CN110854374B - 一种多孔碳包覆硅铁合金材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体公开一种多孔碳包覆硅铁合金材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括如下步骤：以含铁硅钙渣和炭质还原剂为原料，制得含碳硅铁合金；经化学刻蚀，得到多孔含碳硅铁合金；以有机酸铁为碳源，进行物理气相沉积处理，得到多孔碳包覆硅铁合金材料。本发明提供的多孔碳包覆硅铁合金材料，用作锂离子电池负极，能够有效缓解硅的体积效应，同时改善电极结构稳定性，保证电极膜的长效循环稳定性，提升电池容量和循环使用寿命。

Description

一种多孔碳包覆硅铁合金材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，尤其涉及一种多孔碳包覆硅铁合金材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着人们环保意识的日益增强和对资源利用率的关注，可充电电池逐渐成为研究的焦点。锂电池由于其具有重量轻、体积小、安全性好、工作电压高、能量密度高、使用寿命长等优点成为近年来最受关注的储能器件之一。
锂离子电池主要由正极、负极、电解液和隔膜构成。电池的能量密度主要取决于它的输出电压和比容量，而电压和比容量的高低是由电极材料和电解质的电化学性能决定的，尤其是电极材料的选择。因此，提高锂离子电池电化学性能的关键是选取性能良好的正负极材料。
硅基材料作为锂离子电池负极材料具有极高的比容量。但硅在充放电过程中体积变化巨大(体积膨胀高达300～400％)，导致了材料破碎粉化，电极结构被破坏，使得电池容量、循环能力、倍率性能以及电极性能迅速衰减，阻碍了硅基材料的商业应用。
发明内容
针对现有锂离子电池硅基负极材存在的上述技术问题，本发明提供一种多孔碳包覆硅铁合金材料及其制备方法和应用。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种多孔碳包覆硅铁合金材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将含铁硅钙渣和炭质还原剂进行熔炼，得到含碳硅铁合金；
S2：将所述含碳硅铁合金置于酸溶液中，进行化学刻蚀，得到多孔含碳硅铁合金；
S3：以有机酸铁为碳源，采用物理气相沉积方法在所述多孔含碳硅铁合金表面形成碳包覆层，得到多孔碳包覆硅铁合金材料。
相对于现有技术，本发明提供的多孔碳包覆硅铁合金材料的制备方法，以铝、铁等工业产生的废弃含铁硅钙渣为原料，首先采用高温熔炼制备含碳的硅铁合金，再经精炼、铸锭、轧制等工艺制备含碳硅铁合金；再采用化学刻蚀去除含碳硅铁合金表面的氧化层，并对含碳硅铁合金造孔，得到具有多孔结构的多孔含碳硅铁合金；最后再采用有机酸铁对多孔含碳硅铁合金进行包覆和铁离子掺杂处理，得到多孔碳包覆硅铁合金材料。该制备方法，成本低廉，工艺简单，操作方便，所得多孔碳包覆硅铁合金材料的表面的碳包覆层平整、疏松多孔、不易脱落，且具有较高的强度。
进一步地，所述含铁硅钙渣与炭质还原剂质量比为1:1～3，保证硅铁合金的形成，并对合金进行碳掺杂，改善硅铁合金的可逆比容量，有助于改善电池充放电循环寿命。
进一步地，所述含铁硅钙渣包括质量分数如下的组分：CaO15～25％；SiO235～45％；Al2O32～5％；Fe2O310～25％，其余为不影响材料性能的杂质，上述硅钙渣的组成有利于提高硅铁合金的质量，尤其是Fe2O3的含量范围可显著提高硅铁合金的质量，并可以与炭质还原剂形成Fe3C，有利于提高电极的容量及长循环稳定性。
进一步地，所述炭质还原剂为含有20-30wt％生物质碳源的软碳材料，所述软碳材料为焦炭、木炭或碳纤维；所述生物质碳源为农作物秸秆。其中，农作物秸秆，在高温、强还原气氛下分解的灰分容易与Fe生成Fe3C(如图1、2所示)，由图中可见，Fe3C分布在硅铁合金内部，疏松多孔，为Li离子的嵌入提供更多的活性点，在降低生产成本的基础上可进一步提高电极的容量及长循环稳定性。
进一步地，所述熔炼处理的温度为1600～2600℃，时间为12～40h，形成硅铁合金，并促进Fe3C的形成，得到含碳硅铁合金。所述化学刻蚀温度为25～60℃，时间为6～12h；所述物理气相沉积的温度为620～870℃，时间为6～30h。薄膜形状的硅铁合金材料直接用于组装电池，作为锂离子电池负极，改善电池性能同时，节约粘结剂、导电剂，降低成本。
进一步地，所述酸溶液浓度为1.0～2.5mol/L，所述酸为盐酸、硫酸、醋酸、磷酸或硝酸中的至少一种，对含碳硅铁合金进行化学刻蚀，去除合金表面的氧化层，并对硅铁合金进行刻蚀造孔，为后期硅铁合金的包覆和铁离子掺杂提供良好的载体及附着点。
进一步地，所述有机酸铁为乳酸亚铁、葡萄糖酸亚铁或柠檬酸亚铁，对硅铁合金进行碳包覆及铁离子掺杂，得到多孔碳包覆硅铁合金材料，碳包覆层的存在可降低硅铁合金与电解液的反应，另外Fe离子的存在可进一步提高充放电过程中Li离子的脱出与嵌入，起到良好的载体，增加复合材料的整体导电率，改善循环稳定性，提高倍率性能。
进一步地，所述含碳硅铁合金的厚度为4～15μm；所述多孔含碳硅铁合金的厚度为3～13μm；所述碳包覆层的厚度为0.5～2μm。
本发明还提供了一种多孔碳包覆硅铁合金材料，由上述的制备方法制得。
本发明还提供了上述多孔碳包覆硅铁合金材料在锂离子电池负极材料中的应用。
本发明提供的多孔碳包覆硅铁合金材料，在含碳硅铁合金的基础上，对其进行造孔、碳包覆和铁离子掺杂，使其具有更大的比表面积和丰富的孔道结构，能够有效减小硅的绝对体积变化，缓解硅的体积效应。该多孔碳包覆硅铁合金材料制成的薄膜可直接用于组装电池，将其作为锂离子电池负极，不仅能节约粘结剂、导电剂，还能极大的精简电极制备工艺流程，同时改善电极结构稳定性，保证电极膜的长效循环稳定性，提升电池容量、循环能力及倍率性能。
附图说明
图1和图2分别是本发明实施例中含碳硅铁合金内部Fe3C不同放大倍数下的组织形貌图；
图3是本发明实施例中多孔碳包覆硅铁合金材料表面形貌图，其中右侧图为左侧图中方框处的放大图；
图4是本发明实施例中多孔碳包覆硅铁合金材料作为电极的循环次数容量图；
图5是本发明实施例中多孔碳包覆硅铁合金材料作为电极的循环次数容量图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种多孔碳包覆硅铁合金材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：以质量比为1:1的含铁硅钙渣(组分：CaO15％；SiO235％；Al2O32％；Fe2O320％，其余为不影响材料性能的的杂质)和炭质还原剂(25％的玉米秸秆，75％的焦炭)为原料，加入含铁硅钙渣与炭质还原剂总质量2％的GY球团粘结剂，混匀后制备成球团，于2400℃熔炼15h，再经精炼、铸锭及轧制处理后，得到厚度为6～15μm的含碳硅铁合金薄膜；
S2：将上述含碳硅铁合金薄膜置于浓度为1.0mol/L的硫酸溶液中，于25℃超声振动的条件下反应12h，得到厚度为4～13μm的多孔含碳硅铁合金薄膜；
S3：以葡萄糖酸亚铁为碳源，对上述多孔含碳硅铁合金薄膜进行物理气相沉积处理，于650℃沉积10h，在其表面形成碳包覆层，得到多孔碳包覆硅铁合金材料，碳包覆层厚度为0.5～2μm，表面平整、疏松多孔(如图3所示)，不易脱落，且具有较高的强度。
将上述多孔碳包覆硅铁合金材料用于锂离子电池，组装成纽扣锂离子电池后测试其电化学性能，在500A·g-1的电流密度下经过3000次循环的容量为1532mAh·g-1(如图4所示)；当电流密度上升到2500mA·g-1，循环超过3000次时，容量为908mAh·g-1(如图5所示)。
实施例2
一种多孔碳包覆硅铁合金材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：以质量比为1:3的含铁硅钙渣(组分：CaO25％；SiO245％；Al2O35％；Fe2O325％，其余为不影响材料性能的杂质)和炭质还原剂(30％的玉米秸秆，70％的焦炭)为原料，加入含铁硅钙渣与炭质还原剂总质量25％的GY球团粘结剂，混匀后制备成球团，于1700℃熔炼28h，再经精炼、铸锭及轧制处理后，得到厚度为4～10μm的含碳硅铁合金薄膜；
S2：将上述含碳硅铁合薄膜金置于浓度为2.0mol/L的盐酸溶液中，于45℃超声振动的条件下反应8h，得到厚度为3～10μm的多孔含碳硅铁合金薄膜；
S3：以乳酸亚铁为碳源，对上述多孔含碳硅铁合金薄膜进行物理气相沉积处理，于870℃沉积6h，在其表面形成碳包覆层，得到多孔碳包覆硅铁合金材料，碳包覆层厚度为0.8～1.8μm，表面平整、疏松多孔，不易脱落，且具有较高的强度。
将上述多孔碳包覆硅铁合金材料用于锂离子电池，组装成纽扣锂离子电池后测试其电化学性能，在1000A·g-1的电流密度下经过5000次循环的容量为1358mAh·g-1；当电流密度上升到3000mA·g-1，循环超过5000次时，容量为896mAh·g-1。
实施例3
一种多孔碳包覆硅铁合金材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：以质量比为1:3的含铁硅钙渣(组分：CaO25％；SiO245％；Al2O35％；Fe2O325％，其余为不影响材料性能的杂质)和焦炭为原料，加入含铁硅钙渣与炭质还原剂总质量25％的GY球团粘结剂，混匀后制备成球团，于1700℃熔炼30h，再经精炼、铸锭及轧制处理后，得到厚度为5～12μm的含碳硅铁合金薄膜；
S2：将上述含碳硅铁合金薄膜置于浓度为2.0mol/L的盐酸溶液中，于45℃超声振动的条件下反应8h，得到厚度为4～10μm的多孔含碳硅铁合金薄膜；
S3：以乳酸亚铁为碳源，对上述多孔含碳硅铁合金薄膜进行物理气相沉积处理，于870℃沉积6h，在其表面形成碳包覆层，得到多孔碳包覆硅铁合金材料，碳包覆层厚度为0.8～1.8μm，表面平整、疏松多孔，不易脱落，且具有较高的强度。
将上述多孔碳包覆硅铁合金材料用于锂离子电池，组装成纽扣锂离子电池后测试其电化学性能，在1000A·g-1的电流密度下经过5000次循环的容量为1135mAh·g-1；当电流密度上升到3000mA·g-1，循环超过5000次时，容量为815mAh·g-1。
实施例4
一种多孔碳包覆硅铁合金材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：以质量比为1:1.5的含铁硅钙渣(组分：CaO20％；SiO240％；Al2O33％；Fe2O320％，其余为不影响材料性能的杂质)和炭质还原剂(20％的玉米秸秆，80％的碳纤维)为原料，加入含铁硅钙渣与炭质还原剂总质量15％的GY球团粘结剂，混匀后制备成球团，于1600℃熔炼40h，再经精炼、铸锭及轧制处理后，得到厚度为5～12μm的含碳硅铁合金薄膜；
S2：将上述含碳硅铁合金薄膜置于浓度为2.5mol/L的磷酸溶液中，于60℃超声振动的条件下反应6h，得到厚度为4～11μm的多孔含碳硅铁合金薄膜；
S3：以柠檬酸亚铁为碳源，对上述多孔含碳硅铁合金薄膜进行物理气相沉积处理，于620℃沉积30h，在其表面形成碳包覆层，得到多孔碳包覆硅铁合金材料，碳包覆层厚度为0.6～1.5μm，表面平整、疏松多孔，不易脱落，且具有较高的强度。
将上述多孔碳包覆硅铁合金材料用于锂离子电池，组装成纽扣锂离子电池后测试其电化学性能，在1000A·g-1的电流密度下经过5000次循环的容量为1287mAh·g-1；当电流密度上升到3000mA·g-1，循环超过5000次时，容量为875mAh·g-1。
为了更好的说明本发明的技术方案，下面还通过对比例和本发明的实施例做进一步的对比。
对比例1
一种多孔碳包覆硅铁合金材料的制备方法，将实施例1中的葡萄糖酸亚铁替换为等量的葡萄糖酸镁，其他用料及制备方法与实施例1相同，制备得到多孔碳包覆硅铁合金材料。
将上述多孔碳包覆硅铁合金材料用于锂离子电池，组装成纽扣锂离子电池后测试其电化学性能，在500A·g-1的电流密度下经过3000次循环的容量为1123mAh·g-1；当电流密度上升到2500mA·g-1，循环超过3000次时，容量为712mAh·g-1。
对比例2
一种多孔碳包覆硅铁合金材料的制备方法，将实施例2中的乳酸亚铁替换为等量的乳酸钙，其他用料及制备方法与实施例2相同，制备得到多孔碳包覆硅铁合金材料。
将上述多孔碳包覆硅铁合金材料用于锂离子电池，组装成纽扣锂离子电池后测试其电化学性能，在1000A·g-1的电流密度下经过5000次循环的容量为988mAh·g-1；当电流密度上升到3000mA·g-1，循环超过5000次时，容量为615mAh·g-1。
由以上数据可知，由本发明提供的制备方法制得的多孔碳包覆硅铁合金材料，用作锂离子电池负极，能够有效缓解硅的体积效应，同时改善电极结构稳定性，保证电极膜的长效循环稳定性，提升电池容量和循环使用寿命。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种多孔碳包覆硅铁合金材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1：将含铁硅钙渣和炭质还原剂进行熔炼，得到含碳硅铁合金，所述炭质还原剂为含有20-30wt％生物质碳源的软碳材料，所述软碳材料为焦炭、木炭或碳纤维；所述生物质碳源为农作物秸秆，所述含铁硅钙渣与炭质还原剂质量比为1:1～3，其中，农作物秸秆与Fe生成Fe3C；
S2：将所述含碳硅铁合金置于酸溶液中，进行化学刻蚀，得到多孔含碳硅铁合金；
S3：以有机酸铁为碳源，采用物理气相沉积方法对所述多孔含碳硅铁合金进行碳包覆，在所述多孔含碳硅铁合金表面形成碳包覆层，对所述多孔含碳硅铁合金进行铁离子掺杂，得到薄膜形状的多孔碳包覆硅铁合金材料。
2.如权利要求1所述的多孔碳包覆硅铁合金材料的制备方法，其特征在于：所述含铁硅钙渣包括质量分数如下的组分：CaO15～25％；SiO235～45％；Al2O32～5％；Fe2O310～25％，其余为杂质。
3.如权利要求1所述的多孔碳包覆硅铁合金材料的制备方法，其特征在于：所述熔炼处理的温度为1600～2600℃，时间为12～40h；所述化学刻蚀温度为25～60℃，时间为6～12h；所述物理气相沉积的温度为620～870℃，时间为6～30h。
4.如权利要求1所述的多孔碳包覆硅铁合金材料的制备方法，其特征在于：所述酸溶液浓度为1.0～2.5mol/L，所述酸为盐酸、硫酸、醋酸、磷酸或硝酸中的至少一种。
5.如权利要求1所述的多孔碳包覆硅铁合金材料的制备方法，其特征在于：所述有机酸铁为乳酸亚铁、葡萄糖酸亚铁或柠檬酸亚铁。
6.如权利要求1所述的多孔碳包覆硅铁合金材料的制备方法，其特征在于：所述含碳硅铁合金的厚度为4～15μm；所述多孔含碳硅铁合金的厚度为3～13μm；所述碳包覆层的厚度为0.5～2μm。
7.一种多孔碳包覆硅铁合金材料，其特征在于：由权利要求1至6任一项所述的制备方法制得。
8.权利要求7所述的多孔碳包覆硅铁合金材料在锂离子电池负极材料中的应用。
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