CN110518228A - 一种包埋无机纳米粒子的三维石墨烯碳纳米复合材料及其应用 - Google Patents

一种包埋无机纳米粒子的三维石墨烯碳纳米复合材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种包埋无机纳米粒子的三维石墨烯碳纳米复合材料及其应用，所述三维石墨烯碳纳米复合材料中，无机纳米晶体被非晶碳材料包覆，形成核‑壳纳米结构，石墨烯被非晶碳均匀覆盖，形成非晶碳‑石墨烯‑非晶碳的三明治结构；所述三维石墨烯碳纳米复合材料中，无机纳米晶体为金属硫化物或金属硅化物，晶粒大小为15‑25nm，且颗粒外包覆有碳层，碳层厚度大于10nm。本发明三维石墨烯碳纳米复合材料作为电极材料，用于组装锂离子电池或钠离子电池，在大电流输出时，得到较高的容量，表现出优异的电化学性能。

Description

一种包埋无机纳米粒子的三维石墨烯碳纳米复合材料及其 应用
技术领域
本发明属于电化学储能技术领域，具体涉及一种包埋无机纳米粒子的三维石墨烯碳纳米复合材料及其在制备锂/钠离子电池和锂硫电池中的应用。
背景技术
时代飞速发展，各种移动通讯设备、便携式电子设备以及各种电动工具、电动汽车的大规模普及，使得各种新型的储能装置成为研究热点。锂离子电池已经是目前应用最为广泛的一种储能器件，负极材料作为其中最重要的组成部分，目前商业化的石墨类材料可以提供的比容量约为372mAh/g，容量较低且倍率性能较差，而且由于石墨类电极的电位和金属锂的电位平台接近，在较大电流充放电过程中，过充容易形成锂枝晶，影响电池使用安全。所以寻求高能量密度、高比容量、循环性能优异且来源广泛、价格低廉的负极材料是全面提升锂离子电池性能的目标所在。
同样，随着锂电池应用的普及化，锂金属的消耗明显增大，由于地表储备锂金属有限，所以，具有相同储锂方式且储量丰富，分布广泛，成本更廉价的钠离子电池成为最具发展潜力的新型电储能装置。而且，金属钠的电位比锂高出0.3V，相对于锂电池来说，钠电池具有更高的安全性。所以，制备出具有高比容量、稳定循环性能的钠电池负极材料是满足其商业化应用的基本条件之一。
锂硫电池拥有高的理论比容量(1675mAh/g)和质量比能量(2600Wh/kg)，成本低，环境友好。同时金属硫化物可以更好地固定多硫化物的溶解，减少活性物质硫的损失。锂硫电池有望发展成为新一代电动车驱动装置。
我国石油储备丰富，开采的石油经过提炼加工的过程中会产生大量的沥青，作为该生产链中的低端产物，这些沥青中含有较多的氮、硫、硅等元素，从原子经济的角度考虑，我们将该石油沥青作为碳源材料，将其与其他金属盐混合，经过水热处理或高温活化等二次处理，形成金属硫化物或者硅化物，将其作为锂/钠电池的负极材料，表现出优异的电化学性能。石墨烯自发现以来，由于其独特的性质，各种石墨烯复合材料的报道越来越多。完美的二维结构，优异的导电、传热性能，稳定的化学性能，很大程度上解决了材料制备过程中很多问题。同时，石墨烯表面暴露的活性位点，在反应过程可以充分满足沥青中非金属元素和金属盐的化学反应，进而形成稳定的碳包覆材料。过渡金属硫化物和硅化物具有较高的理论比容量，而碳包覆的外围结构则解决了其自身导电性差的缺陷，当应用于锂/钠离子电池负极材料时，电池的长循环稳定性和倍率性能都有大幅度提升。
此方法操作便捷，安全可靠，能耗较低，更重要的是原料价格低、来源广，并实现对废弃材料的二次加工，实现经济、环境效益最大化，基本可以满足规模化生产。
发明内容
本发明这对上述现有技术所存在的不足，旨在提供一种包埋无机纳米粒子的三维石墨烯碳纳米复合材料及其应用。本发明三维石墨烯碳纳米复合材料的成本低廉、合成工艺便捷、能耗较低、原材料来源广泛，经济环境效益高，可以规模化生产。
本发明包埋无机纳米粒子的三维石墨烯碳纳米复合材料，无机纳米晶体被非晶碳材料包覆，形成核-壳纳米结构，石墨烯被非晶碳均匀覆盖，形成非晶碳-石墨烯-非晶碳的三明治结构。其中无机纳米晶体为金属硫化物或金属硅化物，晶粒大小为15-25nm，且颗粒外包覆有碳层，碳层厚度大于10nm。
所述三维石墨烯碳纳米复合材料中，非晶碳材料从沥青转化而来，硫和硅元素也来源于沥青，经过热解后非晶碳连接成大孔网络结构，该材料三维导电性好，作为锂离子电池的负极和钠离子电池负极，性能高，充硫后作为锂硫电池的正极，性能高。
所述三维石墨烯碳纳米复合材料中，零维无机纳米晶体和二维晶体石墨烯均匀分散在非晶碳的覆盖网络中，晶态与非晶态的良好无缝结合。石墨烯具有良好的导热、导电性能，具有气体不可渗透性，并具有模板界面诱导作用，沥青中的杂原子(如硫和硅)结合金属，在热处理条件下，原位形成纳米晶体，并被非晶碳包埋和覆盖。石墨烯的存在加速和促进了沥青的碳化转化为三维网络导电结构的形成。
无机纳米晶体(如FeS，FeSi)对锂离子电池贡献大，碳的包覆和网络导体保障了锂离子歁脱的可逆性。非晶碳和石墨烯对钠离子电池贡献大，对充硫形成高性能锂硫电池贡献大。
所述三维石墨烯碳纳米复合材料，其孔结构以介孔为主，比表面积为20-450m2/g，中孔孔径为6.5-19.6nm，孔容0.1-0.39cm3/g。
所述三维石墨烯碳纳米复合材料，其压实密度为0.94-2.35g/cm3，电导率在650-950S/m，导电性优异。
本发明包埋无机纳米粒子的三维石墨烯碳纳米复合材料的制备方法，是以石油沥青、石墨烯以及金属盐化合物(铁盐、亚铁盐、锡盐、亚锡盐)复合，经过高温处理后最终获得的碳包覆的金属硫化物或者硅化物的三维网络结构的复合材料。
其中各组分质量比为石油沥青：石墨烯：金属盐化合物1：金属盐化合物2＝1：(0～0.2)：(0.5～3)：(0～10)。即本发明包括不使用石墨烯的情况，单独使用石油沥青与两种金属盐化合物混合。
所述金属盐化合物包括金属盐化合物1和金属盐化合物2。
所述金属盐化合物1为掺杂金属盐，包括铁盐、亚铁盐、锡盐、亚锡盐中的一种或几种；所述铁盐、亚铁盐包括氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、柠檬酸铁、溴化铁、二茂铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、溴化亚铁，所述锡盐、亚锡盐包括四氯化锡、硫酸锡、硫酸亚锡、草酸亚锡、氯化亚锡。
所述金属盐化合物2为模板剂或亲水基表面活性剂。所述模板剂包括氯化钠、氯化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等无机化合物钠盐和钾盐中的一种，所述亲水基表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、油酸钾、油酸钠等中的一种。
所述石墨烯包括纯石墨烯、氮掺杂石墨烯、磷掺杂石墨烯、氮磷共掺杂石墨烯中的一种。石墨烯的具体制备过程参考中国专利CN 104264179 A采用电解石墨矿制备高纯度的石墨烯和掺杂石墨烯。
本发明三维石墨烯碳纳米复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1：石油沥青的预处理
将石油沥青固体依次经破碎、干燥处理，获得预处理后的沥青；
所述破碎包括机械破碎，破碎后的沥青粒径为2-100目；所述机械破碎包括研钵研磨、球磨机球磨、砂磨机砂磨、破碎机破碎中的一种；进行球磨操作时，使用装置包括玛瑙罐、不锈钢罐中的一种，罐中填充的气体包括空气、氩气、氮气、真空状态中的一种；破碎机涉及到气流粉碎机、双齿辊式破碎机和反击式破碎机中的一种或两种。
所述干燥包括自然干燥、鼓风烘箱干燥、真空烘箱干燥中的一种；优选干燥温度为70-110℃，时间为2-10h。
步骤1的预处理过程还包括氧化处理，即依次经破碎、干燥和氧化处理，获得预处理后的沥青；所述氧化处理包括如下步骤：将破碎、干燥后的沥青浸泡于强氧化剂溶液中，超声搅拌，过滤或离心，清洗和干燥，得到预处理后的沥青。所述强氧化剂溶液包括过氧化氢溶液、高氯酸溶液、浓硝酸溶液、浓硫酸溶液、过氧化钠溶液、高氯酸钠溶液、次氯酸钠溶液中的一种或两种的混合物(所述强氧化剂溶液的浓度为我们常规使用量级：分析纯；两者使用时的比例为1：(1-4))。所述超声搅拌是指磁力搅拌和超声分散依次交替进行，磁力搅拌的时长2-5h，超声功率800-2000W，时长2-6h。过滤主要包括使用20-50μm的过滤膜以及平均孔径为0.2μm-20μm的多孔聚合物袋，其中涉及到的滤膜和过滤袋的材质为聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯或纤维素中的一种。离心转速为4500-10000r/min，时长为10-20min，离心次数为2-5次。清洗时使用的溶剂包括无水乙醇或甲醇，以及蒸馏水，两者交替洗涤。干燥方式包括使用鼓风烘箱和真空烘箱，温度为70-100℃，时间为2-8h。
步骤2：混料
将预处理后的沥青与石墨烯和金属盐化合物按配比量混合均匀，混合方式包括球磨、搅拌、研磨、超声中的一种或几种。进行球磨操作时，使用装置包括玛瑙罐、不锈钢罐中的一种，罐中填充的气体包括空气、氩气、氮气和真空状态中的一种，球磨转速300-500r/min，时间为2-8h正反交替球磨；搅拌方式包括磁力搅拌、气动搅拌、电动搅拌、剪切搅拌，时间为2-12h；超声混合的时间为30min-4h，频率为800Hz～20kHz。
步骤3：热处理
将步骤2获得的混合料置于聚四氟乙烯反应釜中，于140-180℃下进行水热处理，时间为6-15小时；60-100℃干燥后于500-900℃下煅烧活化，活化时间1-5h，保护气为氢氩混合气或氩气，升温速率为2-5℃/min，最终得到具有良好导电性的三维网络结构复合材料。
上述热处理过程也可以不包括水热处理，直接于500-900℃下煅烧活化，时间1-5h，保护气为氢氩混合气或氩气，升温速率为2-5℃/min煅烧结束后除去模板剂，洗涤、干燥，最终得到沥青基复合材料。
所述干燥包括自然干燥、真空烘干、鼓风烘干、冷冻干燥中的一种；真空干燥或鼓风干燥的烘干温度为60℃～110℃，烘干时间为4h～24h；冷冻干燥温度为-51℃，干燥时间为24h～72h。
本发明三维石墨烯碳纳米复合材料的应用，是将所述三维石墨烯碳纳米复合材料作为电极材料，用于组装锂离子电池或钠离子电池。在较大输出电流(1A/g以上)，首次放电容量为1450-1800mAh/g，循环1000圈，比容量保持为570-950mAh/g。在较大输出电流(1A/g以上)，首次放电容量为430-830mAh/g，循环1000圈，比容量保持为130-220mAh/g。
具体包括如下步骤：
将本发明沥青基复合材料与导电炭黑、粘结剂按8:1:1的质量比进行混合，得到均匀浆料，并涂布于铜箔上，干燥后裁剪得到合适的电极片，用于组装电池。组装电池时，以金属锂或金属钠为对电极，以cellgard 2400多孔膜和whatman的玻璃纤维隔膜(GF/A、GF/C、GF/D、GF/F)为隔膜；电解液包括LiPF6和NaClO4分别溶于EC/PC＝1:1、EC/DEC＝1:1、EC/DMA＝1:1或PC的混合液中。所述导电炭黑包括Super-P、科琴黑、乙炔黑中的一种，不限定具体型号；所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF不限定具体型号)、LA133、LA135中的一种。
本发明三维石墨烯碳纳米复合材料的应用，是将所述三维石墨烯碳纳米复合材料作为正极材料，常规操作充硫之后，用于组装锂硫电池。具体是将本发明三维石墨烯碳纳米复合材料与导电炭黑、粘结剂按8:1:1的质量比进行混合，得到均匀浆料，并涂布于铝箔上，干燥后裁剪得到合适的电极片，用于组装电池。组装电池时，以金属锂为对电极，以cellgard 2400多孔膜为隔膜；电解液包括1M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于1,3-二氧戊环/1，2-二甲氧基乙烷＝1:1V％，并添加2％的LiNO3。所述导电炭黑包括Super-P、科琴黑、乙炔黑中的一种，不限定具体型号；所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF不限定具体型号)。在较大输出电流，首次放电容量为1250-1500mAh/g，循环1000圈，比容量保持为450-600mAh/g。
本发明三维石墨烯碳纳米复合材料可以应用于锂离子电池负极材料，在较大输出电流(1A/g以上)，首次放电容量为1450-1800mAh/g，循环1000圈，比容量保持为570-950mAh/g。
本发明三维石墨烯碳纳米复合材料可以应用于钠离子电池负极材料，在较大输出电流(1A/g以上)，首次放电容量为430-830mAh/g，循环1000圈，比容量保持为130-220mAh/g。
本发明三维石墨烯碳纳米复合材料可以应用于锂硫电池的正极材料中，在较大输出电流，首次放电容量为1250-1500mAh/g，循环1000圈，比容量保持为450-600mAh/g。
本发明从合成源头上减少成本昂贵的化学添加剂的使用，直接使用含有富含碳(含量80％以上)、氮(含量约2％)、硫(含量约10％)等其他非金属元素的石油沥青，减少生产成本；直接将沥青进行预氧化处理后，与石墨烯、金属盐化合物经过球磨、搅拌等方法混合均匀，然后水热、高温炭化，即得最终产物，操作简单、安全可行，适合大规模放大生产。
本发明也提供了一种新的思路和可行性制备方法，变废为宝，将废料沥青渣经过一些简单的处理，最终应用到锂/钠离子电池负极材料中，并表现出优异的电化学结果，实现经济、环保效益最大化。
本实验公开的简单方法中，在石油沥青中加入金属盐化合物后，与石墨烯混合均匀再活化，充分利用石油沥青中的杂原子(例如N、S、Si等)，形成金属硫化物或硅化物，并在表面形成碳包覆的结构，提高材料导电性，电导率在650-950S/m。同时实现沥青碳在其表面原位转化，形成三维网络结构，显著提高其锂电池和钠电池以及锂硫电池的电化学性能。
该三维石墨烯碳纳米复合材料可以应用于电化学储能中，当应用于锂离子电池负极材料，在较大输出电流(1A/g以上)，首次放电容量为1450-1800mAh/g，循环1000圈，比容量保持为570-950mAh/g；当应用于钠离子电池负极材料，在较大输出电流(1A/g以上)，首次放电容量为430-830mAh/g，循环1000圈，比容量保持为130-220mAh/g；当应用于锂硫电池的正极材料中，在较大输出电流，首次放电容量为1250-1500mAh/g，循环1000圈，比容量保持为450-600mAh/g。
本发明提供了新的技术方案，使所得沥青基复合材料在锂离子电池负极材料和钠离子电池负极材料中以及锂硫电池正极材料中的应用，解决实际问题。
相比于现有技术，本发明具有如下的优点：
1、本发明采用石油开采中的废料石油沥青作为炭源，成本低、来源广，最终的经济效益和环保效益高。
2、本发明直接利用了石油沥青中的杂原子，形成金属硫化物或硅化物，从原子经济角度考虑，降低生产成本，提高电池电化学性能。
3、本发明涉及的合成方法，得到碳包覆的金属硫化物或硅化物的三维网络结构导电性功能材料，具有普适性，能通过金属盐的种类的调控来控制所包覆的纳米粒子的种类，产物性能的可调控大。
4、本发明涉及的合成方法，中引入了石墨烯，促使沥青原位转化，提高碳的转化率，降低能耗，改进了沥青转化的路径，获得了新材料，并提高了材料的整体导电性。
5、本发明合成的材料，可以同时应用于锂离子电池和钠离子电池中负极材料，以及锂硫电池的正极材料中，并且表现出优异的电化学性能，在大电流充放电的情况下，仍可长时间循环，且容量衰减较低，显著提升了锂电池电极材料的应用范围，是单一材料很难达到的。
6、本发明合成的新材料，锂离子电池负极的比容量达到900mAh/g，比现有的商业化石墨(372mAh/g)高得多，钠离子电池负极的性能也达到300mAh/g，比大多数报道的碳材料的钠粒子比容量都高，解决了石墨负极不能应用于钠离子电池的问题。
7、本发明涉及的主要原料是石油工业的废弃物，本发明涉及的方法提供了变废为宝的新途径，合成方法操作简单、安全高效；实验过程中所引入的化学药品无毒无害(除了原料沥青)，成本低，来源广泛，可以满足工业化需求。
附图说明
图1是本发明制备三维结构碳材料的机理说明示意图；
图2A和图2B是实施例1方法制备的沥青基三维结构碳材料的SEM图和TEM图；
图3是实施例1方法制备的沥青基三维结构碳材料作为锂离子电池负极材料，在1A/g的电流密度下的长循环图；
图4是实施例1方法制备的沥青基三维结构碳材料作为钠离子电池负极材料，在2A/g的电流密度下的长循环图；
图5是实施例2方法制备的沥青基三维结构碳材料的TEM图；
图6是实施例2方法制备的沥青基三维结构碳材料作为锂离子电池负极材料，在1A/g的电流密度下的长循环图；
图7A和图7B是实施例2方法制备的沥青基三维结构碳材料的SEM图和TEM图；
图8是实施例2方法制备的沥青基三维结构碳材料作为锂离子电池负极材料，在1A/g的电流密度下的长循环图；
图9A和图9B是实施例3方法制备的沥青基三维结构碳材料的SEM图和TEM图；
图10是实施例3方法制备的沥青基三维结构碳材料作为钠离子电池负极材料，在1A/g的电流密度下的长循环图。
图11是实施例5方法制备的沥青基三维结构碳材料作为锂硫电池正极材料，在1C的电流密度下的长循环图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均为本发明的保护范围。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料均为商品或自制，如无特殊说明，均默认试剂为商店购买得到。
图1为本发明实验过程的基本示意图。
实施例1：
具体实验过程如下：
1、将10g块状石油沥青放入玛瑙球磨罐中，再放入玛瑙球，使得沥青、玛瑙球各占罐内体积三分之一，然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以500转/分钟的转速球磨4小时，然后用镊子取出玛瑙球，将球磨后的固体样品在80℃鼓风干燥8小时；然后取出5g放入烧杯中，加入60ml浓硝酸和浓硫酸(体积比为1:3)的混合液进行氧化处理，搅拌1小时后，超声1小时，依次交替进行3次，然后用蒸馏水和无水乙醇依次洗涤直到中性，采用聚乙烯膜进行固液分离，在鼓风烘箱中90℃干燥10小时后取出；
2、将步骤1预处理后的沥青取2g，与60mg石墨烯的水溶液，1.4g FeCl3·6H2O与20mg SDS进行混合搅拌，待均匀后放入聚四氟乙烯罐中，160℃下水热12小时，然后倒掉里面溶液，将粉末烘干。
3、将步骤2干燥后的粉末放入刚玉坩埚中，在氢氩气氛下，以3℃/min的升温速率，在800℃下处理1小时，最终得到沥青基复合材料。
4、将上述材料按质量比8:1:1的比例，和乙炔黑、PVDF进行研磨混合，刮涂在铜箔上，60℃烘干后，裁剪，分别组装锂离子电池和钠离子电池，并进行电化学性能测试。
图2A和图2B是实施例1方法制备的沥青基三维结构碳材料的SEM图和TEM图，2A图中可明显看到，该材料形成三维网络结构，2B图中可以看到，在硫化亚铁周围包覆着碳层。
图3是实施例1方法制备的沥青基三维结构碳材料作为锂离子电池负极材料，在1A/g的电流密度下的长循环图，首次活化放电容量为1793mAh/g，循环800圈之后，电容量保持在873mAh/g。
图4是实施例1方法制备的沥青基三维结构碳材料作为钠离子电池负极材料，在2A/g的电流密度下的长循环图，首次放电容量为436mAh/g，循环1000圈之后，容量保持在126mAh/g。
实施例2：
具体实验过程如下：
1、取实施例1中氧化处理后的沥青2g，分散在水中，向其中加入60mg石墨烯、2g四氯化锡、20mg SDS，然后进行高速搅拌、超声处理，使其均匀混合后，放入聚四氟乙烯罐中，160℃水热12小时后，将溶液倒掉，100℃烘干处理；
4、将上述固体在氢氩混合气的保护下，升温速率为3℃/min，在800℃炭化1小时，自然冷却到室温后，得到碳包覆的硫化亚锡颗粒的沥青基复合材料粉末。
5、将上述材料按质量比8:1:1的比例，和科琴黑、PVDF进行研磨混合，刮涂在铜箔上，60℃烘干后，裁剪，组装锂离子电池，并进行电化学性能测试。
图5是实施例2方法制备的沥青基三维结构碳材料的TEM图，图中可明显看到，在硫化亚锡周围包覆着碳层。
图6是实施例2方法制备的沥青基三维结构碳材料作为锂离子电池负极材料，在1A/g的电流密度下的长循环图，首次放电容量为1804mAh/g，循环700圈之后，容量保持在936mAh/g。
实施例3：
具体实验过程如下：
1、将块状石油沥青300g球磨进行破碎处理，500转/分钟，8个小时，然后从中取10g石油沥青粉末、40g氯化钾、20gFeCl3·6H2O粉末置于空气保护下的密封玛瑙球磨罐中，在行星式球磨机上以400转/分钟的转速正反交替球磨6小时，然后取出玛瑙球，将固体混合物粉末90℃烘干；
2、取步骤1混合好的固体粉末放入刚玉坩埚中，在氩气气氛保护下，以5℃/min的升温速率，在700℃炭化2小时，最终得到黑色粉末；
3、将步骤2得到的黑色粉末溶于蒸馏水中，搅拌30min，使其充分溶解，静止8h后，过滤，用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤数次后，100℃真空烘干，最终得到沥青基复合材料；
4、将上述材料按质量比8:1:1的比例，和科琴黑、PVDF进行研磨混合，刮涂在铜箔上，60℃烘干后，裁剪，组装锂离子电池，并进行电化学性能测试。
图7A和图7B是实施例3方法制备的沥青基三维结构碳材料的SEM图和TEM图，呈现三维片层交叠结构；
图8是实施例3方法制备的沥青基三维结构碳材料作为锂离子电池负极材料，在1A/g的电流密度下的长循环图，首次放电容量为1467mAh/g，循环1000圈之后，容量保持在572mAh/g。
实施例4：
具体操作如下：
1、将块状石油沥青500g固体采用砂磨机粉碎法进行破碎处理。砂磨机所用转速为1800rpm，功率密度1500w，常温处理8h。将砂磨机粉碎后的样品100℃烘干处理，时长10小时；
2、取10g上述石油沥青、60g氯化钠与25g二茂铁粉末置于玛瑙球磨罐中，在行星式球磨机上以500转/分钟的转速正反交替球磨6小时，取出玛瑙球，干燥处理；
3、取上述所得的部分固体混料放入坩埚中，在氩气气氛下，维持700℃炭化2小时，升温速率为4℃/min；自然冷却到室温，得到黑色粉末；
4、将上述黑色粉末溶于蒸馏水中，超声、搅拌40min，充分溶解，静止8h后，利用抽虑装置进行过滤，然后用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤数次后，100℃真空烘干，最终得到沥青基复合材料；
5、将上述材料按质量比8:1:1的比例，和super-P、PVDF进行研磨混合，刮涂在铜箔上，60℃烘干后，裁剪，组装钠离子电池，并进行电化学性能测试。
图9A和图9B是实施例4方法制备的沥青基三维结构碳材料的SEM图和TEM图；
图10是实施例4方法制备的沥青基三维结构碳材料作为钠离子电池负极材料，在1A/g的电流密度下的长循环图，首次放电容量为826mAh/g，循环1000圈之后，容量保持在201mAh/g。
实施例5：
具体实验过程如下：
1、将实施例4中的沥青基复合材料与硫粉按质量比1：4进行混合，在155度进行充硫，得到锂硫电池正极材料。
2、然后将上述充硫后的材料按质量比8:1:1的比例，和super-P、PVDF进行研磨混合，刮涂在铝箔上，60℃烘干后，裁剪，组装锂硫电池，并进行电化学性能测试。
图11是实施例5方法制备的沥青基三维结构碳材料作为锂硫电池正极材料，在1C的电流密度下的长循环图。首次放电容量为1368mAh/g，循环800圈之后，容量保持在450mAh/g。
实施例6：
具体实验过程如下：
1、将20g块状石油沥青放入不锈钢球磨罐中，再放入球，使得沥青、球各占罐内体积三分之一，然后将球磨罐以450转/分钟的转速球磨6小时后，将固体样品在100℃干燥5小时；然后取出8g放入烧杯中，加入50ml浓硝酸和浓盐酸(体积比为1:3)进行氧化处理，搅拌30分钟，超声30分钟，依次交替进行3次，然后用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤，直至中性，采用聚苯乙烯袋进行固液分离后，在烘箱中90℃干燥8小时；
2、将上述预氧化处理的沥青取3g与80mg石墨烯的水溶液搅拌，然后向其中加入2.1g SnCl2·2H2O和26mg SDS继续搅拌、超声，等到溶液均匀后放入聚四氟乙烯罐中，180℃下水热10小时，然后将固体过滤、烘干。
3、将所得的固体在700℃下通入氩气进行炭化过程，时长为3小时，升温速率4℃/min，最终得到沥青基复合材料。
4、将粉末材料按质量比8:1:1的比例，和科琴黑、LA133混合并研磨均匀，刮涂在铜箔上，70℃烘干后，裁剪，组装锂离子和钠离子电池，并进行电化学性能测试。
5、将上述粉末进行充硫操作，然后按质量比8:1:1的比例，和科琴黑、PVDF混合并研磨均匀，刮涂在铝箔上，70℃烘干后，裁剪，组装锂硫电池，并进行电化学性能测试。
实施例7：
具体实验过程如下：
1、将块状石油沥青700g固体采用砂磨机粉碎法进行破碎处理。砂磨机所用转速为1800rpm，功率密度1500w，常温处理9h。将砂磨机粉碎后的样品100℃烘干处理，时长10小时；取上述沥青20g、100g NaHCO3和30g FeCl2粉末混合放置于在氩气保护下密封氧化锆球磨罐中，再放入直径为3-15mm的氧化锆球，然后500转/分钟的转速正反交替球磨5小时，取出氧化锆球后，将球磨后的样品筛分，取20-100目的样品在90℃鼓风干燥8小时；
2、取上述所得的部分固体粉末置于刚玉坩埚中，在氢氩气氛下，维持800℃炭化2小时，升温速率为5℃/min；自然冷却到室温，得到黑色粉末；
3、将上述黑色粉末溶于蒸馏水中，超声、搅拌60min，充分溶解后，静止过夜，采用聚乙烯袋进行固液分离，反复使用蒸馏水和无水甲醇进行洗涤，所得固体在80℃鼓风干燥6小时，最终得到沥青基复合材料；
4、将上述材料按质量比8:1:1的比例，和乙炔黑、PVDF进行研磨混合，刮涂在铜箔上，70℃烘干后，裁剪，组装锂离子电池，并进行电化学性能测试。
实施例8：
具体操作过程如下：
1、将块状石油沥青50g球磨进行破碎处理，500转/分钟，4个小时，然后从中取10g石油沥青粉末，50g Na2CO3和16g SnCl4依次放到不锈钢球磨罐中，在氩气保护下，400转/分钟正反交替球磨6小时，然后取出不锈钢球后，将混合物90℃真空干燥；
2、将上述混合物料取出20g，将其进行炭化处理，3℃/min升温速率，氢氩混合气气氛下，维持700℃的温度2小时，自然冷却至室温。
3、将炭化后的黑色粉末在蒸馏水中溶解，超声、搅拌1小时，静止6小时后，采用聚丙烯膜进行抽虑，多次用蒸馏水冲洗，最终将固体100℃真空干燥，得到沥青基复合材料。
4、将上述材料按质量比8:1:1的比例，和科琴黑、PVDF进行研磨混合，刮涂在铜箔上，60℃烘干后，裁剪，组装钠离子电池，并进行电化学性能测试。
实施例9：
具体实验过程如下：
1、将500g石油沥青采用高频超声波粉碎，超声的频率为20kHz，功率密度1200瓦，然后将超声粉碎后的样品80℃鼓风干燥8小时；
2、将50g上述沥青粉末置于500ml过氧化氢水溶液中，超声、搅拌各1小时交替6次，静止过夜过夜后，采用0.5μm的多孔聚乙烯袋进行过滤，采用蒸馏水冲洗多次，直至中性；
3、取5g氧化沥青分散在水中，向其中加入70mg石墨烯、4.8g四氯化锡、25mg SDS，然后进行高速剪切，使其均匀混合后，放入聚四氟乙烯罐中，180℃水热15小时后，将溶液倒掉，100℃烘干处理；
4、将上述固体在氢氩混合气的保护下，升温速率为3℃/min，在800℃炭化4小时，自然冷却到室温后，得到沥青基复合材料粉末。
5、将上述材料进行充硫操作后，按质量比8:1:1的比例，和科琴黑、PVDF进行研磨混合，刮涂在铝箔上，60℃烘干后，裁剪，组装锂硫电池，并进行电化学性能测试。
实施例10：
具体实验过程如下：
1、将块状石油沥青100g球磨进行破碎处理，500转/分钟，6个小时，将已经粉末化处理的40g石油沥青、150g碳酸氢钠，50g硫酸亚铁粉末、依次混合，高速剪切24小时，转速为500转/分钟，然后离心获取固体，80℃烘干处理；
2、取上述混合物料30g在氩气气氛保护下，4℃/min升温速率，在600℃温度下炭化4小时，然后依次用去离子水和无水乙醇洗涤固体颗粒，采用孔径4.5微米的聚乙烯膜进行固液分离，100℃干燥8小时，得到沥青基复合材料粉末。
3、将上述材料按质量比8:1:1的比例，和科琴黑、PVDF进行研磨混合，刮涂在铜箔上，60℃烘干后，裁剪，组装锂离子电池和钠离子电池，并进行电化学性能测试。
实施例11：
具体实验过程如下：
1、将粉末石油沥青取50g置于烧杯中，加入500ml高氯酸溶液中，采用机械搅拌1h，使其充分接触后，静止48小时，然后采用聚乙烯多孔袋进行固液分离，用蒸馏水多次洗涤至中性后，100℃烘干处理，并将溶液回收处理；
2、取10g氧化沥青分散在水中，向其中加入100mg石墨烯、8g草酸亚锡、40mg SDS，然后进行磁力搅拌6小时，使其均匀混合后，放入聚四氟乙烯罐中，180℃水热16小时后，100℃烘干处理；
3、将上述固体在氢氩混合气的保护下，升温速率为3℃/min，在700℃炭化5小时，自然冷却到室温后，得到沥青基复合材料粉末。
4、将上述材料按质量比8:1:1的比例，和科琴黑、PVDF进行研磨混合，刮涂在铜箔上，70℃烘干后，裁剪，组装锂离子和钠离子电池，并进行电化学性能测试。

Claims (10)

1.一种包埋无机纳米粒子的三维石墨烯碳纳米复合材料，其特征在于：
所述三维石墨烯碳纳米复合材料中，无机纳米晶体被非晶碳材料包覆，形成核-壳纳米结构，石墨烯被非晶碳均匀覆盖，形成非晶碳-石墨烯-非晶碳的三明治结构；所述三维石墨烯碳纳米复合材料中，无机纳米晶体为金属硫化物或金属硅化物，晶粒大小为15-25nm，且颗粒外包覆有碳层，碳层厚度大于10nm。
2.根据权利要求1所述的三维石墨烯碳纳米复合材料，其特征在于：
所述三维石墨烯碳纳米复合材料，其孔结构以介孔为主，比表面积为20-450m2/g，中孔孔径为6.5-19.6nm，孔容0.1-0.39cm3/g；
所述三维石墨烯碳纳米复合材料，其压实密度为0.94-2.35g/cm3，电导率在650-950S/m，导电性优异。
3.一种权利要求1或2所述的三维石墨烯碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：是以石油沥青、石墨烯以及金属盐化合物复合，经过高温处理后最终获得的碳包覆的金属硫化物或者硅化物的三维网络结构的复合材料；所述金属盐化合物包括金属盐化合物1和金属盐化合物2；其中各组分质量比为石油沥青：石墨烯：金属盐化合物1：金属盐化合物2＝1：(0～0.2)：(0.5～3)：(0～10)。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述金属盐化合物1为掺杂金属盐，包括铁盐、亚铁盐、锡盐、亚锡盐中的一种或几种；所述铁盐、亚铁盐包括氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、柠檬酸铁、溴化铁、二茂铁及其衍生物、氯化亚铁、硫酸亚铁、溴化亚铁，所述锡盐、亚锡盐包括四氯化锡、硫酸锡、硫酸亚锡、草酸亚锡、氯化亚锡；
所述金属盐化合物2为模板剂或亲水基表面活性剂。所述模板剂包括氯化钠、氯化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等无机化合物钠盐和钾盐中的一种，所述亲水基表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、油酸钾、油酸钠等中的一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：石油沥青的预处理
将石油沥青固体依次经破碎、干燥处理，获得预处理后的沥青；
所述破碎包括机械破碎，破碎后的沥青粒径为2-100目；
步骤2：混料
将预处理后的沥青与石墨烯和金属盐化合物按配比量混合均匀，获得混合料；
步骤3：热处理
将步骤2获得的混合料直接于500-900℃下煅烧活化，时间1-5h，保护气为氢氩混合气或氩气，升温速率为2-5℃/min煅烧结束后除去模板剂，洗涤、干燥，最终得到具有良好导电性的三维网络结构复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
步骤1的预处理过程，是将石油沥青固体依次经破碎、干燥和氧化处理，获得预处理后的沥青；所述氧化处理包括如下步骤：将破碎、干燥后的沥青浸泡于强氧化剂溶液中，超声搅拌，过滤或离心，清洗和干燥，得到预处理后的沥青。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
步骤3的热处理过程，是将步骤2获得的混合料置于聚四氟乙烯反应釜中，于140-180℃下进行水热处理，时间为6-15小时；60-100℃干燥后于500-900℃下煅烧活化，活化时间1-5h，保护气为氢氩混合气或氩气，升温速率为2-5℃/min，煅烧结束后得到具有良好导电性的三维网络结构复合材料。
8.一种权利要求1或2所述的三维石墨烯碳纳米复合材料的应用，其特征在于：
是将所述三维石墨烯碳纳米复合材料作为电极材料，用于组装锂离子电池或钠离子电池。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：
将所述三维石墨烯碳纳米复合材料作为正极材料，充硫后用于组装锂硫电池，首次放电容量为1250-1500mAh/g，循环1000圈，比容量保持为450-600mAh/g。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：
将所述三维石墨烯碳纳米复合材料作为负极材料，用于组装锂离子电池，首次放电容量为1450-1800mAh/g，循环1000圈，比容量保持为570-950mAh/g；
将所述三维石墨烯碳纳米复合材料作为负极材料，用于组装钠离子电池，首次放电容量为430-830mAh/g，循环1000圈，比容量保持为130-220mAh/g。
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