JP2014535136A - 正極活物質及びそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、ＬｉｘＭｙＯ２[Ｍ：ＮｉａＭｎｂＣｏｃ（式中、０≰ａ≰０．９、０≰ｂ≰０．９、０≰ｃ≰０．５、０．８５≰ａ＋ｂ＋ｃ≰１．０５）であり、ｘ＋ｙ＝２であって、０．９５≰ｘ≰１．１５である]で表されるリチウム遷移金属酸化物の粒子表面に、カルボキシメチルセルロース誘導体が塗布されていることを特徴とする二次電池用正極活物質を提供する。

Description

本発明は、正極活物質及びそれを含むリチウム二次電池に係り、より詳細には、所定のリチウム遷移金属酸化物の粒子表面にカルボキシメチルセルロース誘導体が塗布されていることを特徴とする二次電池用正極活物質及びそれを含むリチウム二次電池に関する。

近年、携帯用コンピュータ、携帯用電話機、カムコーダなどの携帯用電子機器に対する小型化、軽量化のための開発が持続的に進められている。これと共に、これら電子機器の電源として使用される二次電池は、高容量化、小型化、軽量化が要求されており、その中でも、リチウムイオン二次電池は、高い電圧、長寿命、高いエネルギー密度などの長所を有しているので、活発な研究とともに生産、販売されている。

従来のリチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）が主に使用されており、その他に、層状結晶構造のＬｉＭｎＯ_２、スピネル結晶構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウム含有マンガン酸化物、及びリチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）の使用も検討されている。

このとき、リチウムイオンが正極活物質に挿入され、脱離される過程を経ながら充電と放電が進行し、正極活物質の種類によって電池の理論容量は差があるが、一般的にサイクルが進行するに伴って充電及び放電容量が低下するという問題点が生じる。このような現象は、電池の充電及び放電の進行に伴って発生する正極の体積変化によって、正極活物質間または正極活物質と集電体との間が分離され、金属が溶出されるなど、前記活物質がその機能を果たすことができなくなることに最も大きな原因がある。

なお、バインダーとして、高分子樹脂であるポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）が広く使用されているが、ＰＶｄＦは、電極に水分が流入する場合にＨＦを形成し、これによって正極の金属層が分解されるため、電池の性能が低下するという問題点がある。

これを解決するために、水系バインダーとして、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のようなゴム系ラテックスを使用する方法が考慮された。ＳＢＲは、環境にやさしく、バインダーの使用含量を減少させるので、二次電池の容量及び初期充放電効率の向上が認められているが、この場合にも、ゴムの弾性によって接着持続力は向上する一方、接着力自体には効果が低いため、金属系活物質の充放電時に体積膨張が大きいため高い接着力の電極を必要とする高容量の活物質には活用できない等、その使用に制限がある。

このような問題点を同時に解決するために、一部の先行技術は、正極の活物質の表面を所定の物質でコーティングするか、または表面処理する技術を提示している。しかし、上記の問題点を根本的に解決できる正極活物質が未だに開発されていない。

したがって、正極活物質間または正極活物質と集電体間の分離を防止し、繰り返される充放電時に発生する正極活物質の体積膨張を制御すると同時に接着力を向上させ、正極近傍での副反応を抑制して電池の性能向上を図ることができる電極材料に対する必要性が非常に高いという実情がある。

本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。

本出願の発明者らは、鋭意研究と様々な実験を重ねた結果、後述するように、正極活物質にカルボキシメチルセルロース誘導体を塗布する場合には、カルボキシメチルセルロース誘導体が増粘剤としての役割を果たすだけでなく、正極活物質の分散を容易にし、また、正極表面に被膜を形成することによって金属の溶出を防止して、高電圧、高温性能を向上させることを確認し、本発明を完成するに至った。

したがって、本発明は、下記化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物（ＬＣＯ）の粒子表面にカルボキシメチルセルロース（Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）誘導体が塗布されていることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質を提供する。

Ｌｉ_ｘＭ_ｙＯ_２ （１）

上記式において、

Ｍは、Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃ（０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．８５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０５）であり、

ｘ＋ｙ＝２であって、０．９５≦ｘ≦１．１５である。

本発明に係る正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物の粒子表面にカルボキシメチルセルロース誘導体が塗布されているので、正極活物質間及び正極活物質と集電体間の接着力を向上させ、正極物質混合物において正極活物質の分散を容易にするだけでなく、正極表面に被膜を形成することで金属の溶出を抑制することができる。

本発明において、リチウム遷移金属酸化物は、上記化学式１に定義されているように、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏのうちの少なくとも１成分の遷移金属を含む酸化物であり、好ましくは、これらを全て含む０．２≦ａ≦０．７、０＜ｂ≦０．５、０＜ｃ≦０．５の条件を満たすリチウム遷移金属酸化物であってよい。

場合によっては、上記化学式１において、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選ばれる一つ以上の元素で置換されていてもよく、この場合、置換量は、遷移金属元素全体の含量を基準として０．０１〜３０モル％、好ましくは、０．１〜１０モル％であってもよい。

前記カルボキシメチルセルロースは、セルロースの繰り返し単位において、３個のＯＨ基の一部がカルボキシメチル基（ＣＨ_２ＣＯ_２Ｈ）で置換された物質であり、本発明において、カルボキシメチルセルロースは、そのようなカルボキシメチル基の少なくとも一部がその他の置換基で置換された物質である。

一つの好ましい例として、前記カルボキシメチルセルロース誘導体は、下記化学式２で表される物質であってよい。

上記式において、

Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３からなる群から選ばれた一つ以上はＣＨ_２ＣＯ_２Ｘであり、残りはＣＨ_２ＣＯ_２ＨまたはＯＨであり、ここで、Ｘは、アルカリ金属元素、アルカリ土金属元素、またはＣ_１−Ｃ_５アルキルであり；

ｎは、１以上の整数であって、前記誘導体の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００，０００〜２，５００，０００である条件を満たす範囲で決定され、詳細には、１，０００，０００〜２，３００，０００である条件下で決定される。分子量が過度に大きいか又は小さい場合、電極接着力が過度に低下するか又は高くなることがあり、究極的に電池の寿命特性を減少させるため好ましくない。

Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３がＣＨ_２ＣＯ_２Ｘである比率（置換度）は、酸度（ｐＨ）と相互関連性を有し、本発明で目的とする効果を適切に発揮するための条件において、ＣＨ_２ＣＯ_２Ｘの置換度が０．８〜１．２であってよく、カルボキシメチルセルロース誘導体の酸度がｐＨ６．８〜８．０であることが好ましい。

上記で定義したように、Ｘは、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどのアルカリ金属元素及びアルカリ土金属元素、並びにメチル、エチル、プロピルなどの低級アルキルから選択され、好ましくはＮａであってよい。酸化数２価の元素の場合、周辺のカルボキシメチル基やヒドロキシル基の酸素アニオンと結合した構造を取る。

リチウム遷移金属酸化物の表面にカルボキシメチルセルロース誘導体を塗布する方法には様々な方法があり、例えば、乾式コーティング方法、湿式コーティング方法などがあるが、これに限定されるものではない。

前記リチウム遷移金属酸化物の表面にカルボキシメチルセルロース誘導体が塗布された形態には様々な形態があり、部分的に塗布した形態、全体的に塗布した形態などを全て含む。

また、カルボキシメチルセルロース誘導体の塗布量は、正極活物質全体の重量を基準として０．１〜１０重量％の範囲であってよい。前記塗布量が少なすぎると、本発明で目的とする効果を発揮しにくく、逆に多すぎると、伝導性の低下によって電池性能に悪影響を及ぼすことがあるため好ましくない。

本発明はまた、前記正極活物質及びバインダーを含むリチウム二次電池用正極物質混合物を提供する。

前記バインダーは、一般に、活物質相互間及び活物質と集電体間に結合力を維持するために含まれるが、その他にも、充放電時に発生する応力を効果的に解消し、充放電時の体積膨張を吸収することで電極の亀裂を防止するという効果を発揮する。

一つの好ましい例において、バインダーは、水性乳化重合で合成されるゴム系バインダーであってもよい。重合温度及び重合時間は、重合方法や使用する重合開始剤の種類などによって適切に決定することができ、例えば、重合温度は、約５０℃〜２００℃であってよく、重合時間は、約１〜２０時間であってよい。

このような乳化重合に用いられる乳化剤としては、例えば、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、混合脂肪酸のナトリウムまたはカリウム塩などに代表される脂肪酸塩系や、ロジン酸などの一般的なアニオン性乳化剤であってよいが、これに限定されるものではない。

また、乳化重合のための重合開始剤としては、無機または有機過酸化物を用いることができ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどを含む水溶性開始剤、及びクメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどを含む油溶性開始剤を用いることができる。

また、前記重合開始剤と共に過酸化物の開始反応を促進させるために活性化剤をさらに含むことができ、このような活性化剤としては、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、ソジウムエチレンジアミンテトラアセテート、硫酸第一鉄及びデキストロースからなる群から選ばれた１種以上を用いることができる。

前記バインダーは、好ましくは、アクリロニトリルゴム、ブタジエンゴム及びスチレン−ブチレンゴムからなる群から選ばれる１種であってよく、前記バインダーの大きさは、乳化重合過程において重合条件、混合物用バインダーとしての条件などを考慮して適宜調節することができ、例えば、数ｎｍ〜数μｍの大きさであってもよい。

本発明の正極物質混合物において、前記バインダーは、正極物質混合物全体の重量を基準として１〜２０重量％で含まれることが好ましい。バインダーの含量が少なすぎると、充放電時に発生する体積膨張を吸収しにくく、逆にバインダーの含量が多すぎると、電極の容量減少及び抵抗増加を誘発し得るため好ましくない。

前記正極物質混合物には、前記正極活物質とバインダー以外にも、分散剤、導電剤、粘度調節剤、充填剤、カップリング剤及び接着促進剤からなる群から選ばれる一つ以上の物質がさらに含まれてもよい。

本発明に係る正極活物質を含む正極物質混合物の具体的な製造方法を例示的に説明すると、次の通りである。

まず、本発明に係る混合物としての正極活物質と、前記正極活物質に対してバインダー及び導電剤を１〜２０重量％の含量で分散剤に添加及び撹拌してペーストを製造した後、これを集電体用金属板に塗布し、圧縮した後、乾燥して、ラミネート状の正極を製造することができる。

前記正極集電体は、一般的に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを用いることができる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態が可能である。

前記導電剤は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用することができる。

場合によっては、正極の膨張を抑制する成分として充填剤が任意選択的に添加されていてもよい。このような充填剤は、当該電池に化学的変化を誘発しない繊維状材料であれば、特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレピン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。

前記分散剤としては、特に制限されず、特に、本発明に係るバインダーと同様に、有機溶媒だけでなく水にも分散可能である。本発明の電池電極用スラリーを集電体に塗布及び乾燥させた時、ポリマー粒子の形状を維持できる、常温常圧で液体であるものであることが好ましい。例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、エチルプロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジｎ−アミルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチルｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；γ−ブチロラクトン、δ−ブチロラクトンなどのラクトン類；β−ラクタムなどのラクタム類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの環状脂肪族類；ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｎ−アミルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの鎖状及び環状のアミド類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、安息香酸メチルなどのエステル類；後述する電解液の溶媒をなす液状物質；などを挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、前記分散剤を２〜５種程度混合して使用してもよい。

電極材料のペーストを金属材料に均一に塗布する方法は、材料の特性などを勘案して公知の方法から選択するか、または新しい適切な方法で行うことができる。例えば、ペーストを集電体上に分配した後、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）などを使用して均一に分散させることが好ましい。場合によっては、分配と分散過程を一つの工程として実行する方法を用いてもよい。その他にも、ダイキャスティング（ｄｉｅ ｃａｓｔｉｎｇ）、コンマコーティング（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリント（ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）などの方法を選択してもよく、または別途の基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上に成形した後、プレシングまたはラミネーション方法により集電体と接合させてもよい。金属板上に塗布されたペーストの乾燥は、５０〜２００℃の真空オーブンで、１〜３日間乾燥させることが好ましい。

本発明はまた、上記のような正極を含むリチウム二次電池に関するものである。

本発明のリチウム二次電池は、上記のような正極が分離膜を挟んで負極と対面している電極組立体と、リチウム塩含有非水系電解質とを含んで構成されている。

前記負極は、例えば、負極集電体上に負極活物質を塗布、乾燥して作製され、必要に応じて、上述したような導電剤、バインダー及び充填剤などの成分が選択的にさらに含まれてもよい。

前記負極集電体は、一般的に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを使用することができる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成することで負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用することができる。

前記負極活物質としては、例えば、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）、Ｓｎ_ｘＭｅ_１-ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；錫系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、及びＢｉ_２Ｏ_５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料などを使用することができる。

前記負極集電体は、一般的に３〜５００μｍの厚さに製造する。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを使用することができる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成することで負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用することができる。

前記分離膜は、正極と負極との間に介在し、高いイオン透過度及び機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。一般に、分離膜の気孔径は０．０１〜１０μｍで、厚さは５〜３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレピン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布；クラフト紙などが使用される。

場合によっては、電池の安定性を高めるために、前記分離膜にゲルポリマー電解質がコーティングされていてもよい。このようなゲルポリマーにおいて代表的なものとして、ポリエチレンオキシド、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリルなどがある。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。

前記リチウム塩含有非水系電解液は電解液とリチウム塩からなっており、前記電解液としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用される。

前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒を使用することができる。

前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを使用することができる。

前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを使用することができる。

前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解しやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどを使用することができる。

また、電解液には、充放電特性、難燃性などの改善の目的で、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもでき、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、ＦＰＣ（Ｆｌｕｏｒｏ−Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）などをさらに含ませることができる。

図１は、本発明の実施例１及び比較例２でそれぞれ製造したリチウム二次電池用正極の実験例１に係る電気化学インピーダンススペクトルを示すグラフである。 図２は、実施例１及び比較例２でそれぞれ製造したリチウム二次電池用正極の実験例２に係る０．２Ｃ及び１Ｃでの放電容量を示すグラフである。 図３は、実施例１及び比較例２でそれぞれ製造したリチウム二次電池用正極を用いて製造されたリチウム角型電池の高温高電圧条件での寿命特性を示すグラフである。 図４は、実施例１及び比較例４でそれぞれ製造したリチウム二次電池用正極を用いて製造されたリチウム角型電池の高温高電圧条件での寿命特性を示すグラフである。

以下では、実施例を通じて本発明の内容を詳述するが、下記の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範疇がこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞

正極活物質（ＬＣＯ）、導電剤（カーボンブラック）、バインダー（分子量が１，７００，０００であるＮａ系ＣＭＣ：ＳＢＲ＝０．５：０．８）を９６．９５：１．７５：１．３の重量比でＮＭＰに入れた後、ミキシングして正極物質混合物を製造し、２０μｍの厚さのアルミニウムホイルに前記正極物質混合物を２００μｍの厚さでコーティングした後、圧延及び乾燥して、電極を製造した。

前記電極をコイン状に打ち抜き、負極として黒鉛、電解質として１ Ｍ ＬｉＰＦ_６を含むカーボネート溶媒を用いてコイン型電池を作製した。

＜実施例２＞

正極活物質（ＬＣＯ）を９６．７５、バインダーを１．５（Ｎａ系ＣＭＣ：ＳＢＲ＝０．７：０．８）の重量比で入れたこと以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を作製した。

＜実施例３＞

正極活物質（ＬＣＯ）を９６．５５、バインダーを１．７（Ｎａ系ＣＭＣ：ＳＢＲ＝０．７：１．０）の重量比で入れたこと以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を作製した。

＜実施例４＞

分子量が２，２００，０００であるＮａ系ＣＭＣを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を作製した。

＜比較例１＞

バインダー（ＰＶｄＦ）を１．５の重量比で入れたこと以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を作製した。

＜比較例２＞

バインダー（ＰＶｄＦ）を２の重量比で入れたこと以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を作製した。

＜比較例３＞

分子量が３００，０００であるＮａ系ＣＭＣを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を作製した。

＜比較例４＞

分子量が３，０００，０００であるＮａ系ＣＭＣを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を作製した。

＜実験例１＞

上記実施例１及び比較例２でそれぞれ製造されたリチウム二次電池を使用して、電気化学インピーダンススペクトロスコピー測定を実施した。

＜実験例２＞

上記実施例１及び比較例２でそれぞれ製造されたリチウム二次電池を使用して、４．４Ｖまで高電圧充電を行った後、０．２Ｃ及び１Ｃでの放電容量を表した。

＜実験例３＞

上記実施例１及び比較例２でそれぞれ製造されたリチウム二次電池を使用して、高温、高電圧条件で寿命特性を比較した。

＜実験例４＞

上記実施例１及び比較例４でそれぞれ製造されたリチウム二次電池を使用して、高温、高電圧条件で寿命特性を比較した。

上記実験例１乃至４の結果を、図１乃至図４に示した。

まず、図１を参照すると、ＳＢＲをバインダーとして用い、正極活物質の粒子表面にカルボキシメチルセルロース誘導体をコーティングした実施例１、及びＰＶｄＦをバインダーとして用いた比較例２を、電気化学インピーダンススペクトロスコピー測定を実施した。図１からわかるように、実施例１は、比較例２に比べて、カルボキシメチルセルロースの適用による正極被膜の形成で界面抵抗が増加したことがわかる。

図２を参照すると、実施例１及び比較例２は、０．２Ｃ放電ではほぼ同様の性能を示しているが、高率放電である１Ｃ放電では、比較例２に比べて著しく優れた性能を発揮することが確認できた。

図３を参照すると、ＰＶｄＦをバインダーとして用いた比較例２は、充放電を続けるほど、ＳＢＲバインダーを用い、カルボキシメチルセルロース誘導体を正極活物質の粒子表面にコーティングした実施例１に比べて、サイクル特性が急激に低下することが確認できた。

図４を参照すると、分子量が３，０００，０００であるＣＭＣを用いた比較例４は、電極接着力は高いが、充放電を続けるほど、分子量が１，７００，０００である実施例１に比べてサイクル特性が急激に低下することが確認できた。

以上の説明のように、本発明に係るカルボキシメチルセルロース誘導体を塗布した正極活物質を使用したリチウム二次電池において、カルボキシメチルセルロース誘導体が、増粘剤の役割を果たすだけでなく、正極活物質の分散を容易にし、正極表面に被膜を形成することによって金属の溶出を防止して、高電圧、高温での寿命特性を向上させるという効果がある。

本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記の内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能であろう。

Claims (15)

1. 下記化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物の粒子表面にカルボキシメチルセルロース（Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）誘導体が塗布されていることを特徴とする、二次電池用正極活物質。
   Ｌｉ_ｘＭ_ｙＯ_２ （１）
   上記式において、
   Ｍは、Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃ（０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．８５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０５）であり、
   ｘ＋ｙ＝２であって、０．９５≦ｘ≦１．１５である。
2. 前記化学式１において、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏの成分含量は、０．２≦ａ≦０．７、０＜ｂ≦０．５、０＜ｃ≦０．５の条件を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
3. 前記Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選ばれる一つ以上の元素で置換されていることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
4. 前記カルボキシメチルセルロース誘導体は、下記化学式２で表される物質であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用正極活物質：
   上記式において、
   Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３からなる群から選ばれた一つ以上はＣＨ_２ＣＯ_２Ｘであり、残りはＣＨ_２ＣＯ_２ＨまたはＯＨであり、ここで、Ｘは、アルカリ金属元素、アルカリ土金属元素、またはＣ_１−Ｃ_５アルキルであり、
   ｎは、１以上の整数であって、前記誘導体の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００，０００〜２，５００，０００となる条件を満たす範囲で決定される。
5. 前記Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３がＣＨ_２ＣＯ_２Ｘである置換度は、０．８〜１．２であることを特徴とする、請求項４に記載の二次電池用正極活物質。
6. 前記ＸはＮａであることを特徴とする、請求項４に記載の二次電池用正極活物質。
7. 前記カルボキシメチルセルロース誘導体の酸度はｐＨ６．８〜８．０であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
8. 前記カルボキシメチルセルロース誘導体の塗布量は、正極活物質全体の重量を基準として０．１〜１０重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
9. 請求項１ないし８のいずれかに記載の正極活物質、及びバインダーを含むことを特徴とする、二次電池用正極物質混合物。
10. 前記バインダーは、水性乳化重合で合成されるゴム系バインダーであることを特徴とする、請求項９に記載の二次電池用正極物質混合物。
11. 前記バインダーは、アクリロニトリルゴム、ブタジエンゴム及びスチレン−ブチレンゴムからなる群から選ばれる１種であることを特徴とする、請求項１０に記載の二次電池用正極物質混合物。
12. 前記バインダーは、正極物質混合物全体の重量を基準として、１〜２０重量％含まれることを特徴とする、請求項９に記載の二次電池用正極物質混合物。
13. 前記正極物質混合物には、分散剤、導電剤、粘度調節剤、充填剤、カップリング剤及び接着促進剤からなる群から選ばれる一つ以上の物質がさらに含まれていることを特徴とする、請求項９に記載の正極物質混合物。
14. 請求項９に記載の正極物質混合物が集電体上に塗布されていることを特徴とする、二次電池用正極。
15. 請求項１４に記載の正極を含むことを特徴とする、リチウム二次電池。