CN110752357B - 一种锂电池多孔Fe基非晶态合金包覆硅负极及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂电池负极制备的技术领域，具体涉及一种锂电池多孔Fe基非晶态合金包覆硅负极及制备方法。本发明一种锂电池多孔Fe基非晶态合金包覆硅负极，通过低氧溅射Fe₄₈Cr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Y₂非晶态合金和氯化钠，再洗涤去除氯化钠，填驻石墨烯，得到一种锂电池多孔Fe基非晶态合金包覆的硅颗粒，这种多孔Fe基非晶态合金的强度高，能有效抑制充放电过程中硅颗粒的体积膨胀，提高负极材料的结构稳定性。Fe基非晶态合金是典型的高强度、低膨胀合金，且耐腐蚀，包覆硅颗粒能减少纳米硅颗粒的团聚，用于锂电池的负极材料，能够有效提高锂电池的循环稳定性能。

Description

一种锂电池多孔Fe基非晶态合金包覆硅负极及制备方法

技术领域

本发明属于锂电池负极制备的技术领域，具体涉及一种锂电池多孔Fe基非晶态合金包覆硅负极及制备方法。

背景技术

随着科技的迅速发展，现有的锂二次电池不能满足新能源汽车、移动设备以及先进能源存储器件对高比能量的要求。

随着电动车应用发展对电池需求的提升，锂离子电池的能量密度也在不断提高与传统石墨负极相比，硅具有超高的理论比容量（4200 mAh/g）和较低的脱锂电位，且硅的电压平台略高于石墨，在充电时难引起表面析锂，安全性能更好。硅成为锂离子电池碳基负极升级换代的富有潜力的选择之一，成为一种理想的负极材料。

但硅作为锂离子电池负极材料也有缺点。硅是半导体材料，自身的电导率较低。在电化学循环过程中，锂离子的嵌入和脱出会使材料体积发生300%以上的膨胀与收缩，产生的机械作用力会使材料逐渐粉化，造成结构坍塌，最终导致电极活性物质与集流体脱离，丧失电接触，导致电池循环性能大大降低。此外，由于这种体积效应，硅在电解液中难以形成稳定的固体电解质界面(SEI)膜。伴随着电极结构的破坏，在暴露出的硅表面不断形成新的SEI膜，加剧了硅的腐蚀和容量衰减。

为改善硅基负极循环性能，提高材料在循环过程中的结构稳定性，通常将硅材料纳米化和复合化。目前，硅材料纳米化的主要研究方向包括：硅纳米颗粒（零维纳米化）、硅纳米线/管（一维纳米化）、硅薄膜（二维纳米化）和3D多孔结构硅、中空多孔硅（三维纳米化）；硅材料复合化的主要研究方向包括：硅/金属型复合、硅/碳型复合及三元型复合（如硅/无定型碳/石墨三元复合体系）。

硅负极材料在充放电循环过程中，硅负极存在明显的体积变化导致电极材料破碎并形成不稳定的电极-电解质界面，因而电极的循环寿命受到限制。其中，硅纳米颗粒和三维多孔结构硅都可以在一定程度上抑制材料的体积效应，同时还能减小锂离子的扩散距离，提高电化学反应速率。但它们的比表面积都很大，增大了与电解液的直接接触，导致副反应及不可逆容量增加，降低库仑效率。此外，硅活性颗粒在充放电过程中很容易团聚，发生“电化学烧结”，加快容量衰减。

硅纳米线/管可减小充放电过程中径向的体积变化，实现良好的循环稳定性，并在轴向提供锂离子的快速传输通道。但会减小硅材料的振实密度，导致硅负极的体积比容量降低。硅薄膜可降低与薄膜垂直方向上产生的体积变化，维持电极的结构完整性。但经多次循环后，硅薄膜易发生破碎，并与衬底脱离，且硅薄膜的制备成本较高。

中国发明专申请号200610068076.3公开了用于锂离子二次电池的负极、其制备方法和使用该负极的锂离子二次电池，提供用于具有高容量、优异循环性能和高载荷下放电性能的锂离子电池的负极。在用于锂离子二次电池的包括集电器和负载于所述集电器上的活性材料层的负极中，所述活性材料层包括硅和不能与锂形成合金的元素M；在所述活性材料层的厚度方向，元素M在与所述集电器接触的第一面中的比例高于其在与所述第一面相对的第二面中的比例；元素M不同于形成所述集电器的元素；并且所述活性材料层不包括粘合剂。

中国发明专利申请号201510545414.7公开了一种掺杂石墨烯的中空多孔的碳/硅纳米纤维锂电池负极材料及其制备方法，是由硅纳米粒子和石墨烯均匀地分散在碳纳米纤维基质中构成。具体制备方法为：以聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯/正硅酸乙酯/氧化石墨烯的混合溶液作为壳层溶液，以聚甲基丙烯酸甲酯溶液作为芯层溶液，利用同轴静电纺丝技术得到掺杂氧化石墨烯的聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅纳米纤维，将得到的纳米纤维在200-300℃条件下预氧化，然后在500-1000℃条件下进行高温碳化，最后利用镁粉热还原得到掺杂石墨烯的中空多孔的碳/硅纳米纤维锂电池负极材料。

中国发明专利申请号201811542597.7公开了一种低成本制备稳定性锂电池硅负极及其制备方法，将硅基纳米颗粒、液态硅橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物以质量比10:3:1混合均匀，加热至熔融分散，使硅基纳米颗粒均匀分散在熔体中；将固化剂、石墨烯粉、碳纤维加入步骤（1）预制的熔体中，超声分散，得到浆状物；将浆状物涂敷于负极集流体的表面，在80℃条件下固化2h,烘干、分条、制片，得到锂电池硅负极。

发明内容

针对现有硅负极较大的体积变化造成锂电池结构稳定性差、循环性能较差，纳米硅颗粒易团聚等缺陷。本发明提出一种锂电池多孔Fe基非晶态合金包覆硅负极及制备方法。

本发明一种锂电池多孔Fe基非晶态合金包覆硅负极的制备方法，包括以下步骤：

S1、以硅粉为原料，在球磨机内球磨5～8h，得到粒径在20～80nm的硅颗粒；

S2、将氯化钠在压片机内压实，制备直径为5mm的氯化钠压片作为备用；

S3、将步骤S1得到的硅颗粒通过粒子加速器，以10m/s的速度进入低氧双靶材溅射管，溅射管以直径为5mm的Fe₄₈Cr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Y₂非晶态合金片和所述氯化钠压片为靶材，硅颗粒通过低氧溅射管时，在硅颗粒表面均匀溅射一层含初级孔隙的Fe基非晶态合金和氯化钠混合薄膜；溅射完毕后，去掉薄膜中氯化钠，干燥，得到一种锂电池多孔Fe基非晶态合金薄膜包覆的硅颗粒；

S4、将步骤S3得到的多孔Fe基非晶态合金薄膜包覆的硅颗粒置于真空密闭容器，加入石墨烯浆料均匀沉积在多孔材料的孔隙和表面，干燥，得到一种锂电池多孔Fe基非晶态合金包覆硅负极材料。

真空气氛高能球磨机包括GN-2、GN-3等型号，用于快速粉碎多种材料（包括固体颗粒及磁性材料等），使其达到超细微颗粒，并能使不同金属、非金属（包括高温不相熔的金属）合金化的小型机械设备，特别是在表面纳米化领域。进一步的，上述一种锂电池多孔Fe基非晶态合金包覆硅负极的制备方法，其中步骤S1中所述球磨机为真空气氛高能球磨机，球磨时间为6h。

进一步的，上述一种锂电池多孔Fe基非晶态合金包覆硅负极的制备方法，其中步骤S2中所述氯化钠为分析纯，纯度大于等于99.9%。

溅射靶材是指通过磁控溅射、多弧离子镀或其他类型的镀膜设备在适当工艺条件下溅射沉积在基板上形成各种功能薄膜的溅射源。进一步的，上述一种锂电池多孔Fe基非晶态合金包覆硅负极的制备方法，其中骤S3中所述低氧双靶材溅射管管内的气氛中氧气的含量≤3%，其余气体为氦气、氖气、氩气中的至少一种。

进一步的，上述一种锂电池多孔Fe基非晶态合金包覆硅负极的制备方法，其中步骤S3中所述溅射管内电压为60～80V，电流为500～600A，靶材与粒子的溅射距离为120mm。

进一步的，上述一种锂电池多孔Fe基非晶态合金包覆硅负极的制备方法，其中步骤S3中所述非晶态合金和氯化钠的混合薄膜的厚度为3～5nm。

进一步的，上述一种锂电池多孔Fe基非晶态合金包覆硅负极的制备方法，其中步骤S3中所述去掉薄膜中氯化钠采用在去离子水中洗涤，溶解去掉薄膜中氯化钠。

进一步的，上述一种锂电池多孔Fe基非晶态合金包覆硅负极的制备方法，其中步骤S3中所述干燥为在干燥箱内以100℃恒温干燥2h。

进一步的，上述一种锂电池多孔Fe基非晶态合金包覆硅负极的制备方法，其中，步骤S4中所述石墨烯浆料的加入量为多孔Fe基非晶态合金薄膜包覆的硅颗粒质量的5%～15%。

本发明还提供一种上述制备方法制备得到的一种锂电池多孔Fe基非晶态合金包覆硅负极。

本发明一种锂电池多孔Fe基非晶态合金包覆硅负极的制备方法，通过低氧溅射Fe₄₈Cr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Y₂非晶态合金和氯化钠，再洗涤去除氯化钠，填驻石墨烯，得到一种锂电池多孔Fe基非晶态合金包覆的硅颗粒，这种多孔Fe基非晶态合金的强度高，能有效抑制充放电过程中硅颗粒的体积膨胀，提高负极材料的结构稳定性。Fe基非晶态合金是典型的高强度、低膨胀合金，且耐腐蚀，包覆硅颗粒能减少纳米硅颗粒的团聚，用于锂电池的负极材料，能够有效提高锂电池的循环稳定性能。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1

一种锂电池多孔Fe基非晶态合金包覆硅负极的制备方法，包括以下步骤：

S1、以硅粉为原料，在真空气氛高能球磨机内球磨6h，得到粒径在50nm的硅颗粒；

S2、将氯化钠在压片机内压实，制备直径为5mm的氯化钠压片作为备用；所述氯化钠为分析纯，纯度大于等于99.9%；

S3、将步骤S1得到的硅颗粒通过粒子加速器，以10m/s的速度进入低氧双靶材溅射管，溅射管以直径为5mm的Fe₄₈Cr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Y₂非晶态合金片和所述氯化钠压片为靶材，硅颗粒通过低氧溅射管时，在硅颗粒表面均匀溅射一层4nm的含初级孔隙的Fe基非晶态合金和氯化钠混合薄膜；溅射完毕后，去掉薄膜中氯化钠，在干燥箱内以100℃恒温干燥2h，得到一种锂电池多孔Fe基非晶态合金薄膜包覆的硅颗粒；所述低氧溅射管内气氛中氧气的含量≤3%，其余气体为氦气；所述溅射管内电压为70V，电流为550A，靶材与粒子的溅射距离为120mm；所述去掉薄膜中氯化钠采用在去离子水中洗涤，溶解去掉薄膜中氯化钠；

S4、将步骤S3得到的多孔Fe基非晶态合金薄膜包覆的硅颗粒置于真空密闭容器，加入石墨烯浆料均匀沉积在多孔材料的孔隙和表面，干燥，得到一种锂电池多孔Fe基非晶态合金包覆硅负极材料；所述石墨烯浆料的加入量为多孔Fe基非晶态合金薄膜包覆的硅颗粒质量的10%。

将上述负极材料、乙炔黑与LA133粘结剂按照80:10:10的复合制成均匀的浆料，涂覆到铜箔上，干燥，冲片，组装成扣式电池，其中对电极为金属锂片，电解液为通用锂离子电池电解液，充放电测试的电流为100 mA/g，测得其首次效率为99%，循环100次后，库伦效率为92.2％。

实施例2

一种锂电池多孔Fe基非晶态合金包覆硅负极的制备方法，包括以下步骤：

S1、以硅粉为原料，在球磨机内球磨6h，得到粒径在20nm的硅颗粒；

S2、将氯化钠在压片机内压实，制备直径为5mm的氯化钠压片作为备用；所述氯化钠为分析纯，纯度大于等于99.9%；

S3、将步骤S1得到的硅颗粒通过粒子加速器，以10m/s的速度进入低氧双靶材溅射管，溅射管以直径为5mm的Fe₄₈Cr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Y₂非晶态合金片和所述氯化钠压片为靶材，硅颗粒通过低氧溅射管时，在硅颗粒表面均匀溅射一层3nm的含初级孔隙的Fe基非晶态合金和氯化钠混合薄膜；溅射完毕后，去掉薄膜中氯化钠，在干燥箱内以100℃恒温干燥2h，得到一种锂电池多孔Fe基非晶态合金薄膜包覆的硅颗粒；所述低氧溅射管内气氛中氧气的含量≤3%，其余气体为氖气；所述溅射管内电压为60V，电流600A，靶材与粒子的溅射距离为120mm；所述去掉薄膜中氯化钠采用在去离子水中洗涤，溶解去掉薄膜中氯化钠；

S4、将步骤S3得到的多孔Fe基非晶态合金薄膜包覆的硅颗粒置于真空密闭容器，加入石墨烯浆料均匀沉积在多孔材料的孔隙和表面，干燥，得到一种锂电池多孔Fe基非晶态合金包覆硅负极材料；所述石墨烯浆料的加入量为多孔Fe基非晶态合金薄膜包覆的硅颗粒质量的5%。

将上述负极材料、乙炔黑与LA133粘结剂按照80:10:10的复合制成均匀的浆料，涂覆到铜箔上，干燥，冲片，组装成扣式电池，其中对电极为金属锂片，电解液为通用锂离子电池电解液，充放电测试的电流为100 mA/g，测得其首次效率为99%，循环100次后库伦效率为87 .9％。

实施例3

一种锂电池多孔Fe基非晶态合金包覆硅负极的制备方法，包括以下步骤：

S1、以硅粉为原料，在球磨机内球磨8h，得到粒径在40nm的硅颗粒；

S2、将氯化钠在压片机内压实，制备直径为5mm的氯化钠压片作为备用；所述氯化钠为分析纯，纯度大于等于99.9%；

S3、将步骤S1得到的硅颗粒通过粒子加速器，以10m/s的速度进入低氧双靶材溅射管，溅射管以直径为5mm的Fe₄₈Cr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Y₂非晶态合金片和所述氯化钠压片为靶材，硅颗粒通过低氧溅射管时，在硅颗粒表面均匀溅射一层5nm的含初级孔隙的Fe基非晶态合金和氯化钠混合薄膜；溅射完毕后，去掉薄膜中氯化钠，在干燥箱内以100℃恒温干燥2h，得到一种锂电池多孔Fe基非晶态合金薄膜包覆的硅颗粒；所述低氧溅射管内气氛中氧气的含量≤3%，其余气体为氩气；所述溅射管内电压80V，电流为500A，靶材与粒子的溅射距离为120mm；所述去掉薄膜中氯化钠采用在去离子水中洗涤，溶解去掉薄膜中氯化钠；

S4、将步骤S3得到的多孔Fe基非晶态合金薄膜包覆的硅颗粒置于真空密闭容器，加入石墨烯浆料均匀沉积在多孔材料的孔隙和表面，干燥，得到一种锂电池多孔Fe基非晶态合金包覆硅负极材料；所述石墨烯浆料的加入量为多孔Fe基非晶态合金薄膜包覆的硅颗粒质量的15%。

将上述负极材料、乙炔黑与LA133粘结剂按照80:10:10的复合制成均匀的浆料，涂覆到铜箔上，干燥，冲片，组装成扣式电池，其中对电极为金属锂片，电解液为通用锂离子电池电解液，充放电测试的电流为100 mA/g，测得其首次效率为98%，循环100次后库伦效率为88 .9％。

实施例4

一种锂电池多孔Fe基非晶态合金包覆硅负极的制备方法，包括以下步骤：

S1、以硅粉为原料，在真空气氛高能球磨机内球磨7h，得到粒径在20～80nm的硅颗粒；

S2、将氯化钠在压片机内压实，制备直径为5mm的氯化钠压片作为备用；所述氯化钠为分析纯，纯度大于等于99.9%；

S3、将步骤S1得到的硅颗粒通过粒子加速器，以10m/s的速度进入低氧双靶材溅射管，溅射管以直径为5mm的Fe₄₈Cr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Y₂非晶态合金片和所述氯化钠压片为靶材，硅颗粒通过低氧溅射管时，在硅颗粒表面均匀溅射一层4nm的含初级孔隙的Fe基非晶态合金和氯化钠混合薄膜；溅射完毕后，去掉薄膜中氯化钠，在干燥箱内以100℃恒温干燥2h，得到一种锂电池多孔Fe基非晶态合金薄膜包覆的硅颗粒；所述低氧溅射管内气氛中氧气的含量≤3%，其余气体为氖气；所述溅射管内电压为75V，电流为520A，靶材与粒子的溅射距离为120mm；所述去掉薄膜中氯化钠采用在去离子水中洗涤，溶解去掉薄膜中氯化钠；

S4、将步骤S3得到的多孔Fe基非晶态合金薄膜包覆的硅颗粒置于真空密闭容器，加入石墨烯浆料均匀沉积在多孔材料的孔隙和表面，干燥，得到一种锂电池多孔Fe基非晶态合金包覆硅负极材料；所述石墨烯浆料的加入量为多孔Fe基非晶态合金薄膜包覆的硅颗粒质量的9%。

将上述负极材料、乙炔黑与LA133粘结剂按照80:10:10的复合制成均匀的浆料，涂覆到铜箔上，干燥，冲片，组装成扣式电池，其中对电极为金属锂片，电解液为通用锂离子电池电解液，充放电测试的电流为100 mA/g，测得其首次效率为99%，循环100次后库伦效率为90.8％。

实施例5

一种锂电池多孔Fe基非晶态合金包覆硅负极的制备方法，包括以下步骤：

S1、以硅粉为原料，在球磨机内球6h，得到粒径在60nm的硅颗粒；

S2、将氯化钠在压片机内压实，制备直径为5mm的氯化钠压片作为备用；所述氯化钠为分析纯，纯度大于等于99.9%；

S3、将步骤S1得到的硅颗粒通过粒子加速器，以10m/s的速度进入低氧双靶材溅射管，溅射管以直径为5mm的Fe₄₈Cr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Y₂非晶态合金片和所述氯化钠压片为靶材，硅颗粒通过低氧溅射管时，在硅颗粒表面均匀溅射一层5nm的含初级孔隙的Fe基非晶态合金和氯化钠混合薄膜；溅射完毕后，去掉薄膜中氯化钠，在干燥箱内以100℃恒温干燥2h，得到一种锂电池多孔Fe基非晶态合金薄膜包覆的硅颗粒；所述低氧溅射管内气氛中氧气的含量≤3%，其余气体为氦气；所述溅射管内电压为65V，电流为580A，靶材与粒子的溅射距离为120mm；所述去掉薄膜中氯化钠采用在去离子水中洗涤，溶解去掉薄膜中氯化钠；

S4、将步骤S3得到的多孔Fe基非晶态合金薄膜包覆的硅颗粒置于真空密闭容器，加入石墨烯浆料均匀沉积在多孔材料的孔隙和表面，干燥，得到一种锂电池多孔Fe基非晶态合金包覆硅负极材料；所述石墨烯浆料的加入量为多孔Fe基非晶态合金薄膜包覆的硅颗粒质量的5%。

将上述负极材料、乙炔黑与LA133粘结剂按照80:10:10的复合制成均匀的浆料，涂覆到铜箔上，干燥，冲片，组装成扣式电池，其中对电极为金属锂片，电解液为通用锂离子电池电解液，充放电测试的电流为100 mA/g，测得其首次效率为98%，循环100次后库伦效率为89 .3％。

对比例1

对比例1没有溅射Fe基非晶态合金包覆硅，其余与实施例1一致；得到的负极材料、乙炔黑与LA133粘结剂按照80:10:10的复合制成均匀的浆料，涂覆到铜箔上，干燥，冲片，组装成扣式电池，其中对电极为金属锂片，电解液为通用锂离子电池电解液，充放电测试的电流为100 mA/g，测得其首次效率为67%，循环100次后，库伦效率为44.8％。

Claims (9)

1.一种锂电池多孔Fe基非晶态合金包覆硅负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、以硅粉为原料，在球磨机内球磨5～8h，得到粒径在20～80nm的硅颗粒；

S2、将氯化钠在压片机内压实，制备直径为5mm的氯化钠压片作为备用；

S3、将步骤S1得到的硅颗粒通过粒子加速器，以10m/s的速度进入低氧双靶材溅射管，溅射管以直径为5mm的Fe48Cr15Mo14C15B6Y2非晶态合金片和所述氯化钠压片为靶材，硅颗粒通过低氧溅射管时，在硅颗粒表面均匀溅射一层含初级孔隙的Fe基非晶态合金和氯化钠混合薄膜；溅射完毕后，去掉薄膜中氯化钠，干燥，得到一种锂电池多孔Fe基非晶态合金薄膜包覆的硅颗粒；所述低氧溅射管内气氛中氧气的含量≤3%，其余气体为氦气、氖气、氩气中的至少一种；

S4、将步骤S3得到的多孔Fe基非晶态合金薄膜包覆的硅颗粒置于真空密闭容器，加入石墨烯浆料均匀沉积在多孔材料的孔隙和表面，干燥，得到一种锂电池多孔Fe基非晶态合金包覆硅负极材料。

2.根据权利要求1所述一种锂电池多孔Fe基非晶态合金包覆硅负极的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述球磨机为真空气氛高能球磨机，球磨时间为6h。

3.根据权利要求1所述一种锂电池多孔Fe基非晶态合金包覆硅负极的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述氯化钠为分析纯，纯度大于等于99.9%。

4.根据权利要求1所述一种锂电池多孔Fe基非晶态合金包覆硅负极的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述溅射管内电压为60～80V，电流为500～600A，靶材与粒子的溅射距离为120mm。

5.根据权利要求1所述一种锂电池多孔Fe基非晶态合金包覆硅负极的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述非晶态合金和氯化钠的混合薄膜的厚度为3～5nm。

6.根据权利要求1所述一种锂电池多孔Fe基非晶态合金包覆硅负极的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述去掉薄膜中氯化钠采用在去离子水中洗涤，溶解去掉薄膜中氯化钠。

7.根据权利要求1所述一种锂电池多孔Fe基非晶态合金包覆硅负极的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述干燥为在干燥箱内以100℃恒温干燥2h。

8.根据权利要求1所述一种锂电池多孔Fe基非晶态合金包覆硅负极的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述石墨烯浆料的加入量为多孔Fe基非晶态合金薄膜包覆的硅颗粒质量的5%～15%。

9.根据权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的一种锂电池多孔Fe基非晶态合金包覆硅负极。