CN109817915A - 一种纳米铁化合物/中间相碳微球复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米铁化合物/中间相碳微球复合材料及其制备方法,在该复合材料中,纳米铁化合物均匀分散覆载或内嵌于中间相碳微球,且纳米铁化合物质量分数为0.1%‑10%。制备方法为:将油溶性铁前驱体和硫助剂均匀分散于沥青中,在合适温度、压力、惰性气氛保护的条件下进行热聚合反应,产物分离后获得复合材料前驱体,进一步炭化制得纳米铁化合物/中间相碳微球复合材料。本发明优点在于油溶性铁前驱体原位形成均匀分散的纳米颗粒,促使形成优质的中间相碳微球复合材料,且可调控产品收率和粒径。本发明复合材料制得的锂离子电池负极材料具有良好的电化学特性。
Description
技术领域
本发明涉及微纳复合材料制备及锂离子电池负极材料技术领域,尤其涉及一种纳米铁化合物/中间相碳微球复合材料及其制备方法。
背景技术
中间相碳微球是具有向列液晶结构、层状堆积结构的微米级球形碳材料,是目前工业应用广泛、综合性能优异的锂离子电池负极材料,具有优良导电性、高循环稳定性、良好倍率性能等特点。然而中间相碳微球的比容量较低(300-350mAh/g)是制约其发展的关键因素。铁化合物中铁氧化物和铁硫化物在锂离子电池电极材料的应用中具有优异的储锂性能,但铁化合物导电性较差致使其活性材料难以充分利用,且在充放电中易体积膨胀引起结构破坏致使活性材料团聚和粉化,从而降低电池比容量和循环性能。因此,为了避免单相材料的缺陷,获得比容量高且循环性能优良的负极材料,制备高性能复合材料已然成为目前重要的研发途径,同时对新型储能材料的开发具有重要意义。
目前,中间相碳微球复合材料的制备有两类方法。其一,对成品中间相碳微球进行改性与修饰。此类方法虽然改善了中间相碳微球的储锂性能,但是在成球后再改性与修饰存在难以均匀分散、操作步骤较多、技术难以工程化等问题。专利CN102496702A采用将活化中间相碳微球分散于化学镀锡液中,经烘干处理后得到锡/中间相碳微球负极材料,具有高比容量和较好循环性能。专利CN104993172A将纳米氧化铁包覆或者内嵌于经活化的中间相碳微球,获得的复合材料比容量有所增加但循环性较差。其二,添加常规成核剂制备中间相碳微球。此类方法能起到改善中间相碳微球电化学特性,以及调控收率和粒径的作用,但是存在成核剂颗粒易团聚而难以均匀分散的技术问题。专利CN103274395A通过在煤沥青中添加催化剂氯化铁、氧化铁等制备中间相碳微球,有利于提高收率和调控粒径。专利CN107768671通过在原料沥青中添加单质硅或含硅氧化物,热聚合制备以硅为核的中间相碳微球,改善了碳微球的比容量和倍率性能。
发明内容
本发明提出了一种纳米铁化合物/中间相碳微球复合材料及其制备方法,将油溶性铁前驱体原位形成均匀分散的纳米颗粒,促使煤沥青或石油沥青形成优质的中间相碳微球复合材料,且可调控产品收率和粒径。该复合材料应用于锂离子电池负极材料具有良好的电化学特性。此方法避免了成球后再改性与修饰存在的技术难题,以及常规成核剂难以均匀分散的技术难点。
实现本发明的技术方案是:
一种纳米铁化合物/中间相碳微球复合材料,将油溶性铁化合物和硫助剂分散于沥青中,热聚合反应后经洗涤分离得到纳米铁化合物/中间相碳微球复合材料前驱体,纳米铁化合物/中间相碳微球复合材料前驱体经炭化处理得到复合材料。
所述复合材料中纳米铁化合物质量分数占比为0.1%-10%,其余为中间相碳微球,纳米铁化合物的粒径100-200nm,中间相碳微球粒径1-50μm。
所述油溶性铁化合物为油酸铁、二茂铁、环烷酸铁盐中的任一种或其组合,硫助剂为升华硫、二硫化碳、硫醇的任一种或其组合。
所述沥青为煤沥青或石油沥青,包括但不限于煤焦油、中温煤沥青、二次煤沥青、石油沥青、二次石油重质油、蒽油、多环芳烃的任一种或其组合;沥青中喹啉不溶物含量小于0.05wt%。
所述的纳米铁化合物/中间相碳微球复合材料的制备方法,步骤如下:
(1)将沥青、油溶性铁化合物和硫助剂均匀混合,保护气氛下进行热聚合反应,反应后产物经洗涤剂分离获得纳米铁化合物/中间相碳微球复合材料前驱体;
(2)将步骤(1)得到的纳米铁化合物/中间相碳微球复合材料前驱体在保护气氛下炭化处理得到复合材料。
所述步骤(1)中沥青、油溶性铁化合物和硫助剂的质量比为100:(1-10):(0.1-1)。
所述步骤(1)中热聚合反应的反应温度为380-440℃,反应压力为1-6MPa,反应时间为2-8h,热聚合反应的搅拌速度为50-200rpm,保护气氛为氮气、氩气的任一种或其组合,气体流量0.5-1.5L/min。
所述步骤(1)中洗涤剂为焦化洗油、甲苯、苯或氯仿,洗涤剂与产物质量比(1-4):1,溶解温度80-200℃。
所述步骤(2)中炭化温度为800-1000℃,炭化时间1-3h;保护气氛为氮气、氩气的任一种或其组合,气体流量30-100mL/min。
本发明的有益效果是:
(1)本发明中复合材料合成步骤简单易操作,相比基于成品中间相碳微球改性的两步或多步方法,本发明制备的方法在热聚合中一步合成复合材料,具有工艺简单可行的优势。
(2)本发明中油溶性铁前驱体均匀分散且溶于原料中,易原位形成分散的纳米颗粒。纳米颗粒起到成核剂的作用,可调控中间相碳微球收率和粒径。
(3)本发明中复合材料用于锂离子电池负极材料中,相比于单一常规中间相碳微球负极材料具有优异的电化学特性,复合材料的可逆容量明显提升100-500 mAh/g,100圈循环后容量保持率80-95%。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1纳米铁化合物/中间相碳微球的复合材料的SEM图。
图2和3为实施例1纳米铁化合物/中间相碳微球的复合材料的元素Mapping图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
纳米铁化合物/中间相碳微球复合材料的制备,步骤如下:
选取高温煤焦油蒸馏得到煤沥青,煤沥青经预处理脱除喹啉不溶物。分别取脱喹啉不溶物煤沥青500g、油酸铁和升华硫,按质量比100: 3: 0.2均匀共混加入反应釜中,在反应温度380℃、反应压力2MPa、搅拌速度100 rpm、升温速率5℃/min的条件下,于氮气气氛中反应4 h,氮气流量1L/min。产物由洗油分离后真空干燥获得纳米铁化合物/中间相碳微球前驱体,洗油与产物质量比3:1,溶解温度180℃。将复合材料前驱体在800℃下氩气保护碳化处理3 h,其升温速率5℃/min和氩气流量50mL/min,得到纳米铁化合物/中间相碳微球复合材料。
相比未添加油溶性铁的反应,添加之后碳微球收率提高6 %,D50粒径减小5 μm。该复合材料中纳米铁化合物的质量分数为3 %,其粒度为100 -200 nm。在同样测试条件下,复合材料相比常规中间相碳微球其可逆比容量上升220 mAh/g,100圈之后容量保持率为82%,且具有优异的循环及倍率特性。
对比例1
中间相碳微球的制备
选取高温煤焦油蒸馏得到煤沥青,煤沥青经预处理脱除喹啉不溶物。取脱喹啉不溶物煤沥青500g加入反应釜中,未添加油溶性铁前驱体和硫助剂,在反应温度380℃、反应压力2MPa、搅拌速度100 rpm、升温速率5℃/min的条件下,于氮气气氛中反应4 h,氮气流量1L/min。产物由洗油分离后真空干燥获得中间相碳微球,洗油与产物质量比3:1,溶解温度180℃。进一步将中间相碳微球在800℃下氩气保护碳化处理3 h,其升温速率5℃/min和氩气流量50mL/min,得到炭化中间相碳微球。中间相碳微球收率21 %,D50粒径30 μm。中间相碳微球其可逆比容量320 mAh/g,100圈之后容量保持率为80 %。
实施例2
纳米铁化合物/中间相碳微球复合材料的制备,步骤如下:
选取另一种煤沥青,煤沥青经预处理脱除喹啉不溶物。分别取脱喹啉不溶物煤沥青500g、二茂铁和升华硫,按质量比100: 1: 0.1均匀共混加入反应釜中,在反应温度400℃、反应压力1MPa、搅拌速度150 rpm、升温速率5℃/min的条件下,于氮气气氛中反应2 h,氮气流量0.5L/min。产物由甲苯分离后真空干燥制得纳米铁化合物/中间相碳微球前驱体,甲苯与产物质量比1:1,溶解温度80℃。进一步将复合材料前驱体在900℃下氩气保护碳化处理2h,其升温速率5℃/min和氩气流量80mL/min,得到纳米铁化合物/中间相碳微球复合材料。
相比未添加油溶性铁的反应,添加之后碳微球收率提高4 %,D50粒径减小4 μm。该复合材料中纳米铁化合物的质量分数为0.1 %,其粒度为100 -200 nm。在同样测试条件下,复合材料相比常规中间相碳微球其可逆比容量上升100 mAh/g,100圈之后容量保持率为80%,且具有优异的循环及倍率特性。
实施例3
纳米铁化合物/中间相碳微球复合材料的制备,步骤如下:
选取一种石油沥青500g、油酸铁和硫醇按质量比100: 7: 0.6均匀共混加入反应釜中,在反应温度440℃、反应压力4MPa、搅拌速度200 rpm、升温速率5℃/min的条件下,于氮气气氛中反应6 h,氮气流量1.5L/min。产物由洗油分离后真空干燥制得纳米铁化合物/中间相碳微球前驱体,洗油与产物质量比4:1,溶解温度150℃。进一步将复合材料前驱体在1000℃下氮气保护碳化处理1 h,其升温速率5℃/min和氮气流量100mL/min,得到纳米铁化合物/中间相碳微球复合材料。
相比未添加油溶性铁的反应,添加之后碳微球收率提高8 %,D50粒径减小8 μm。该复合材料中纳米铁化合物的质量分数为7 %,其粒度为100 -200 nm。在同样测试条件下,复合材料相比常规中间相碳微球其可逆比容量上升420 mAh/g,100圈之后容量保持率为95%,且具有优异的循环及倍率特性。
实施例4
纳米铁化合物/中间相碳微球复合材料的制备,步骤如下:
选取二次煤沥青500g、环烷酸铁盐和二硫化碳,按质量比100: 10: 1均匀共混加入反应釜中,在反应温度380℃、反应压力6MPa、搅拌速度50 rpm、升温速率5℃/min的条件下,于氮气气氛中反应8 h,氮气流量1.5L/min。产物由洗油分离后真空干燥制得纳米铁化合物/中间相碳微球前驱体,洗油与产物质量比2:1,溶解温度200℃。进一步将复合材料前驱体在1000℃下氮气保护碳化处理1 h,其升温速率5℃/min和氮气流量30mL/min,得到纳米铁化合物/中间相碳微球复合材料。
相比未添加油溶性铁的反应,添加之后碳微球收率提高10 %,D50粒径减小10 μm。该复合材料中纳米铁化合物的质量分数为10 %,其粒度为100 -200 nm。在同样测试条件下,复合材料相比常规中间相碳微球其可逆比容量上升500 mAh/g,100圈之后容量保持率为92 %,且具有优异的循环及倍率特性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种纳米铁化合物/中间相碳微球复合材料,其特征在于:将油溶性铁化合物和硫助剂分散于沥青中,热聚合反应后经洗涤分离得到纳米铁化合物/中间相碳微球复合材料前驱体,纳米铁化合物/中间相碳微球复合材料前驱体经炭化处理得到复合材料。
2.根据权利要求1所述的纳米铁化合物/中间相碳微球复合材料,其特征在于:所述复合材料中纳米铁化合物质量分数占比为0.1%-10%,其余为中间相碳微球,纳米铁化合物的粒径100-200nm,中间相碳微球粒径1-50μm。
3.根据权利要求1所述的纳米铁化合物/中间相碳微球复合材料,其特征在于:所述油溶性铁化合物为油酸铁、二茂铁、环烷酸铁盐中的任一种或其组合,硫助剂为升华硫、二硫化碳、硫醇的任一种或其组合。
4.根据权利要求1所述的纳米铁化合物/中间相碳微球复合材料,其特征在于:所述沥青为煤沥青或石油沥青,包括但不限于煤焦油、中温煤沥青、二次煤沥青、石油沥青、二次石油重质油、蒽油、多环芳烃的任一种或其组合;沥青中喹啉不溶物含量小于0.05wt%。
5.权利要求1-4任一项所述的纳米铁化合物/中间相碳微球复合材料的制备方法,其特征在于步骤如下:
(1)将沥青、油溶性铁化合物和硫助剂均匀混合,保护气氛下进行热聚合反应,反应后产物经洗涤剂分离获得纳米铁化合物/中间相碳微球复合材料前驱体;
(2)将步骤(1)得到的纳米铁化合物/中间相碳微球复合材料前驱体在保护气氛下炭化处理得到复合材料。
6.根据权利要求5所述的纳米铁化合物/中间相碳微球复合材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中沥青、油溶性铁化合物和硫助剂的质量比为100:(1-10):(0.1-1)。
7.根据权利要求5所述的纳米铁化合物/中间相碳微球复合材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中热聚合反应的反应温度为380-440℃,反应压力为1-6MPa,反应时间为2-8h,热聚合反应的搅拌速度为50-200rpm,保护气氛为氮气、氩气的任一种或其组合,气体流量0.5-1.5L/min。
8.根据权利要求5所述的纳米铁化合物/中间相碳微球复合材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中洗涤剂为焦化洗油、甲苯、苯或氯仿,洗涤剂与产物质量比(1-4):1,溶解温度80-200℃。
9.根据权利要求5所述的纳米铁化合物/中间相碳微球复合材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中炭化温度为800-1000℃,炭化时间1-3h;保护气氛为氮气、氩气的任一种或其组合,气体流量30-100mL/min。
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