CN113023738A - 硅基复合材料及其制备方法、电池 - Google Patents

硅基复合材料及其制备方法、电池 Download PDF

Info

Publication number
CN113023738A
CN113023738A CN202110233866.7A CN202110233866A CN113023738A CN 113023738 A CN113023738 A CN 113023738A CN 202110233866 A CN202110233866 A CN 202110233866A CN 113023738 A CN113023738 A CN 113023738A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon
composite material
based composite
ball milling
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110233866.7A
Other languages
English (en)
Inventor
李冰
梁世硕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kunshan Bao Innovative Energy Technology Co Ltd
Original Assignee
Kunshan Bao Innovative Energy Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kunshan Bao Innovative Energy Technology Co Ltd filed Critical Kunshan Bao Innovative Energy Technology Co Ltd
Priority to CN202110233866.7A priority Critical patent/CN113023738A/zh
Publication of CN113023738A publication Critical patent/CN113023738A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C01B33/181—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by a dry process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/32—Alkali metal silicates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种硅基复合材料的制备方法、电池。所述硅基复合材料的制备方法包括以下步骤：使氧化亚硅发生歧化反应；将歧化反应后的所述氧化亚硅与惰性锂粉和碳源混匀，球磨，得中间体；采用化学气相沉积法，对所述中间体进行碳包覆；所述氧化亚硅为SiOx，0.5<x<1.5。所制备的硅基复合材料作用负极材料时，具有高导电性、长寿命、高首次库伦效率的优点，环保。

Description

硅基复合材料及其制备方法、电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种硅基复合材料及其制备方法、电池。
背景技术
随着手机、笔记本电脑、平板电脑等便携式电器产品应用的迅速普及，人们对高能量密度可充电电池的要求也随之提高，因此锂离子二次电池的需求量呈爆发式增长。同时，随着近年来电动交通工具，特别是电动汽车的快速发展，进一步增加了人们对锂离子二次电池的需求量。在实际应用中，终端要求锂离子二次电池必须具备能量密度高、长循环寿命等特点。
锂离子二次电池的能量密度与正负极活性材料的储锂能力直接相关。以负极材料为例，商业化负极材料为石墨，其理论比容量为372mAh/g，现已难以满足高能量密度锂离子电池的需求。因此，对更高容量负极材料开发的必要性和紧迫性就显得尤为突出。
有研究表明，硅基材料是当前有很大潜力的锂离子电池负极材料，其主要优点表现在比容量大，氧化亚硅材料的理论比容量为2100mAh/g，远大于石墨负极材料。然而，硅基材料的缺陷也很明显，主要表现为脱嵌锂过程中，材料体积膨胀率能达到300％，致其循环过程中活性材料容易粉化脱落，严重影响电池使用寿命，同时，硅基材料的导电性能也很差，因此改善硅基材料的循环膨胀问题及导电性，是当前硅基材料的研究重点及难点。
中国专利CN 105655564A提供一种改善硅氧材料首次库伦效率以及循环性能的方法，该方法首先将硅与二氧化硅材料混合高温处理，制备硅氧比1:1的复合材料，然后采用碳素材料包覆，制备硅氧化物/碳复合负极材料，结果显示，所制备材料首次库伦效率相较于一般的硅氧化物负极材料要高，但还有待进一步提高，而且这种方法工艺复杂，制备成本高，此外采用硅和二氧化硅混合焙烧的方法降低氧含量，很难做到混合均匀，从而使制备的材料各方面性能不一，难以商业化应用。中国专利CN 108321368 A提供一种改善硅氧材料首次库伦效率以及循环性能的方法，该方法首先将氧化亚硅与金属锂粉高能机械球磨，制备硅/偏硅酸锂复合材料，然后采用碳素材料包覆，制备硅氧化物/碳复合负极材料，结果显示，所制备材料首次库伦效率相较于一般的硅氧化物负极材料要高，但是这种方法制备工艺严苛，附着在表面的金属锂粉很容易自燃且制备的材料各方面性能不一，难以商业化应用。中国专利CN 110021741A提供一种改善硅氧材料首效以及循环性能的方法，该方法为：1)将氧化亚硅与氢氧化钠混合，后加入无水乙醇，获得混合浆料；2)将混合浆料干燥处理获得粉末(A )；3)将粉末(A)在氮气气氛下高温煅烧获得混合物。结果显示，所制备材料效率相较于一般的硅氧化物负极材料要高，但是这种方法制备需要大量碱处理，造成环境污染，而且该方法并没有解决材料的导电性问题，在实际应用中会造成电池容量衰减很快现象，难以商业化应用。
发明内容
基于此，本发明提供一种硅基复合材料及其制备方法，克服了以硅氧化物如氧化亚硅或二氧化硅为原料反应不均一，造成整体性能下滑，无法商业化生产等问题，所制备的硅基复合材料作用负极材料时，具有高导电性、长寿命、高首次库伦效率的优点，并且环保。
所述硅基复合材料的制备方法包括以下步骤：
使氧化亚硅发生歧化反应；
将歧化反应后的所述氧化亚硅与惰性锂粉和碳源混匀，球磨，得中间体；
采用化学气相沉积法，对所述中间体进行碳包覆；
所述氧化亚硅为SiOx，0.5<x<1.5。
在其中一个实施例中，所述惰性锂粉具有核壳结构，内核材料为氧化锂，壳材料为碳酸锂。
在其中一个实施例中，所述惰性锂粉的中值粒径D50为1μm～100μm。
在其中一个实施例中，所述碳源选自碳纳米管、石墨烯纳米片和碳纳米纤维中的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述石墨烯纳米片的单片直径为0.5μm～5μm，厚度＜0.8nm，单层率＜80％。
在其中一个实施例中，歧化后的所述氧化亚硅、惰性锂粉和碳源的摩尔比为(100-a-b)：a：b，1≤a≤5，2≤b≤10。
在其中一个实施例中，在碳包覆时使用的气源选自丙炔、丙烯、甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯和乙基苯中的一种或几种。
在其中一个实施例中，碳包覆的温度为700℃～1000℃，通入气源的时间为0.5h～6h。
在其中一个实施例中，所述氧化亚硅的中值粒径D50为0.5μm～20μm。
在其中一个实施例中，所述歧化反应的温度为1000℃±100℃，所述歧化反应的时间为1h-6h。
在其中一个实施例中，球磨的工艺参数包括：球料比为(20～40)：1，球磨速度300rpm～700rpm，球磨时间2h～15h。
本发明还提供一种由上述制备方法制备的硅基复合材料。
本发明还提供一种电池，所述电池的负极材料包括上述的硅基复合材料。
与现有方案相比，本发明具有以下有益效果：
本发明先将氧化亚硅歧化，将一部分氧化亚硅转化为二氧化硅，然后将歧化后的氧化亚硅、惰性锂粉和碳源混合，利用高能球磨，使歧化产生的二氧化硅和惰性锂粉充分接触并发生反应，生成硅酸锂盐，避免了只在材料表面生成一层薄薄的硅酸锂层的情况出现，造成材料一致性出现问题，并且只生成一层薄薄的硅酸锂层对首效提高不明显。而且，惰性锂粉不易燃，更有利于工业化生产。同时球磨过程中加入碳源，其能够包覆在氧化亚硅和惰性锂粉表面，防止未反应的惰性锂粉与空气中水蒸气反应，提高材料的稳定性，降低生产难度和生产成本，易于大规模生产；另一方面还能提高导电性。球磨后得到中间体，然后利用化学气相沉积法(CVD)，对中间体进行碳包覆，在表面形成均匀的碳层，进一步提高材料的导电性。上述方法克服了以硅氧化物如氧化亚硅或二氧化硅为原料反应不均一，造成整体性能下滑，无法商业化生产等问题，采用球磨和高温CVD包覆工艺，工艺过程简单可控，使反应更加稳定、安全、均匀，同时可以极大的提升材料的各方面性能，方法简单，成本低，且无污染。采用上述方法制备的硅基复合材料导电率高，首次库伦效率可达到83.6％，可作用负极材料，为全电池制备时提供更高的能量密度，并且寿命长。
附图说明
图1为实施例1制备的硅基复合材料的SEM图；
图2为实施例1和对照组2制备的硅基复合材料的XRD图；
图3为实施例1三组电池首次充放电曲线图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一种硅基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
使氧化亚硅发生歧化反应；
将歧化反应后的所述氧化亚硅与惰性锂粉和碳源混匀，球磨，得中间体；
采用化学气相沉积法，对所述中间体进行碳包覆；
所述氧化亚硅为SiOx，0.5<x<1.5。
先将氧化亚硅歧化，将一部分氧化亚硅转化为二氧化硅，然后将歧化后的氧化亚硅、惰性锂粉和碳源混合球磨，再进行碳包覆，克服了以硅氧化物如氧化亚硅或二氧化硅为原料反应不均一，造成整体性能下滑，无法商业化生产等问题。
优选地，所述氧化亚硅的中值粒径D50为0.5μm～20μm。
优选地，所述歧化反应的温度为1000℃±100℃，所述歧化反应的时间为1h-6h。
利用高能球磨，使歧化产生的二氧化硅和惰性锂粉充分接触并发生反应，生成硅酸锂，避免了只在材料表面生成一层薄薄的硅酸锂层的情况出现，造成材料一致性出现问题，并且只生成一层薄薄的硅酸锂层对首效提高不明显。而且，惰性锂粉不易燃，更有利于工业化生产。
优选地，球磨的工艺参数包括：球料比为(20～40)：1，球磨速度300rpm～700rpm，球磨时间2h～15h。
可以理解地，球磨介质可以是氧化锆球，氧化锆球的粒径为0.5mm。
优选地，歧化后的所述氧化亚硅、惰性锂粉和碳源的摩尔比为(100-a-b)：a：b，1≤a≤5，2≤b≤10。
优选地，所述惰性锂粉具有核壳结构，内核材料为氧化锂，壳材料为碳酸锂，这种结构降低了环境的湿度要求，有利于大规模商业化生产。
优选地，所述惰性锂粉的中值粒径D50为1μm～100μm。
在球磨过程中加入碳源，其能够包覆在氧化亚硅和惰性锂粉表面，防止未反应的惰性锂粉与空气中水蒸气反应，提高材料的稳定性，降低生产难度和生产成本，易于大规模生产；另一方面就是提高导电性。
优选地，所述碳源选自碳纳米管、石墨烯纳米片和碳纳米纤维中的一种或几种。
优选地，所述石墨烯纳米片的单片直径为0.5μm～5μm，厚度＜0.8nm，单层率＜80％，该设置有利于石墨烯片均匀的包覆氧化亚硅颗粒。
利用化学气相沉积法(CVD)，对中间体进行碳包覆，在表面形成均匀的碳层，进一步提高材料的导电性。优选地，在碳包覆时使用的气源选自丙炔、丙烯、甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯和乙基苯中的一种或几种。
优选地，碳包覆的温度为700℃～1000℃，通入气源的时间为0.5h～6h。
采用球磨和高温CVD包覆工艺，工艺过程简单可控，使反应更加稳定、安全、均匀，同时可以极大的提升材料的各方面性能，方法简单，成本低，且无污染。
本发明还提供一种由上述制备方法制备的硅基复合材料。所述硅基复合材料导电率高，首次库伦效率可达到83.6％，可作用负极材料，为全电池制备时提供更高的能量密度，并且寿命长。
本发明还提供一种电池，所述电池的负极材料包括上述的硅基复合材料。
以下结合具体实施例和对比例进行进一步说明，以下具体实施例中所涉及的原料，若无特殊说明，均可来源于市售，所使用的仪器，若无特殊说明，均可来源于市售。
实施例1
本实施例提供一种高首效硅基复合材料及其制备方法、电池，步骤如下：
1)高首效硅基复合材料的制备
取2kg中值粒径D50为1μm的SiOx(0.5＜x＜1.5)粉末，加入到回转炉中，通入氮气排氧，流量设定为10L/min，待排氧完成后，升温焙烧，使SiOx粉末发生歧化反应，歧化反应的温度为1000℃，时间为2h，升温速率为10℃/min。待上述歧化反应完成后，按摩尔比为97：1：2分别称取歧化后的SiOx粉末、惰性锂粉和碳纳米管混合，其中，惰性锂粉的中值粒径D50为50μm，其具有核壳结构，内核材料为氧化锂，壳材料为碳酸锂。将上述混合物一起投入到充满氩气的不锈钢球磨罐中，球磨介质为氧化锆球，球料比为20:1，以500rpm的球磨速度球磨5h，得中间体。之后，将中间体放入回转炉中，通入氮气排氧，流量设定为10L/min，待排氧完成后，升温焙烧，焙烧温度到1000℃，通入乙炔气，流量设定为3L/min，保持温度不变，通气3h，待反应完成后关闭乙炔气，在氮气氛围下自然降温，待降温完全后，取出物料进行粉碎、筛分、除磁，得到中值粒径D50为1μm～80μm的硅基复合材料SiOx@Li2SiO3/C。对SiOx@Li2SiO3/C材料进行SEM形貌表征和XRD衍射峰测试。SEM如图1所示，可以看出，复合材料表面光滑。SiOx@Li2SiO3/C的XRD如图2(b)所示，通过对比对照组2中的SiOx/C的衍射图[图2(a)]可以看出，SiOx材料经过高温处理后，材料出现明显的晶体Si衍射峰(2θ＝28.4°/47.2°/56.1°分别为硅的111/220/311的晶体衍射峰)，歧化后的氧化亚硅材料与惰性锂粉反应生成了Li2SiO3和Li4SiO4等硅酸盐物质(2θ＝22.4°/27.6°/33.7°分别为硅酸锂晶体衍射峰)，减少了材料首次脱嵌锂过程中不可逆容量。
2)电池的制备
以上述硅基复合材料SiOx@Li2SiO3/C为主要原料制备负极极片，按质量比SiOx@Li2SiO3/C：SP(导电炭黑)：PAA(聚丙烯酸)＝8:1:1混合三者，高速搅拌，转速为2000rpm，搅拌时间为30min，采用实验室小型涂布机进行涂布，极片90℃烘箱干燥一夜，将极片按照1.5g/cm3的压实辊压后裁片，组装2016型号扣式电池。以100μA电流恒流放电至50mV，再以100μA电流恒流充电至1.5V，进行扣式电池测试，结果如图3(c)。
对照组1：以中值粒径D50为1μm的SiOx(0.5＜x＜1.5)粉末为主要原料制备负极极片，采用与2)相同方法，制备极片和电池，并采用相同的测试方法进行扣式电池测试，结果如图3(a)。
对照组2：取2kg中值粒径D50为1μm的SiOx(0.5＜x＜1.5)粉末，加入到回转炉中，通入氮气排氧，流量设定为10L/min，待排氧完成后，升温焙烧，焙烧温度到1000℃，通入乙炔气，流量设定为3L/min，保持温度不变，通气3h，待反应完成后关闭乙炔气，在氮气氛围下自然降温，待降温完全后，取出物料进行粉碎、筛分、除磁，得复合材料SiOx/C，XRD衍射峰测试图如图2(b)所示。以上述复合材料SiOx/C为主要原料制备负极极片，采用与2)相同方法，制备极片和电池，并采用相同的测试方法进行扣式电池测试，结果如图3(b)。
由图3可知，对照组1的电池嵌锂容量2509.2mAh/g，脱锂容量812.1mAh/g，首次库伦效率为32.4％；对照组2的电池嵌锂容量2191.6mAh/g，脱锂容量1628.1mAh/g，首次库伦效率为74.3％；实施例1的电池嵌锂容量1588.9mAh/g，脱锂容量1328.3mAh/g，首次效率为83.6％。通过三组负极材料制备的电池的测试，说明SiOx材料虽然有较高的储锂能力，但存在着明显的无法脱锂和首次库伦效率低的缺点；常规改性的SiOx/C材料有明显容量发挥提升和首次效率改进，但首次库伦效率依然较低；SiOx@Li2SiO3/C虽然在容量发挥上略有欠缺，但可以明显提升的首次库伦效率，为全电池制备时提供更高的能量密度。
实施例2
本实施例提供一种高首效硅基复合材料及其制备方法、电池，步骤如下：
1)高首效硅基复合材料的制备
取2kg中值粒径D50为1μm的SiOx(0.5＜x＜1.5)粉末，加入到回转炉中，通入氮气排氧，流量设定为10L/min，待排氧完成后，升温焙烧，使SiOx粉末发生歧化反应，歧化反应的温度为1000℃，时间为2h，升温速率为10℃/min。待上述歧化反应完成后，按摩尔比为88：3：9分别称取歧化后的SiOx粉末、惰性锂粉和碳纳米管混合，其中，惰性锂粉的中值粒径D50为50μm，其具有核壳结构，内核材料为氧化锂，壳材料为碳酸锂。将上述混合物一起投入到充满氩气的不锈钢球磨罐中，球磨介质为氧化锆，球料比为40:1，以700rpm的球磨速度球磨2h，得中间体。之后，将中间体放入回转炉中，通入氮气排氧，流量设定为10L/min，待排氧完成后，升温焙烧，焙烧温度到900℃，通入乙炔气，流量设定为3L/min，保持温度不变，通气1h，待反应完成后关闭乙炔气，在氮气氛围下自然降温，待降温完全后，取出物料进行粉碎、筛分、除磁，得到中值粒径D50为1μm～80μm的硅基复合材料。
2)电池的制备方法和扣式电池测试方法与实施例1相同，结果显示，实施例2的电池的嵌锂容量1560.7mAh/g，脱锂容量1293.7mAh/g，首次效率为82.9％。
实施例3
本实施例提供一种高首效硅基复合材料及其制备方法、电池，步骤如下：
1)高首效硅基复合材料的制备
取2kg中值粒径D50为1μm的SiOx(0.5＜x＜1.5)粉末，加入到回转炉中，通入氮气排氧，流量设定为10L/min，待排氧完成后，升温焙烧，使SiOx粉末发生歧化反应，歧化反应的温度为1000℃，时间为2h，升温速率为10℃/min。待上述歧化反应完成后，按摩尔比为92：2：4分别称取歧化后的SiOx粉末、惰性锂粉和碳纳米管混合，其中，惰性锂粉的中值粒径D50为40μm，其具有核壳结构，内核材料为氧化锂，壳材料为碳酸锂。将上述混合物一起投入到充满氩气的不锈钢球磨罐中，球磨介质为氧化锆，球料比为20:1，以300rpm的球磨速度球磨15h，得中间体。之后，将中间体放入回转炉中，通入氮气排氧，流量设定为10L/min，待排氧完成后，升温焙烧，焙烧温度到700℃，通入乙炔气，流量设定为3L/min，保持温度不变，通气3h，待反应完成后关闭乙炔气，在氮气氛围下自然降温，待降温完全后，取出物料进行粉碎、筛分、除磁，得到中值粒径D50为1μm～80μm的硅基复合材料。
2)电池的制备方法和扣式电池测试方法与实施例1相同，结果显示，实施例3的电池的嵌锂容量1538.2mAh/g，脱锂容量1272.1mAh/g，首次效率为82.7％。
实施例4
本实施例提供一种高首效硅基复合材料及其制备方法、电池，步骤如下：
1)高首效硅基复合材料的制备
取2kg中值粒径D50为1μm的SiOx(0.5＜x＜1.5)粉末，加入到回转炉中，通入氮气排氧，流量设定为10L/min，待排氧完成后，升温焙烧，使SiOx粉末发生歧化反应，歧化反应的温度为1000℃，时间为2h，升温速率为10℃/min。待上述歧化反应完成后，按摩尔比为91：3：6分别称取歧化后的SiOx粉末、惰性锂粉和碳纳米管混合，其中，惰性锂粉的中值粒径D50为60μm，其具有核壳结构，内核材料为氧化锂，壳材料为碳酸锂。将上述混合物一起投入到充满氩气的不锈钢球磨罐中，球磨介质为氧化锆，球料比为30:1，以400rpm的球磨速度球磨10h，得中间体。之后，将中间体放入回转炉中，通入氮气排氧，流量设定为10L/min，待排氧完成后，升温焙烧，焙烧温度到800℃，通入乙炔气，流量设定为3L/min，保持温度不变，通气2h，待反应完成后关闭乙炔气，在氮气氛围下自然降温，待降温完全后，取出物料进行粉碎、筛分、除磁，得到中值粒径D50为1μm～80μm的硅基复合材料。
2)电池的制备方法和扣式电池测试方法与实施例1相同，结果显示，实施例4的电池的嵌锂容量1590.2mAh/g，脱锂容量1324.8mAh/g，首次效率为83.3％。
实施例5
本实施例提供一种高首效硅基复合材料及其制备方法、电池，步骤如下：
1)高首效硅基复合材料的制备
取2kg中值粒径D50为1μm的SiOx(0.5＜x＜1.5)粉末，加入到回转炉中，通入氮气排氧，流量设定为10L/min，待排氧完成后，升温焙烧，使SiOx粉末发生歧化反应，歧化反应的温度为1000℃，时间为2h，升温速率为10℃/min。待上述歧化反应完成后，按摩尔比为91：3：6分别称取歧化后的SiOx粉末、惰性锂粉和石墨烯纳米片混合，其中，惰性锂粉的中值粒径D50为40μm，其具有核壳结构，内核材料为氧化锂，壳材料为碳酸锂；石墨烯纳米片的单片直径为0.5μm～5μm，厚度＜0.8nm，单层率＜80％；将上述混合物一起投入到充满氩气的不锈钢球磨罐中，球磨介质为氧化锆，球料比为20:1，以400rpm的球磨速度球磨8h，得中间体。之后，将中间体放入回转炉中，通入氮气排氧，流量设定为10L/min，待排氧完成后，升温焙烧，焙烧温度到1000℃，通入乙炔气，流量设定为3L/min，保持温度不变，通气2h，待反应完成后关闭乙炔气，在氮气氛围下自然降温，待降温完全后，取出物料进行粉碎、筛分、除磁，得到中值粒径D50为1μm～80μm的硅基复合材料。
2)电池的制备方法和扣式电池测试方法与实施例1相同，结果显示，实施例5的电池的嵌锂容量1601.9mAh/g，脱锂容量1337.6mAh/g，首次效率为83.5％。
对比例1
本对比例提供一种硅基复合材料及其制备方法、电池，步骤如下：
1)硅基复合材料的制备
取2kg中值粒径D50为1μm的SiOx(0.5＜x＜1.5)粉末，加入到回转炉中，通入氮气排氧，流量设定为10L/min，待排氧完成后，升温焙烧，使SiOx粉末发生歧化反应，歧化反应的温度为1000℃，时间为2h，升温速率为10℃/min。待上述歧化反应完成后，按摩尔比为97：3分别称取歧化后的SiOx粉末和惰性锂粉混合，其中，金属锂粉的中值粒径D50为50μm，其具有核壳结构，内核材料为氧化锂，壳材料为碳酸锂；将上述混合物一起投入到充满氩气的不锈钢球磨罐中，球磨介质为氧化锆，球料比为20:1，以500rpm的球磨速度球磨5h，得中间体。之后，将中间体放入回转炉中，通入氮气排氧，流量设定为10L/min，待排氧完成后，升温焙烧，焙烧温度到1000℃，通入乙炔气，流量设定为3L/min，保持温度不变，通气3h，待反应完成后关闭乙炔气，在氮气氛围下自然降温，待降温完全后，取出物料进行粉碎、筛分、除磁，得到中值粒径D50为1μm～80μm的硅基复合材料。
2)电池的制备方法和扣式电池测试方法与实施例1相同，结果显示，对比例2的电池的嵌锂容量1784.7mAh/g，脱锂容量1417.05mAh/g，首次效率为79.4％。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种硅基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
使氧化亚硅发生歧化反应；
将歧化反应后的所述氧化亚硅与惰性锂粉和碳源混匀，球磨，得中间体；
采用化学气相沉积法，对所述中间体进行碳包覆；
所述氧化亚硅为SiOx，0.5<x<1.5。
2.根据权利要求1所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述惰性锂粉具有核壳结构，内核材料为氧化锂，壳材料为碳酸锂。
3.根据权利要求2所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述惰性锂粉的中值粒径D50为1μm～30μm。
4.根据权利要求1所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳源选自碳纳米管、石墨烯纳米片和碳纳米纤维中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯纳米片的单片直径为0.5μm～5μm，厚度＜0.8nm，单层率＜80％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，歧化后的所述氧化亚硅、惰性锂粉和碳源的摩尔比为(100-a-b)：a：b，1≤a≤5，2≤b≤10。
7.根据权利要求1-5任一项所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，在碳包覆时使用的气源选自丙炔、丙烯、甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯和乙基苯中的一种或几种。
8.根据权利要求1-5任一项所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，碳包覆的温度为700℃～1000℃，通入气源的时间为0.5h～6h；及/或，
所述氧化亚硅的中值粒径D50为0.5μm～20μm；及/或，
所述歧化反应的温度为1000℃±100℃，所述歧化反应的时间为1h-6h；及/或，
球磨的工艺参数包括：球料比为(20～40)：1，球磨速度300rpm～700rpm，球磨时间2h～15h。
9.一种硅基复合材料，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备而成。
10.一种电池，其特征在于，其负极材料包括权利要求9所述的硅基复合材料。
CN202110233866.7A 2021-03-03 2021-03-03 硅基复合材料及其制备方法、电池 Pending CN113023738A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110233866.7A CN113023738A (zh) 2021-03-03 2021-03-03 硅基复合材料及其制备方法、电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110233866.7A CN113023738A (zh) 2021-03-03 2021-03-03 硅基复合材料及其制备方法、电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113023738A true CN113023738A (zh) 2021-06-25

Family

ID=76465646

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110233866.7A Pending CN113023738A (zh) 2021-03-03 2021-03-03 硅基复合材料及其制备方法、电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113023738A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114229854A (zh) * 2021-12-17 2022-03-25 新疆晶硕新材料有限公司 一种硅氧碳复合材料的制备方法、负极片和电池
CN114388770A (zh) * 2022-01-24 2022-04-22 浙江锂宸新材料科技有限公司 一种高容量高首效硅氧负极材料及其制备方法
CN114497484A (zh) * 2022-01-04 2022-05-13 广东东岛新能源股份有限公司 一种氧化亚硅基复合负极材料及其制备方法
CN115939357A (zh) * 2022-12-30 2023-04-07 北京蒙京石墨新材料科技研究院有限公司 一种负极预嵌锂的方法、负极材料和二次电池

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103474631A (zh) * 2013-10-08 2013-12-25 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池用氧化亚硅复合负极材料、制备方法及锂离子电池
CN104022257A (zh) * 2014-06-16 2014-09-03 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料、制备方法及其用途
CN107565115A (zh) * 2017-08-30 2018-01-09 北方奥钛纳米技术有限公司 硅碳负极材料的制备方法、硅碳负极材料以及锂离子电池
CN108269979A (zh) * 2017-12-28 2018-07-10 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种氧化亚硅/硅/偏硅酸锂复合负极材料及其制备方法
CN108493438A (zh) * 2018-04-27 2018-09-04 天津巴莫科技股份有限公司 一种锂离子电池用SiOx基复合负极材料及其制备方法
CN110600720A (zh) * 2019-09-20 2019-12-20 广东省稀有金属研究所 复合硅基材料、负极材料及其制备方法以及锂离子电池
CN110767884A (zh) * 2019-09-20 2020-02-07 曲源 一种具有核壳结构的惰性金属锂粉
CN111900368A (zh) * 2020-07-24 2020-11-06 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种锂离子电池级氧化亚硅负极材料及制备方法和应用
CN112038598A (zh) * 2020-08-28 2020-12-04 浙江锂宸新材料科技有限公司 一种预锂化氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用
CN112164779A (zh) * 2020-09-24 2021-01-01 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种碳包覆硅基负极材料及其制备方法
CN112421008A (zh) * 2020-11-23 2021-02-26 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 用于锂离子电池负极的碳包覆氧化亚硅材料的制备方法及其产品和应用

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103474631A (zh) * 2013-10-08 2013-12-25 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池用氧化亚硅复合负极材料、制备方法及锂离子电池
CN104022257A (zh) * 2014-06-16 2014-09-03 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料、制备方法及其用途
CN107565115A (zh) * 2017-08-30 2018-01-09 北方奥钛纳米技术有限公司 硅碳负极材料的制备方法、硅碳负极材料以及锂离子电池
CN108269979A (zh) * 2017-12-28 2018-07-10 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种氧化亚硅/硅/偏硅酸锂复合负极材料及其制备方法
CN108493438A (zh) * 2018-04-27 2018-09-04 天津巴莫科技股份有限公司 一种锂离子电池用SiOx基复合负极材料及其制备方法
CN110600720A (zh) * 2019-09-20 2019-12-20 广东省稀有金属研究所 复合硅基材料、负极材料及其制备方法以及锂离子电池
CN110767884A (zh) * 2019-09-20 2020-02-07 曲源 一种具有核壳结构的惰性金属锂粉
CN111900368A (zh) * 2020-07-24 2020-11-06 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种锂离子电池级氧化亚硅负极材料及制备方法和应用
CN112038598A (zh) * 2020-08-28 2020-12-04 浙江锂宸新材料科技有限公司 一种预锂化氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用
CN112164779A (zh) * 2020-09-24 2021-01-01 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种碳包覆硅基负极材料及其制备方法
CN112421008A (zh) * 2020-11-23 2021-02-26 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 用于锂离子电池负极的碳包覆氧化亚硅材料的制备方法及其产品和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
薛云飞: "《先进金属基复合材料》", 30 April 2019, 北京理工大学出版社, pages: 123 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114229854A (zh) * 2021-12-17 2022-03-25 新疆晶硕新材料有限公司 一种硅氧碳复合材料的制备方法、负极片和电池
CN114497484A (zh) * 2022-01-04 2022-05-13 广东东岛新能源股份有限公司 一种氧化亚硅基复合负极材料及其制备方法
CN114388770A (zh) * 2022-01-24 2022-04-22 浙江锂宸新材料科技有限公司 一种高容量高首效硅氧负极材料及其制备方法
CN115939357A (zh) * 2022-12-30 2023-04-07 北京蒙京石墨新材料科技研究院有限公司 一种负极预嵌锂的方法、负极材料和二次电池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2021128603A1 (zh) 一种用于锂离子电池负极的改性一氧化硅材料及其制备方法
JP5180211B2 (ja) リチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料及びその製造方法
CN113023738A (zh) 硅基复合材料及其制备方法、电池
CN105355908B (zh) 锂离子电池复合负极材料及其制备方法、使用该材料的负极和锂离子电池
CN109888246B (zh) 一种具有梯度结构的氧化亚硅复合负极材料及其制备方法和应用
CN111162268A (zh) 一种复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN111710845A (zh) 硅氧复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN111082006B (zh) 氧化亚硅复合负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN108493421B (zh) 一种锂离子电池用锡-硅基石墨烯球负极材料的制备方法
CN112542589B (zh) 一种正极预锂化材料的制备方法、产物及应用
CN112133896B (zh) 一种高容量石墨-硅-氧化亚硅复合材料及其制备方法、应用
CN110416522B (zh) 一种含锂复合负极材料、其制备方法和其在锂二次电池中的应用
WO2022002057A1 (zh) 硅氧复合负极材料、负极和锂离子电池及其制备方法
CN111342031B (zh) 一种多元梯度复合高首效锂电池负极材料及其制备方法
CN111653770A (zh) 一种正极添加剂及其制备方法和应用
CN111816857B (zh) 一种核壳结构的纳米硅复合材料及其制备方法和应用
CN111403708B (zh) 锂离子电池氧化亚硅复合负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN109449421B (zh) 一种锂离子电池硅基合金复合负极材料及其制备方法
CN113422009B (zh) 一种锂离子电池负极材料及其制备方法与应用
CN110311121A (zh) 一种锂离子电池用含锂氧化硅负极材料及其制备方法
CN109167048B (zh) 钛、氮共掺杂的碳包覆氧化亚硅的材料及其制法与应用
CN111628154A (zh) 锂电池正极活性材料及其制备方法和锂电池
CN112768671A (zh) 一种硅碳复合负极材料的制备方法及其制备的负极材料
CN107565099B (zh) 一种正极活性材料及其制备方法和一种锂离子电池
CN109638231B (zh) 氧化亚硅复合负极材料及其制备方法和锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20210625