CN111628154A - 锂电池正极活性材料及其制备方法和锂电池 - Google Patents

锂电池正极活性材料及其制备方法和锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂电池正极活性材料及其制备方法和锂电池，该正极材料包含化学式为LixMyOz的含锂化合物颗粒，其中，0.02≤x≤2.2，1≤y≤2，1.4≤z≤4，M为Co、Mn、Ni、Al、Ti、Ta、Nb、V、Fe和Si中的一种或多种，所述含锂化合物颗粒的表面具有纤维素包覆层。在充放电过程中起到一种保护作用，纤维素包覆层能够防止材料与电解液的接触，抑制高压下电解液的分解和表面副反应发生，减少材料表面离子的溶解析出，有效提高材料的结构稳定性。同时改善材料的高温存储性能，提高电压下的循环稳定性和库伦效率。本发明提供的制备方法工艺步骤简易，能方便快速制得具有纤维素包覆的正极活性材料。

Description

锂电池正极活性材料及其制备方法和锂电池
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种锂电池正极活性材料及其制备方法和锂电池。
背景技术
锂离子二次电池与其它的可充电的电池体系相比，具有工作电压高、重量轻、体积小、无记忆效应、自放电率低、循环寿命长、能量密度高等优点，目前已广泛应用于手机、笔记本电脑、平板电脑等移动终端产品。近年来，出于对环境保护方面的考虑，电动汽车在各国政府和汽车制造商的推动下得到了迅速的发展，而锂离子二次电池凭借其优良的性能成为新一代电动汽车的理想动力源。
目前，人们关注的锂离子二次电池的正极材料大致可分为三类：以钴酸锂(LiCoO2)为代表的层状型材料，以磷酸铁锂(LiFePO4)为代表的橄榄石型材料和以锰酸锂(LiMn2O4)为代表的尖晶石结构材料。
尽管锂电池早在1991年就已经成功的商业化，但是对于目前现有的材料，其安全性和循环稳定性还需要进一步提高。尤其是对于高电压正极材料，比如高电压钴酸锂和高电压尖晶石镍锰酸锂。在循环过程中，由于电解液与正极材料相互作用，使正极材料表面丢氧，材料表面发生溶解，最终导致活性物质减少。
为了提升正极材料的循环稳定性，研究者多采用离子掺杂、表面包覆和结构调控等办法来改善材料的性能。其中，表面包覆的主要目的是为了隔绝活性物质与电解液的直接接触，从而抑制不良副反应的发生，进而抑制材料表面结构的衰退和活性金属离子的溶解，而且表面包覆层还能够在一定程度上抑制充放电过程中材料晶格参数的改变，从而提升材料的电化学性能。表面包覆层主要包括氧化物、磷酸盐以及活性电极材料等。但是表面包覆工序相对复杂，成本提升，目前现有的工艺复杂且条件苛刻，不利于大规模工业化生产。
发明内容
针对上述的不足，本发明目的之一在于，提供一种制备过程简单，能够显著提升电化学性能的锂电池正极活性材料。
本发明目的之二在于，提供一种上述锂电池正极活性材料的制备方法。
本发明目的之三在于，提供一种上述锂电池正极活性材料应用于锂离子二次电池正极。
本发明目的之四在于，提供一种上述锂电池正极活性材料应用于锂离子二次电池。
为实现上述目的，本发明所提供的技术方案是：
一种锂电池正极活性材料，其特征在于，其包含化学式为LixMyOz的含锂化合物颗粒，其中，0.02≤x≤2.2，1≤y≤2，1.4≤z≤4，M为Co、Mn、Ni、Al、Ti、Ta、Nb、V、Fe和Si中的一种或多种，所述含锂化合物颗粒的表面具有纤维素包覆层。
一种锂电池正极活性材料制备方法，其包括以下步骤：
(1)将纤维素、含锂化化合物颗粒和溶剂进行均匀混合，获得混合物；
(2)对所述混合物进行抽滤，离心或直接干燥；
(3)对完成步骤(2)的混合物进行加热处理，加热温度为80～800℃，获得锂电池正极活性材料。加热处理将有助于纤维素对正极材料的包覆更加稳固，如果在惰性气体中加热，部分纤维素将会碳化，从而增加正极材料的导电性。所述锂电池正极活性材料包含化学式为LixMyOz的含锂化合物颗粒，其中，0.02≤x≤2.2，1≤y≤2，1.4≤z≤4，M为Co、Mn、Ni、Al、Ti、Ta、Nb、V、Fe和Si中的一种或多种，所述含锂化合物颗粒的表面具有纤维素包覆层。
作为本发明的一种优选方案，所述溶剂为离子水、酒精或丙酮。
作为本发明的一种优选方案，所述纤维素和含锂化合物颗粒的质量比为1:50～500，所述溶剂和含锂化合物颗粒的质量比为0.1～1:1。
作为本发明的一种优选方案，所述纤维素包覆层的成分为羧甲基纤维素钠(CMC)，聚阴离子纤维素(PAC)，羟丙基甲基纤维素(HPMC)，羟乙基纤维素(HEC)，羟乙基甲基纤维素(HEMC)，多聚合纤维素，木质素纤维素，纤维素醚，甲基纤维素，羟甲基纤维素中的一种或多种任意比例混合。
作为本发明的一种优选方案，所述纤维素包覆层的厚度为0.5～50nm。
作为本发明的一种优选方案，所述含锂化合物颗粒的粒径为0.1～30μm，优选为0.2～20μm。
一种锂离子二次电池正极，其包括集流体，该集流体上负载有上述的锂电池正极活性材料。
一种锂离子二次电池，其包括壳体及密封在该壳体内的负极、隔膜、电解液和上述的锂离子二次电池正极。
本发明的有益效果为：本发明提供的锂电池正极活性材料具有纤维素包覆层，该纤维素包覆层在正极材料表面形成一层具有保护作用的包覆层，在充放电过程中起到一种保护作用，能够防止材料与电解液的接触，抑制高压下电解液的分解和表面副反应发生，减少材料表面离子的溶解析出，有效提高材料的结构稳定性。同时改善材料的高温存储性能，提高电压下的循环稳定性和库伦效率。本发明选用纤维素能够很好的溶解在去离子水中，在水系包覆过程中同时起到分散、增稠、粘结和稳定固液混合体系的作用，因此能够形成稳定分散的固液混合体系，减少了因烘干过程而产生的不均匀，有助于形成均匀稳定的包覆层，能够明显提升其高压下的循环稳定性和库伦效率，进而提升锂离子电池的整体性能。同时本方法还能与其他方法液相包覆方法相结合，即本发明中的纤维素有助于液相包覆过程中固液物质的分散和稳定。
本发明提供的锂电池正极活性材料制备方法工艺步骤简易，能方便快速制得具有纤维素包覆的正极活性材料，在保持表面结构稳定性的同时提高正极材料高温的电化学性能，该锂离子电池正极材料在高温和高压下具有优异的电化学性能，对于锂离子电池正极材料的应用和发展具有广阔的应用前景。
下面结合附图与实施例，对本发明进一步说明。
附图说明
图1是实施例1具有聚阴离子纤维素包覆的LiCoO2正极活性材料和原始正极材料在55℃下的充放电循环曲线。
图2是实施例1具有聚阴离子纤维素包覆的LiCoO2正极活性材料和原始正极材料在55℃下的库伦效率曲线。
图3是实施例2具有聚阴离子纤维素包覆的LiNi0.5Mn1.5O4正极活性材料和原始正极材料在55℃下的充放电循环曲线。
图4是实施例2具有聚阴离子纤维素包覆的LiNi0.5Mn1.5O4正极活性材料和原始正极材料在55℃下的库伦效率曲线。
图5是实施例3具有聚阴离子纤维素包覆的LiCo0.95Mg0.5O2正极活性材料和原始正极材料在55℃下的充放电循环曲线。
图6是实施例3具有聚阴离子纤维素包覆的LiCo0.95Mg0.5O2正极活性材料和原始正极材料在55℃下的库伦效率曲线。
图7是实施例4具有聚阴离子纤维素包覆的LiNi0.4Mn1.6O4正极活性材料和原始正极材料在55℃下的充放电循环曲线。
图8是实施例4具有聚阴离子纤维素包覆的LiNi0.4Mn1.6O4正极活性材料和原始正极材料在55℃下的库伦效率曲线。
图9是实施例5具有聚阴离子纤维素包覆的LiCo0.98Al0.2O2正极活性材料和原始正极材料在55℃下的充放电循环曲线。
图10是实施例5具有聚阴离子纤维素包覆的LiCo0.98Al0.2O2正极活性材料和原始正极材料在55℃下的库伦效率曲线。
图11是实施例6具有聚阴离子纤维素包覆的Li1.03CoO2正极活性材料和原始正极材料在55℃下的充放电循环曲线。
图12是实施例6具有聚阴离子纤维素包覆的Li1.03CoO2正极活性材料和原始正极材料在55℃下的库伦效率曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，实施例仅为本发明较好的实施方式，本发明不能一一列举出全部的实施方式。给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例1：
先将2g聚阴离子纤维素、46g的去离子水和200g的LiCoO2置于破壁机中搅拌8min获得混合物，将上述混合物在120℃进行喷雾干燥形成干燥粉末，将上述干燥粉末置于箱式炉中在200℃烘干10h，最终制得具有聚阴离子纤维素包覆的LiCoO2正极活性材料。
经过纤维素包覆的LiCoO2正极活性材料，用去离子水反复清洗其表面，包覆在LiCoO2正极活性材料表面的纤维素将从LiCoO2正极活性材料表面脱落，因此将清洗后的去离子水蒸干之后，并将蒸干后的产物进行X射线衍射测试，红外光谱测试和拉曼光谱测试，能够判断探测到正极材料表面是否具有纤维素包覆层。亦可以利用本领域常用的方法，如X射线透射谱，X射线光电子能谱、红外光谱、拉曼光谱、扫描电子显微镜以及透射电子显微镜来探测材料表面包覆层的结构，但不限于本领域常用的其他方法探测。
将该具有聚阴离子纤维素包覆的LiCoO2正极活性材料应用于锂离子二次电池的锂离子二次电池正极中。
参见图1和图2可以得知，应用于实施例1的具有聚阴离子纤维素成分包覆层的LiCoO2正极活性材料的锂离子二次电池相比于应用原始钴酸锂材料的锂离子二次电池在高温下，于3～4.55V的电压循环区间下的循环和效率有一定提升。
实施例2：
先将2g聚阴离子纤维素、46g的去离子水和200g的LiNi0.5Mn1.5O4置于破壁机中搅拌8min获得混合物，将上述混合物在120℃进行喷雾干燥形成干燥粉末，将上述干燥粉末置于箱式炉中在200℃烘干10h，最终制得具有聚阴离子纤维素包覆的LiNi0.5Mn1.5O4正极活性材料。
将该具有聚阴离子纤维素包覆的LiNi0.5Mn1.5O4正极活性材料应用于锂离子二次电池的锂离子二次电池正极中。
参见图3和图4可以得知，应用于实施例2的具有聚阴离子纤维素包覆的LiNi0.5Mn1.5O4正极活性材料的锂离子二次电池相比于应用原始LiNi0.5Mn1.5O4材料的锂离子二次电池在高温下，于3.5～4.9V的电压循环区间下的循环和效率有一定提升。
实施例3：
先将0.8g聚阴离子纤维素、46g的去离子水和200g的LiCo0.95Mg0.5O2置于破壁机中搅拌8min获得混合物，将上述混合物在120℃进行喷雾干燥形成干燥粉末，将上述干燥粉末置于箱式炉中在200℃烘干10h，最终制得具有聚阴离子纤维素包覆的LiCo0.95Mg0.5O2正极活性材料。
将该具有聚阴离子纤维素包覆的LiCo0.95Mg0.5O2正极活性材料应用于锂离子二次电池的锂离子二次电池正极中。
参见图5和图6可以得知，应用于实施例3的具有聚阴离子纤维素成分包覆层的LiCo0.95Mg0.5O2正极活性材料的锂离子二次电池相比于应用原始材料的锂离子二次电池在高温下，于3～4.55V的电压循环区间下的循环和效率有一定提升。
实施例4：
先将0.4g聚阴离子纤维素、46g的去离子水和200g的LiNi0.4Mn1.6O4置于破壁机中搅拌8min获得混合物，将上述混合物在120℃进行喷雾干燥形成干燥粉末，将上述干燥粉末置于箱式炉中在200℃烘干10h，最终制得具有聚阴离子纤维素包覆的LiNi0.4Mn1.6O4正极活性材料。
将该具有聚阴离子纤维素包覆的LiNi0.4Mn1.6O4正极活性材料应用于锂离子二次电池的锂离子二次电池正极中。
参见图7和图8可以得知，应用于实施例3的具有聚阴离子纤维素成分包覆层的LiNi0.4Mn1.6O4正极活性材料的锂离子二次电池相比于应用原始材料的锂离子二次电池在高温下，于3.5～4.9V的电压循环区间下的循环和效率有一定提升。
实施例5：
先将4g聚阴离子纤维素、46g的去离子水和200g的LiCo0.98Al0.2O2置于破壁机中搅拌8min获得混合物，将上述混合物在120℃进行喷雾干燥形成干燥粉末，将上述干燥粉末置于箱式炉中在200℃烘干10h，最终制得具有聚阴离子纤维素包覆的LiCo0.98Al0.2O2正极活性材料。
将该具有聚阴离子纤维素包覆的LiCo0.98Al0.2O2正极活性材料应用于锂离子二次电池的锂离子二次电池正极中。
参见图9和图10可以得知，应用于实施例3的具有聚阴离子纤维素成分包覆层的LiCo0.98Al0.2O2正极活性材料的锂离子二次电池相比于应用原始材料的锂离子二次电池在高温下，于3.5～4.9V的电压循环区间下的循环和效率有一定提升。
实施例6：
先将6g聚阴离子纤维素和200g的Li1.03CoO2置于破壁机中搅拌8min获得混合物，将上述混合物在120℃进行喷雾干燥形成干燥粉末，将上述干燥粉末置于箱式炉中在200℃烘干10h，最终制得具有聚阴离子纤维素包覆的Li1.03CoO2正极活性材料。
将该具有聚阴离子纤维素包覆的Li1.03CoO2正极活性材料应用于锂离子二次电池的锂离子二次电池正极中。
参见图11和图12可以得知，应用于实施例6的具有聚阴离子纤维素成分包覆层的Li1.03CoO2正极活性材料的锂离子二次电池相比于应用原始材料的锂离子二次电池在高温下，于3.5～4.9V的电压循环区间下的循环和效率有一定提升。
参见上述实施例可知，本发明提供的含锂化合物颗粒的表面具有纤维素包覆层，该纤维素包覆层能在正极材料表面形成一层具有保护作用的包覆层，在充放电过程中起到一种保护作用，能够防止材料与电解液的接触，抑制高压下电解液的分解和表面副反应发生，减少材料表面离子的溶解析出，有效提高材料的结构稳定性。同时改善材料的高温存储性能，提高电压下的循环稳定性和库伦效率。而且本发明选用纤维素能够很好的溶解在去离子水中，在水系包覆过程中同时起到分散、增稠、粘结和稳定固液混合体系的作用，因此能够形成稳定分散的固液混合体系，减少了因烘干过程而产生的不均匀，有助于形成均匀稳定的包覆层，能够明显提升其高压下的循环稳定性和库伦效率，进而提升锂离子电池的整体性能。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。如本发明上述实施例所述，采用与其相同或相似方法及组分而得到的其它材料及制备方法、应用，均在本发明保护范围内。

Claims (10)

1.一种锂电池正极活性材料，其特征在于，其包含化学式为LixMyOz的含锂化合物颗粒，其中，0.02≤x≤2.2，1≤y≤2，1.4≤z≤4，M为Co、Mn、Ni、Al、Ti、Ta、Nb、V、Fe和Si中的一种或多种，所述含锂化合物颗粒的表面具有纤维素包覆层。
2.根据权利要求1所述的锂电池正极活性材料，其特征在于，所述纤维素包覆层的厚度为0.5～50nm。
3.根据权利要求1或2所述的锂电池正极活性材料，其特征在于，所述纤维素包覆层的成分为羧甲基纤维素钠、聚阴离子纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、多聚合纤维素、木质素纤维素、纤维素醚、甲基纤维素和羟甲基纤维素中的一种或多种任意比例混合。
4.根据权利要求1或2所述的锂电池正极活性材料，其特征在于，所述含锂化合物颗粒的粒径为0.1～30μm。
5.一种锂电池正极活性材料制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)将纤维素、含锂化化合物颗粒和溶剂进行均匀混合，获得混合物；
(2)对所述混合物进行抽滤，离心或直接干燥；
(3)对完成步骤(2)的混合物进行加热处理，加热温度为80～800℃，获得锂电池正极活性材料，该锂电池正极活性材料包含化学式为LixMyOz的含锂化合物颗粒，其中，0.02≤x≤2.2，1≤y≤2，1.4≤z≤4，M为Co、Mn、Ni、Al、Ti、Ta、Nb、V、Fe和Si中的一种或多种，所述含锂化合物颗粒的表面具有纤维素包覆层。
6.根据权利要求5所述锂电池正极活性材料制备方法，其特征在于，所述纤维素和含锂化合物颗粒的质量比为1:50～500，所述溶剂和含锂化合物颗粒的质量比为0.1～1:1，所述含锂化合物颗粒的粒径为0.1～30μm。
7.根据权利要求5或6所述锂电池正极活性材料制备方法，其特征在于，所述溶剂为离子水、酒精或丙酮。
8.根据权利要求5所述锂电池正极活性材料制备方法，其特征在于，所述纤维素包覆层的成分为羧甲基纤维素钠、聚阴离子纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、多聚合纤维素、木质素纤维素、纤维素醚、甲基纤维素和羟甲基纤维素中的一种或多种任意比例混合；所述纤维素包覆层的厚度为0.5～50nm。
9.一种锂离子二次电池正极，其包括集流体，其特征在于，该集流体上负载有权利要求1-4中任意一项所述的锂电池正极活性材料或者权利要求5-8中任意一项所述的锂电池正极活性材料。
10.一种锂离子二次电池，其特征在于，其包括壳体及密封在该壳体内的负极、隔膜、电解液和权利要求9所述的锂离子二次电池正极。
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