CN109449421B - 一种锂离子电池硅基合金复合负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池硅基合金复合负极材料及其制备方法，涉及锂离子电池技术领域。该方法制备得到的锂离子电池硅基合金复合负极材料针对Si‑Fe合金存在固有的缺陷，采用球磨、碳包覆的手段对Si‑Fe合金进行改性外，还采用了添加平均粒度为30μm的SiO或者经过晶化处理的SiO来改善复合材料的循环稳定性，提高复合材料的缓冲效果，从而提供有效容量，进而有效地提高Si‑Fe/C复合负极材料的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，且特别涉及一种锂离子电池硅基合金复合负极材料及其制备方法。
背景技术
随着大规模商业化新能源汽车的发展，对锂离子动力电池的能量密度、快充性能、安全性能和成本等提出了更高的要求。在电池的能量密度方面，到2020年，力争新型锂离子动力电池单体比能量要超过300瓦时/公斤。而目前现有以石墨为负极的锂离子动力电池在能量密度上很难有较大的突破，难以满足下一代高比能量锂离子动力电池的要求。因此，具有高理论容量的硅基材料成为重点发展的负极材料。
但是，硅负极材料在充放电过程中存在严重的体积膨胀(～300％)，巨大的体积效应及较低的电导率限制其商业化应用，主要表现为硅嵌锂后产生的体积膨胀易造成电极内活性颗粒的粉化和破裂，使得活性材料颗粒和颗粒之间，以及活性材料与集流体之间失去电接触，容量损失大幅度降低。同时，电极表面无法形成稳定的固体电解质界面膜(SEI)而造成较大的不可逆容量。针对这些问题，国内外学者通过将硅颗粒纳米化得到细小均匀的一次颗粒，利用充放电晶格变化的协同作用，解决硅颗粒的应力和粉化问题。以及对硅颗粒表面进行修饰，利用碳材料的网络结构和层次化孔结构，提供电子传导通路和离子传输通道的同时还能够容纳硅的体积膨胀，硅和碳材料所构筑的核壳结构可以保证材料的结构稳定性和电极的完整性。此外，制备硅的复合物Si-M体系也是硅基材料改性的有效措施之一，活性物质硅均匀分散在锂惰性金属M基体中，M基体可以抑制硅在充放电中的体积变化和提高硅的导电率。例如Si-Fe体系中的FeSi2相可以作为缓冲层和导电物质来提高材料的导电性和维持结构的稳定性。硅与金属复合的硅金属间化合物可以使硅基材料的循环性能得到一定程度的改善，但是该复合材料较大的容量衰减仍是亟待解决的一个主要问题。
CN103280555A公开一种锂离子电池硅基合金负极材料及其制备方法和锂离子电池，将高纯硅粉和金属锑粉按一定摩尔比混合均匀放入真空球磨罐，同时加入球磨控制剂，充入惰性保护气体，高能球磨10～15h，真空加热除去球磨控制剂，得到锂离子电池硅基合金负极材料。其中，Si0.8Sb合金负极以电流密度0.05mA/cm2，电压范围0～2.0V进行充放电，首次放电比容量达到1288.4mAh/g，经50周循环后，放电比容量维持在596.4mAh/g，可逆容量保持率为59.5％。
CN101510601B公开一种锂离子电池中硅锡合金负极材料的制备方法，该方法以硅的氧化物球为模板，先制备得到包覆有锡氧化物的硅化物中间体，碳包覆后还原得到纳米硅锡合金的负极材料，初始放电容量可达到750mAh/g，100周循环后的容量为600mAh/g。
CN108346788A公开了一种碳包覆硅铁合金复合负极材料的制备方法。通过对Si-Fe合金进行碳包覆，或添加一定量的导电剂改性，并借助机械球磨热解法制得Si-Fe/C复合负极材料。基于有机碳源热解碳、导电剂起到增强电子导电性和缓冲硅体积效应的作用，达到了改善复合材料的首次充放电效率和循环稳定性的目的。但是，为满足高能量密度锂离子动力电池的使用要求，Si-Fe/C复合负极材料的电化学性能仍然需要进一步提升。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池硅基合金复合材料的制备方法，此制备方法针对Si-Fe合金存在固有的缺陷，采用球磨、碳包覆的手段对Si-Fe合金进行改性外，还采用了添加平均粒度为30μm的SiO或者经过晶化处理的SiO来改善复合材料的循环稳定性，提高复合材料的缓冲效果，从而提供有效容量，进而有效地提高Si-Fe/C复合负极材料的电化学性能。
本发明的另一目的在于提供一种锂离子电池硅基合金复合材料，其通过以上的制备方法制备得到。因此，该锂离子电池硅基合金复合材料的电化学性能优异。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种锂离子电池硅基合金复合负极材料的制备方法，其包括将Si-Fe/沥青前驱物、Si-Fe/SiO/沥青前驱物中的任一者放于管式炉中，在惰性气体氩气保护下以预设速率升温至预设温度后，保温预设时间进行热解，随炉冷却至室温，筛分后得到锂离子电池硅基合金复合负极材料。
本发明提出一种锂离子电池硅基合金复合负极材料的制备方法，其通过以上的制备方法制备得到。
本发明实施例的一种锂离子电池硅基合金复合负极材料及其制备方法的有益效果是：
通过该方法制备得到的锂离子电池硅基合金复合负极材料针对Si-Fe合金存在固有的缺陷，采用球磨、碳包覆的手段对Si-Fe合金进行改性外，还采用了添加平均粒度为30μm的SiO或者经过晶化处理的SiO来改善复合材料的循环稳定性，提高复合材料的缓冲效果，从而提供有效容量，进而有效地提高Si-Fe/C复合负极材料的电化学性能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种锂离子电池硅基合金复合负极材料及其制备方法进行具体说明。
本发明的实施例提供了一种锂离子电池硅基合金复合负极材料的制备方法，其包括：
将Si-Fe/沥青前驱物、Si-Fe/SiO/沥青前驱物中的任一者放于管式炉中，在惰性气体氩气保护下以预设速率升温至预设温度后，保温预设时间进行热解，随炉冷却至室温，筛分后得到锂离子电池硅基合金复合负极材料。
详细地，在本发明的实施例中，该方法针对Si-Fe合金存在固有的缺陷，采用球磨、碳包覆的手段对Si-Fe合金进行改性外，还采用了添加平均粒度为30μm的SiO或者经过晶化处理的SiO来改善复合材料的循环稳定性，提高复合材料的缓冲效果，从而提供有效容量，进而有效地提高Si-Fe/C复合负极材料的电化学性能。
进一步地，在本发明的实施例中，采用Si-Fe/沥青前驱物放于管式炉中制备锂离子电池硅基合金复合负极材料具体包括：
称取14～50g平均粒径为56μm的硅铁合金粉、5g的柠檬酸以及15g的沥青后，加入150mL去离子水后置于球磨机中进行球磨，得到Si-Fe/沥青前驱物浆料；
将Si-Fe/沥青前驱物浆料放入真空干燥箱在120℃，干燥12h，研磨过筛后，获得Si-Fe/沥青前驱物；
将Si-Fe/沥青前驱物放于管式炉中，在惰性气体氩气保护下以5℃/min速率升温至850℃，保温3h进行热解，随炉冷却至室温后筛分得到Si-Fe/C复合材料。
需要说明的是，在本方案中，球磨置于搅拌式球磨机中进行的，且是采用直径为φ0.8mm的锆球，球料比20：1，在2500rpm下球磨1h。
进一步地，在本发明的实施例中，采用Si-Fe/沥青前驱物放于管式炉中制备锂离子电池硅基合金复合负极材料，具体还可以包括：
称取14～50g平均粒径为56μm的硅铁合金粉，加入60mL的酒精后置于球磨机中进行球磨，得到Si-Fe合金浆料；
将Si-Fe合金浆料加入1000mL的去离子水稀释后再加入12g的沥青，并在喷雾机中进行干燥，且进口温度300℃，出口温度100℃，得到Si-Fe/沥青前驱物；
将Si-Fe/沥青前驱物放于管式炉中，在惰性气体氩气保护下以5℃/min速率升温至850℃，保温3h进行热解，随炉冷却至室温后筛分得到Si-Fe/C复合材料。
详细地，在本发明的实施例中，沥青作为包覆剂使用，采用行星式球磨机球磨物料，采用机械球磨-喷雾干燥热解法制备复合材料，可以有效地提高复合材料的放电容量和首次充放电效率，同时使得循环稳定性也得到进一步提升。当然，在本发明的其他实施例中，包覆剂的种类还可以根据需求进行进一步地选择，本发明的实施例不做限定。
需要说明的是，在本方案中，球磨置于行星式球磨机中进行的，且是采用直径为φ5mm和φ3mm的各50％的碳化钨球，球料比20：1，在400rpm下球磨5h；
进一步地，在本发明的实施例中，采用Si-Fe/SiO/沥青前驱物放于管式炉中制备锂离子电池硅基合金复合负极材料具体包括：
称取14～50g平均粒径为56μm的硅铁合金粉和6g的沥青，加入5～12％的平均粒径为30μm的SiO后，再倒入30mL的酒精后置于球磨机中进行球磨，得到Si-Fe/SiO/沥青浆料；
将Si-Fe/SiO/沥青浆料放入真空干燥箱内，在80℃的温度下干燥12h，研磨过筛后得到Si-Fe/SiO/沥青前驱物；
将Si-Fe/SiO/沥青前驱物放于管式炉中，在惰性气体氩气保护下以5℃/min速率升温至850℃，保温3h进行热解，随炉冷却至室温后筛分得到Si-Fe/SiO/C复合材料。
进一步地，在本发明的实施例中，采用Si-Fe/SiO/沥青前驱物放于管式炉中制备锂离子电池硅基合金复合负极材料具体包括：
称取14～50g平均粒径为56μm的硅铁合金粉和6g的沥青，加入5～12％的平均粒径为30μm的经过晶化处理的SiO后，再倒入30mL的酒精后置于球磨机中进行球磨，得到Si-Fe/SiO/沥青浆料；
将Si-Fe/SiO/沥青浆料放入真空干燥箱内，在80℃的温度下干燥12h，研磨过筛后得到Si-Fe/SiO/沥青前驱物；
将Si-Fe/SiO/沥青前驱物放于管式炉中，在惰性气体氩气保护下以5℃/min速率升温至850℃，保温3h进行热解，随炉冷却至室温后筛分得到Si-Fe/SiO/C复合材料。
详细地，在Si-Fe合金进行碳包覆的基础上，引入商用SiO或者经晶化处理的SiO制备复合材料，可以有效地提升复合材料的综合电化学性能。
需要说明的是，在本方案中，球磨置于行星式球磨机中进行的，且是采用直径为φ5mm和φ3mm的各50％的碳化钨球，球料比20：1，在400rpm下球磨5h。
同时，还需要说明的是，在本发明的实施例中，通过细化Si-Fe合金颗粒，可以达到缓解材料的绝对体积膨胀程度；采用有机碳源包覆剂可以使无定形碳层包覆在Si-Fe合金或Si-Fe合金和SiO的表面，一方面作为粘结剂通过增强复合材料的机械强度，保持复合材料在脱嵌锂过程中的结构稳定性，另一方面通过进一步吸收Si-Fe合金在电化学反应过程中的应力作用，维持电极结构的稳定性；采用机械球磨-喷雾干燥法，使浆料中的包覆剂与Si-Fe合金充分接触，经快速干燥得到形貌较好的粉体，利于后期热处理过程的热解碳层均匀包覆在Si-Fe合金颗粒表面；引入商用SiO或者经晶化处理的SiO是利用硅氧化物的特性，即初次嵌锂发生锂化反应后生成的Li2O和Li4SiO4作为缓冲物质可以调节锂硅合金化导致的体积变化，从而提高材料的循环性能。
本发明的实施例还提供了一种锂离子电池硅基合金复合负极材料，锂离子电池硅基合金复合负极材料通过上述的锂离子电池硅基合金复合负极材料的制备方法制备得到。因此，该锂离子电池硅基合金复合负极材料的电化学性能优异。
附图说明
图1为本发明的实施例5和6硅铁合金复合材料的XRD图。
图2为本发明的实施例5硅铁合金复合材料的SEM图。
图3为本发明的实施例6硅铁合金复合材料的SEM图。
图4为本发明的实施例5和6硅铁合金复合材料的循环曲线。
下面结合附图、表1、实施例和对比例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种锂离子电池硅基合金复合负极材料，其通过以下方法制备得到：
(1)称取35g平均粒径为56μm硅铁合金粉、15g沥青，5g柠檬酸，加入150mL去离子水，置于搅拌式球磨机进行球磨得到Si-Fe/沥青前驱物浆料；其中，球磨是采用直径为φ0.8mm的锆球，球料比20：1，在2500rpm下球磨1h；
(2)将浆料放入真空干燥箱在120℃，干燥12h；
(3)研磨过筛后，获得Si-Fe/沥青前驱物，将前驱物放于管式炉中，在惰性气体氩气保护下以5℃/min速率升温至850℃，保温3h进行热解，随炉冷却至室温后筛分得到Si-Fe/C复合材料。
实施例2
本实施例提供了一种锂离子电池硅基合金复合负极材料，其通过以下方法制备得到：
(1)称取40g平均粒径为56μm硅铁合金粉，加入60mL酒精，置于行星式球磨机进行球磨得到Si-Fe浆料；其中，球磨是采用直径为φ5mm和φ3mm各50％的碳化钨球，球料比20：1，在400rpm下球磨5h；
(2)加入1000mL去离子水稀释后再加入12g沥青，真空搅拌1h后在喷雾机中进行干燥，进口温度300℃，出口温度100℃，得到Si-Fe/沥青前驱物；
(3)将前驱物放入管式炉，在惰性气体氩气保护下以5℃/min速率升温至850℃，保温3h进行热解，随炉冷却至室温后筛分得到Si-Fe/C复合材料。
实施例3
本实施例提供了一种锂离子电池硅基合金复合负极材料，其通过以下方法制备得到：
(1)称取14g平均粒径为56μm硅铁合金粉，6g沥青，加入5％SiO，再倒入30mL酒精，将混合物置于行星式球磨机进行球磨得到Si-Fe/SiO/沥青浆料；其中，采用直径为φ5mm和φ3mm各50％的碳化钨球，球料比20：1，在400rpm下球磨5h；
(2)将浆料放入真空干燥箱在80℃，干燥12h；
(3)研磨过筛后，得到Si-Fe/SiO/沥青前驱物；
(4)将前驱物放入管式炉，在惰性气体氩气保护下以5℃/min速率升温至850℃，保温3h进行热解，随炉冷却至室温后筛分得到Si-Fe/SiO/C复合材料。
实施例4
本实施例提供了一种锂离子电池硅基合金复合负极材料，其通过以下方法制备得到：
(1)称取14g平均粒径为56μm硅铁合金粉，6g沥青，加入5％经过晶化处理的SiO，再倒入30mL酒精，将混合物置于行星式球磨机进行球磨得到Si-Fe/SiO/沥青浆料；其中，球磨是采用直径为φ5mm和φ3mm各50％的碳化钨球，球料比20：1，在400rpm下球磨5h；
(2)将浆料放入真空干燥箱在80℃，干燥12h；
(3)研磨过筛后，得到Si-Fe/SiO/沥青前驱物；
(4)将前驱物放入管式炉，在惰性气体氩气保护下以5℃/min速率升温至850℃，保温3h进行热解，随炉冷却至室温后筛分后得到Si-Fe/SiO/C复合材料。
实施例5
本实施例提供了一种锂离子电池硅基合金复合负极材料，其通过以下方法制备得到：
(1)称取14g平均粒径为56μm硅铁合金粉，6g沥青，加入12％SiO，再倒入30mL酒精，将混合物置于行星式球磨机进行球磨得到Si-Fe/SiO/沥青浆料；其中，球磨是采用直径为φ5mm和φ3mm各50％的碳化钨球，球料比20：1，在400rpm下球磨5h；
(2)将浆料放入真空干燥箱在80℃，干燥12h；
(3)研磨过筛后，得到Si-Fe/SiO/沥青前驱物；
(4)将前驱物放入管式炉，在惰性气体氩气保护下以5℃/min速率升温至850℃，保温3h进行热解，随炉冷却至室温后筛分得到Si-Fe/SiO/C复合材料。
实施例6
本实施例提供了一种锂离子电池硅基合金复合负极材料，其通过以下方法制备得到：
(1)称取14g平均粒径为56μm硅铁合金粉，6g沥青，加入12％经过晶化处理的SiO，再倒入30mL酒精，将混合物置于行星式球磨机进行球磨得到Si-Fe/SiO/沥青浆料；其中，球磨是采用直径为φ5mm和φ3mm各50％的碳化钨球，球料比20：1，在400rpm下球磨5h；
(2)将浆料放入真空干燥箱在80℃，干燥12h；
(3)研磨过筛后，得到Si-Fe/SiO/沥青前驱物；
(4)将前驱物放入管式炉，在惰性气体氩气保护下以5℃/min速率升温至850℃，保温3h进行热解，随炉冷却至室温后筛分得到Si-Fe/SiO/C复合材料。
对比例1
CN108346788A使用的将平均粒度为56μm的Si-Fe合金制作扣式电池。
对比例2
CN108346788A使用的称取60g平均粒度为56μm的Si-Fe合金，18g沥青混合，其中，沥青质量为混合物总量的23％，将前驱物置于管式炉内，在氩气保护下，以5℃/min速率升温至1050℃，保温3h，随炉冷却至室温；研磨、筛分，得到Si-Fe/C复合材料。
对比例3
CN108346788A使用的称取15g平均粒度为56μm的Si-Fe合金，加入30mL无水乙醇，置于高能球磨机中，设定转速400rpm，球磨时间5h。放入真空干燥箱中，80℃干燥12h，得到平均粒度为3μm的Si-Fe合金粉制作扣式电池。
对比例4
称取50g平均粒径为56μm硅铁合金粉、5g柠檬酸，加入150mL去离子水，置于搅拌式球磨机进行球磨，采用直径为φ1.2mm的锆球，球料比20：1，在2500rpm下球磨1h，得到颗粒平均粒径为0.33μm的硅铁合金浆料。将浆料放入真空干燥箱在120℃，干燥12h。研磨过筛后，放入热处理炉，在1000℃，在空气氛围中煅烧3h。研磨过筛后，加入30％的沥青在混料机上以100rpm混合12h，获得Si-Fe/SiO/沥青前驱物，将前驱物放于管式炉中，在惰性气体氩气保护下以5℃/min速率升温至850℃，保温3h进行热解，随炉冷却至室温。筛分后，得到Si-Fe/SiO/C复合材料。
对比例5
称取50g平均粒径为56μm硅铁合金粉、5g柠檬酸，加入150mL去离子水，置于搅拌式球磨机进行球磨，采用直径为φ1.2mm的锆球，球料比20：1，在2500rpm下球磨1h，得到颗粒平均粒径为0.33μm的硅铁合金浆料。将浆料放入真空干燥箱在120℃，干燥12h。研磨过筛后，放入热处理炉，在1000℃下，在氧气氛围中煅烧3h。研磨过筛后，加入30％的沥青在混料机上以100rpm混合12h，获得Si-Fe/SiO/沥青前驱物，将前驱物放于管式炉中，在惰性气体氩气保护下以5℃/min速率升温至850℃，保温3h进行热解，随炉冷却至室温。筛分后，得到Si-Fe/SiO/C复合材料。
实验例1
采用实施例1～实施例6制备得到的复合负极材料制作扣式电池，采用对比例1～对比例5制备得到的负极材料制作扣式电池。并进行电化学性能测试，测试的结果如下表所示：
表1实施例和对比例的负极材料的电化学性能
将上述实施例1～6和对比例1～5制得的Si-Fe和Si-Fe/C复合负极材料制作成2032型扣式模拟电池测试其电化学性能。具体步骤如下：(1)将负极材料、导电乙炔黑和粘结剂(羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶混合物，质量比3:5)按质量比80:10:10混合，以去离子水为溶剂，搅拌均匀制成浆料；(2)将浆料均匀涂敷于铜箔基体上，将湿电极放入真空干燥箱内，80℃干燥12h；(3)在干燥的真空手套箱中，组装模拟电池。以上述自制电极为正极，金属锂片为负极，Celgard2500膜为隔膜，1mol/L的LiPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1:1)的溶液为电解液。
通过表1所示的数据可知，本发明的实施例所提供的锂离子电池硅基合金复合负极材料的制备方法制备得到的复合材料的电化学性能优异。其中，采用球磨、碳包覆的手段对Si-Fe合金进行改性外，还采用了添加平均粒度为30μm的SiO或者经过晶化处理的SiO来改善复合材料的循环稳定性，提高复合材料的缓冲效果，从而提供有效容量，进而有效地提高Si-Fe/C复合负极材料的电化学性能。对比例1～3所提供的负极材料的电化学性能还有待提高。对比例4～5经搅拌式球磨机球磨后的Si-Fe合金置于不同气氛进行高温煅烧处理，在合金颗粒表面形成SiO层，采用机械球磨热解法制备复合材料，复合材料放电容量非常低，XRD测试结果显示存在SiO的“馒头峰”。
综上所述，本发明实施例的锂离子电池硅基复合负极材料的制备方法制备得到复合负极材料的电化学性能优异。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (4)
1.一种锂离子电池硅基合金复合负极材料的制备方法，其特征在于，其包括：
将Si-Fe/SiO/沥青前驱物放于管式炉中，在惰性气体氩气保护下以预设速率升温至预设温度后，保温预设时间进行热解，随炉冷却至室温，筛分后得到所述锂离子电池硅基合金复合负极材料；
其中，采用所述Si-Fe/SiO/沥青前驱物放于所述管式炉中制备所述锂离子电池硅基合金复合负极材料具体包括：
称取14~50g平均粒径为56μm的硅铁合金粉和6g的沥青，加入5~12%的平均粒径为30μm的SiO后，再倒入30mL的酒精后置于球磨机中进行球磨，得到Si-Fe/SiO/沥青浆料；
将所述Si-Fe/SiO/沥青浆料放入真空干燥箱内，在80℃的温度下干燥12h，研磨过筛后得到Si-Fe/SiO/沥青前驱物；
将所述Si-Fe/SiO/沥青前驱物放于管式炉中，在惰性气体氩气保护下以5℃/min速率升温至850℃，保温3h进行热解，随炉冷却至室温后筛分得到Si-Fe/SiO/C复合材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池硅基合金复合负极材料的制备方法，其特征在于：
所述SiO为经过晶化处理的SiO。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池硅基合金复合负极材料的制备方法，其特征在于：
球磨置于行星式球磨机中进行的，且是采用直径为φ5mm和φ3mm的各50%的碳化钨球，球料比20：1，在400rpm下球磨5h。
4.一种锂离子电池硅基合金复合负极材料，其特征在于，所述锂离子电池硅基合金复合负极材料通过权利要求1至3中任一项所述的锂离子电池硅基合金复合负极材料的制备方法制备得到。
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Application publication date: 20190308 Assignee: Guangzhou shunyao Energy Technology Co.,Ltd. Assignor: Institute of resource utilization and rare earth development, Guangdong Academy of Sciences Contract record no.: X2024980006118 Denomination of invention: A silicon-based alloy composite negative electrode material for lithium-ion batteries and its preparation method Granted publication date: 20200721 License type: Common License Record date: 20240523 Application publication date: 20190308 Assignee: Guangzhou Zhuoyue Power Technology Co.,Ltd. Assignor: Institute of resource utilization and rare earth development, Guangdong Academy of Sciences Contract record no.: X2024980006061 Denomination of invention: A silicon-based alloy composite negative electrode material for lithium-ion batteries and its preparation method Granted publication date: 20200721 License type: Common License Record date: 20240522 Application publication date: 20190308 Assignee: GUANGZHOU ZHUOYUE POWER NEW ENERGY Co.,Ltd. Assignor: Institute of resource utilization and rare earth development, Guangdong Academy of Sciences Contract record no.: X2024980006026 Denomination of invention: A silicon-based alloy composite negative electrode material for lithium-ion batteries and its preparation method Granted publication date: 20200721 License type: Common License Record date: 20240522 |