CN108346788A - 一种碳包覆硅铁合金复合负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种碳包覆硅铁合金复合负极材料的制备方法，由以下步骤组成：将平均粒度为56µm的Si‑Fe合金、有机碳源和导电剂按质量比为65~90:10~30:0~5混合，加入无水乙醇，以100~400rpm转速球磨1~10h，80~100℃真空干燥5~12h，得到前驱物；将前驱物在惰性气氛下，以5℃/min速率升温至700~1050℃，保温3~5h，随炉冷却至室温，研磨、筛分，得到Si‑Fe/C复合材料。该方法工序简单、易操作性，可重复性好，易实现规模化生产，不会对环境造成二次污染。本发明制备方法制备的Si‑Fe/C复合材料满足高能量密度锂离子动力电池的使用要求。

Description

一种碳包覆硅铁合金复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳包覆硅铁合金复合负极材料的制备方法。
背景技术
近年来，随着新能源汽车和储能领域的快速发展，对锂离子电池的性能提出了更高的要求。作为关键负极材料直接影响着锂离子电池的能量密度、功率、安全性，因此，研究开发出适合于锂离子动力电池的新型负极材料受到广泛关注。硅材料凭借最高的理论嵌锂容量4200mAh/g、低脱锂电位、环境友好、资源丰富和成本较低等优势，成为综合性能最优最具发展潜力的新型负极材料。但是该材料在使用过程中，存在过大的体积变化引起的电极容量衰减，以及低电导率引起的电池倍率性能降低等问题。针对上述问题，国内外相关研究工作主要集中在硅的纳米化和复合化，以硅氧化物为核的氧化亚硅复合和变氧型氧化亚硅复合，在硅材料中引入第二金属相的硅金属间化合物等方面。此外，石墨烯和碳纳米管在硅基材料上的应用也受到一定关注。目前，基于硅碳复合负极材料可以大幅度改善锂离子动力电池的性能，其工业化应用得到了前所未有的重视，国内许多负极材料企业加快了硅碳复合负极材料的研发与生产进程，但其首次充放电效率、循环寿命等性能指标仍然有待于进一步提高。
在硅材料中引入第二金属相的硅金属间化合物技术方案中，第二金属可以选择Fe、Mn、Cu等对锂惰性的金属，也可以选择Mg、Ca、Sn等能够参与锂脱嵌反应的金属。硅与第二金属的复合目的是使活性物质 Si 均匀分散在惰性金属基体中，利用金属基体抑制Si在充放电过程中伴随着的体积变化，并且，通过金属基体高的电子导电率提高硅锂之间的电荷传递反应。例如Si-Cu 合金，经热处理在界面上生成的Cu3Si相可以改善材料的循环稳定性；Si-Fe体系中，FeSi2相可以作为缓冲层和导电物质来提高材料的导电性和维持结构的稳定性。硅与金属复合的硅金属间化合物可以使硅基材料的循环性能得到一定程度的改善，但是该复合材料较大的容量衰减情况仍是亟待解决的一个主要问题。
CN101436662A公开了一种硅/铁氧化物复合材料的制备方法，该法先将水溶性聚合物与阴离子型表面活性剂混合，然后向其中加入经机械球磨后的单质硅，再加入可溶性铁盐，通过调节pH值形成沉淀，经过滤、洗涤后，干燥、焙烧、粉碎后即得硅/铁氧化物复合材料。该负极材料首次脱锂容量为500~700mAh/g，50次循环后脱锂容量保持在600~650mAh/g，100次循环后脱锂容量保持在500~550mAh/g。该法提供的硅/铁氧化物复合材料的制备工序较复杂，工艺参数较难控制，所合成的硅/铁氧化物复合材料易出现性能一致性较差的问题。
发明内容
本发明的目的主要是针对Si-Fe合金存在固有的缺陷，通过以下技术方案实现一种碳包覆硅铁合金复合负极材料的制备方法，满足高能量密度锂离子动力电池的使用要求。
所述的碳包覆硅铁合金复合负极材料的制备方法，由以下步骤组成：将Si-Fe合金、有机碳源和导电剂按比例混合，加入无水乙醇，球磨，干燥，得到前驱物；将前驱物在惰性气氛下，以5℃/min速率升温至700~1050℃，保温3~5h，随炉冷却至室温，研磨、筛分，得到Si-Fe/C复合材料。
所述的Si-Fe合金、有机碳源和导电剂的质量比为65~90:10~30:0~5。
所述的Si-Fe合金为Si和Fe质量比78.9:21.1，平均粒度为56µm。
所述的有机碳源为沥青、丁苯橡胶或蔗糖。
所述的导电剂为乙炔黑、导电炭黑、石墨烯或碳纳米管。
所述的将上述混合物置于高能球磨机进行球磨，转速为100~400rpm，球磨时间为1~10h。
所述的干燥为真空干燥，温度80~100℃，时间5~12h。
本发明采用机械球磨热解法制得Si-Fe/C复合负极材料，球磨过程中Si-Fe合金的一次颗粒细化至3µm以下，并与有机碳源和导电剂得到充分混合；有机碳源经高温热解生成的无定形碳层包覆在Si-Fe合金颗粒和导电剂表面。基于有机碳源热解碳、导电剂起到增强电子导电性和缓冲硅体积效应的作用，达到解决Si-Fe合金材料容量快速衰减问题的目的。无定形碳层包覆在Si-Fe合金或Si-Fe合金和导电剂的表面，它一方面作为粘结剂通过增强复合材料的机械强度，保持复合材料在脱嵌锂过程中的结构稳定性，另一方面通过进一步吸收Si-Fe合金在电化学反应过程中的应力作用，维持电极结构的稳定性。同时，引入的导电剂利用自身的高导电性和所构成的导电网络与无定形碳形成协同作用，共同提高Si-Fe合金的导电性，以及延长其循环寿命。
附图说明
图1为实施例3 Si-Fe/C的XRD图。
图2为实施例3 Si-Fe/C的SEM图。
图3为实施例7 Si-Fe/C的充放电循环性能曲线。
图4为实施例7 Si-Fe/C的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图、表1、实施例和对比例对本发明作进一步说明。
实施例1
称取14g平均粒度为56µm的Si-Fe合金，6g沥青混合，其中，沥青质量为混合物总量的30%，加入30ml无水乙醇，置于高能球磨机中，设定转速400rpm，球磨时间5h；将浆料放入真空干燥箱中，80℃干燥12h，然后将前驱物置于管式炉内，在氩气保护下，以5℃/min速率升温至1050℃，保温3h，随炉冷却至室温；研磨、筛分，得到Si-Fe/C复合材料。
实施例2
称取18g平均粒度为56µm的Si-Fe合金，2g沥青混合，其中，沥青质量为混合物总量的10%，加入30ml无水乙醇，置于高能球磨机中，设定转速400rpm，球磨时间5h；放入真空干燥箱中，80℃干燥12h，然后将前驱物置于管式炉内，在氩气保护下，以5℃/min速率升温至1050℃，保温3h，随炉冷却至室温；研磨、筛分，得到Si-Fe/C复合材料。
实施例3
称取14g平均粒度为56µm的Si-Fe合金，6g沥青混合，其中，沥青质量为混合物总量的30%，加入30ml无水乙醇，置于高能球磨机中，设定转速为400rpm，球磨5h；放入真空干燥箱中，80℃干燥12h，然后将前驱物置于管式炉内，在氩气保护下，以5℃/min速率升温至850℃，保温3h，随炉冷却至室温；研磨、筛分，得到Si-Fe/C复合材料。图1，图2分别是该Si-Fe/C复合材料的XRD图和SEM图。
实施例4
称取11.7g平均粒度为56µm的Si-Fe合金，3g丁苯橡胶，0.3g碳纳米管混合，其中，丁苯橡胶、碳纳米管质量分别为混合物总量的20%、2%，加入30ml无水乙醇，置于高能球磨机中，设定转速400rpm，球磨时间5h；放入真空干燥箱中，80℃干燥12h，然后将前驱物置于管式炉内，在氩气保护下，以5℃/min速率升温至700℃，保温3h，随炉冷却至室温；研磨、筛分，得到Si-Fe/C复合材料。
实施例5
称取13.6g平均粒度为56µm的Si-Fe合金，6g蔗糖，0.4g碳纳米管混合，其中，蔗糖、碳纳米管质量分别为混合物总量的30%、2%，加入30ml无水乙醇，置于高能球磨机中，设定转速400rpm，球磨时间5h；放入真空干燥箱中，80℃干燥5h，将前驱物置于管式炉内，在氩气保护下，以5℃/min速率升温至700℃，保温3h，随炉冷却至室温；研磨、筛分，得到Si-Fe/C复合材料。
实施例6
称取13.4g平均粒度为56µm的Si-Fe合金，6g沥青，0.6g碳纳米管混合，其中，沥青、碳纳米管质量为混合物总量的30%、3%，加入30ml无水乙醇，置于高能球磨机中，设定转速400rpm，球磨时间5h；放入真空干燥箱中，80℃干燥12h，将前驱物置于管式炉内，在氩气保护下，以5℃/min速率升温至950℃，保温3h，随炉冷却至室温；研磨、筛分，得到Si-Fe/C复合材料。
实施例7
称取13.4g平均粒度为56µm的Si-Fe合金，6g沥青，0.6g碳纳米管混合，其中，沥青、碳纳米管质量为混合物总量的30%、3%，加入30ml无水乙醇，置于高能球磨机中，设定转速400rpm，球磨时间5h；放入真空干燥箱中，80℃干燥12h，将前驱物置于管式炉内，在氩气保护下，以5℃/min速率升温至1050℃，保温3h，随炉冷却至室温；研磨、筛分，得到Si-Fe/C复合材料。图3是充放电循环性能曲线，图4是SEM图。
实施例8
称取11.7g平均粒度为56µm的Si-Fe合金，3g丁苯橡胶，0.3g乙炔黑混合，其中，丁苯橡胶、乙炔黑质量分别为混合物总量的20%、2%，加入30ml无水乙醇，置于高能球磨机中，设定转速300rpm，球磨时间8h；放入真空干燥箱中，80℃干燥10h，然后将前驱物置于管式炉内，在氩气保护下，以5℃/min速率升温至700℃，保温5h，随炉冷却至室温；研磨、筛分，得到Si-Fe/C复合材料。
实施例9
称取13.6g平均粒度为56µm的Si-Fe合金，6g蔗糖，0.4g导电炭黑混合，其中，蔗糖、导电炭黑质量分别为混合物总量的30%、2%，加入30ml无水乙醇，置于高能球磨机中，设定转速300rpm，球磨时间6h；放入真空干燥箱中，80℃干燥5h，将前驱物置于管式炉内，在氩气保护下，以5℃/min速率升温至700℃，保温5h，随炉冷却至室温；研磨、筛分，得到Si-Fe/C复合材料。
实施例10
称取13.4g平均粒度为56µm的Si-Fe合金，6g沥青，0.6g石墨烯混合，其中，沥青、石墨烯质量为混合物总量的30%、3%，加入30ml无水乙醇，置于高能球磨机中，设定转速300rpm，球磨时间6h；放入真空干燥箱中，90℃干燥10h，将前驱物置于管式炉内，在氩气保护下，以5℃/min速率升温至950℃，保温3h，随炉冷却至室温；研磨、筛分，得到Si-Fe/C复合材料。
对比例1
将平均粒度为56µm的Si-Fe合金制作扣式电池。
对比例2
称取60g平均粒度为56µm的Si-Fe合金，18g沥青混合，其中，沥青质量为混合物总量的23%，将前驱物置于管式炉内，在氩气保护下，以5℃/min速率升温至1050℃，
保温3h，随炉冷却至室温；研磨、筛分，得到Si-Fe/C复合材料。
对比例3
称取15g平均粒度为56µm的Si-Fe合金，加入30ml无水乙醇，置于高能球磨机中，设定转速400rpm，球磨时间5h。放入真空干燥箱中，80℃干燥12h，得到平均粒度为3µm的Si-Fe合金粉制作扣式电池。
表1 实施例和对比例的Si-Fe/C复合负极材料的电化学性能
将上述实施例1~10和对比例1~3制得的材料制作成2032型扣式模拟电池，具体步骤如下：（1）将活性物质、导电乙炔黑和粘结剂（羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶混合物，质量比3:5）按质量比80:10:10混合，以去离子水为溶剂，搅拌均匀制成浆料；（2）将浆料均匀涂敷于铜箔基体上，将湿电极放入真空干燥箱内，80℃干燥12h；（3）在干燥的真空手套箱中，组装模拟电池。以上述自制电极为正极，金属锂片为负极，Celgard 2500膜为隔膜，1mol/L的LiPF6溶于碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甲基乙基酯（EMC）和碳酸二甲酯（DMC）（体积比1:1:1）的溶液为电解液。测试它们的电化学性能，结果见表1。
Si-Fe合金在锂离子嵌脱过程中，伴随着巨大的体积膨胀，较大的合金颗粒在应力作用下易破碎、甚至粉化，使得电极材料之间、电极材料与集流体脱离，严重影响其循环性能，如对比例1。由对比例2、3可以看出，采用有机碳源热解碳包覆Si-Fe合金，复合材料的首次充放电效率得到提升；细化Si-Fe合金颗粒至3µm，初始放电容量得到提高。基于此，在实施例3、7在Si-Fe合金颗粒细化后，选择合适的有机碳源、通过其热解碳包覆，或添加一定量的导电剂，显著改善了复合材料的首次充放电效率和循环稳定性。
本发明是通过实施例和对比例来描述的，但并不对本发明构成限制，参照本发明的描述，所公开的实施例和对比例的其他变化，如对于本领域的专业人士是容易想到的，这样的变化应该属于本发明权利要求限定的范围之内。

Claims (7)

1.一种碳包覆硅铁合金复合负极材料的制备方法，其特征在于由以下步骤组成：将Si-Fe合金、有机碳源和导电剂按比例混合，加入无水乙醇，球磨，干燥，得到前驱物；将前驱物在惰性气氛下，以5℃/min速率升温至700~1050℃，保温3~5h，随炉冷却至室温，研磨、筛分，得到Si-Fe/C复合材料。
2.根据权利要求1所述的碳包覆硅铁合金复合负极材料的制备方法，其特征在于所述的Si-Fe合金、有机碳源和导电剂的质量比为65~90:10~30:0~5。
3.根据权利要求1或2所述的碳包覆硅铁合金复合负极材料的制备方法，其特征在于所述的Si-Fe合金为Si和Fe质量比78.9:21.1，平均粒度为56µm。
4.根据权利要求1或2所述的碳包覆硅铁合金复合负极材料的制备方法，其特征在于所述的有机碳源为沥青、丁苯橡胶或蔗糖。
5.根据权利要求1或2所述的碳包覆硅铁合金复合负极材料的制备方法，其特征在于所述的导电剂为乙炔黑、导电炭黑、石墨烯或碳纳米管。
6.根据权利要求1所述的碳包覆硅铁合金复合负极材料的制备方法，其特征在于所述球磨的转速为100~400rpm，球磨时间为1~10h。
7.根据权利要求1所述的碳包覆硅铁合金复合负极材料的制备方法，其特征在于所述干燥为真空干燥，温度80~100℃，时间5~12h。
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