダー量とフッ素樹脂系バインダーおよびゴム系バインダー量、放電容量、高率放電容量維持率、サイクル容
量維持率の結果を（表１）に示す。

（表１）に示すように、実施例の電池１〜９は、比較例の比較電池１と比べて高いサイクル特性を示した。これは、正極活物質の一次粒子間を水溶性高分子バインダーで結着することにより、正極合剤層の結着力が増加され、充放電に伴う正極の亀裂および剥離が防止されることによるものであると考えられる。

実施例の電池１〜５と比較例の比較電池２〜３を比較すると、水溶性高分子バインダー添加量が０．１重量部未満の場合、結着力が低く、サイクル特性が改善しないことが分かった。水溶性高分子バインダーの添加量が２重量部を超えると、反応に寄与しない水溶性高分子バインダーが正極活物質粒子表面を被覆するため、電極のインピーダンスが増加し、高率放電特性が悪化した。

実施例の電池１と比較例の比較電池１０を比較すると、フッ素樹脂系バインダーをゴム系バインダーへ変更しても、電池特性はほぼ同等となることが分かった。

実施例の電池１、６〜９と比較例の比較電池４〜５を比較すると、フッ素樹脂系バインダーおよびゴム系バインダー添加量が１．５重量部より少ない場合、正極集電体と正極合剤層との結着力が低くなり、充放電時、正極活物質の膨張・収縮により正極合剤層が正極集電体より剥離するため、サイクル特性が落ちた。反対に、フッ素樹脂系バインダーある
いはゴム系バインダー添加量が６．０重量部を超えると、正極合剤層に含まれる正極活物質の含有量が低下するため、電池容量の低下を招くことが分かった。

比較例の比較電池６〜９から、本発明で示した水溶性高分子バインダー添加量、フッ素樹脂系バインダーあるいはゴム系バインダー添加量が適正な範囲から逸脱した場合、電池特性の劣化が著しいことが分かった。

以上説明したように請求項１〜請求項６に記載の正極、または請求項７の電池によれば、正極活物質の一次粒子間を水溶性高分子バインダーで結着したので、前記正極活物質が充放電に伴い膨張・収縮しても、亀裂あるいは剥離の発生による電子伝導性の低下を防止することができる。また、前記水溶性高分子バインダー添加量の最適化により前記正極活物質の被覆を防止することができ、良好に電極反応を行わせることができる。従って、良好な高率充放電特性を得ることができる。

フッ素樹脂系バインダーあるいはゴム系バインダー添加量を最適化することにより、容量を落とさず、前記正極活物質の二次粒子間および前期正極活物質と正極集電体間の結着力を確保できることから、高容量化特性およびサイクル特性を向上させることができる。

以上より、本発明により高容量化特性および高率充放電特性を得ることができると同時にサイクル特性を向上させることができる。

以上、本発明の実施の形態について例を挙げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用することができる。たとえば、上記実施例では、円筒型のリチウムイオン二次電池を作製したが、これに限定されるものではなく、たとえば、角型、コイン型、ボタン型などのリチウムイオン二次電池であっても同様の効果を得ることができる。

本発明は、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用正極およびこれを含む非水電解液二次電池を提供するものであり、電池の製造、販売に寄与し産業上利用することができる。

本発明の一実施の形態に係る正極の構成を表す模式図 図１に示した正極の製造方法を表すフローチャート 本発明の実施例において作製した二次電池の構成を表す一部切断斜視図 従来の正極の製造方法を表すフローチャート 図４に示した製造方法によって作製した正極の構成を表す模式図

符号の説明

７ 正極集電体
８ 正極合剤層
９ 二次粒子
１０ フッ素樹脂系バインダーあるいはゴム系バインダー
１１ 導電剤
１２ 一次粒子
１３ 水溶性高分子バインダー
１４ 正極
１５ 負極
１６ セパレータ
１７ 極板群
１８ 正極リード
１９ 負極リード
２０ 上部絶縁リング
２１ 下部絶縁リング
２２ 電池ケース
２３ 封口板

Claims (7)

1. リチウムイオンをインタカレーションするリチウム含有複合酸化物を正極活物質とする正極において、前記正極活物質の基本粒子である一次粒子間を水溶性高分子バインダーで結着し、一次粒子が連結した凝集体である二次粒子間および二次粒子と正極集電体間をフッ素樹脂系バインダーあるいはゴム系バインダーで結着したことを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
2. 前記水溶性高分子バインダーを正極活物質粉末１００重量部に対して０．１〜２重量部の範囲で含有したことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用正極。
3. 前記水溶性高分子バインダーを、 カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルメチルエーテル（ＰＶＭ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、キサンタンガム、グァーガムおよびこれら２以上の混合物から成る群より選択される一つとしたことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用正極。
4. 前記フッ素樹脂系バインダーあるいは前記ゴム系バインダーを正極活物質粉末１００重量部に対して１．５〜６重量部の範囲で含有したことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用正極。
5. 前記フッ素樹脂系バインダーを、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、エチレン-テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）であって、前記ゴム系バインダーは、天然ゴム（ＮＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）シリコーンゴム（Ｑ）およびこれら２以上の混合物から成る群より選択される一つとしたことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用正極。
6. 前記一次粒子である正極活物質を前記水溶性高分子バインダーと水との懸濁液に添加、混合し、この混合物を乾燥させて水分を除去した後、乾燥物を解砕して二次粒子を得る工程、その二次粒子と導電剤と溶媒および前記フッ素樹脂系バインダーあるいは前記ゴム系バインダーを加えて練合する工程を有し、その練合物を正極集電体の表面に塗着し、乾燥後、圧延、裁断して形成することを特徴とした非水電解液二次電池用正極の製造方法。
7. 請求項１〜５のいずれか１つに記載の正極と、負極との間にセパレータを介して捲回または構成された極板群と、非水電解質を電池ケースに収納し、封口してなる非水電解質二次電池。