CN111916717A - 富氮掺杂硅/石墨/导电聚合物复合材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种富氮掺杂硅/石墨/导电聚合物复合材料及制备方法，制备方法包括：取用导电剂，加入去离子水中搅拌超声，再加入微米级石墨微粉，再次搅拌超声，形成第一悬浊液；向所述第一悬浊液中滴加纳米硅分散液，搅拌超声形成均一的第二悬浊液；在常温快速搅拌条件下，向第二悬浊液中滴加纯化后的导电聚合物的单体，搅拌形成第三悬浊液；将第三悬浊液置于冰水浴中，不断搅拌下加入浓盐酸并控制最终盐酸的摩尔浓度在0.5mol/L‑2mol/L，再加入与导电聚合物的单体的摩尔数相同的过硫酸铵(NH4)2S2O8，控制反应温度在0℃以下持续搅拌，形成均一的第四悬浊液；对第四悬浮液进行真空抽滤清洗，干燥，即得富氮掺杂硅/石墨/导电聚合物复合材料。

Description

富氮掺杂硅/石墨/导电聚合物复合材料及制备方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种富氮掺杂硅/石墨/导电聚合物复合材料及制备方法。
背景技术
目前，商业化的锂离子二次电池负极材料多为石墨类材料，而石墨负极在全电池中的克容量发挥已经达到355mAh/g，其应用已经接近极限。硅基负极材料由于丰富的储量和超高的理论比容量正逐渐成为电池企业和锂电材料改善负极的最佳选择，是最具有潜力的下一代锂离子电池负极材料之一。
但硅基负极材料在实际使用过程中也存在较为明显的缺点，电池的充放电过程中会引起硅体积的严重膨胀，制约了硅在负极领域的应用。为此，业内提出了硅碳负极材料用以改善上述缺陷。
CN102376944A公开了一种制备锂离子电池硅碳合金用负极材料的制备方法，其要点在于纳米硅粉超声分散在有机溶剂中，依次加入硅烷偶联剂、碳源、石墨经干燥、碳化得到硅碳材料。该方法将碳源加入有机溶剂中进行干燥，干燥过程中会导致溶解或者悬浮在有机溶剂中的碳源析出，会导致碳源分散不均匀。干燥后的前驱体直接进行碳化包覆，包覆效果较差，颗粒之间容易发生粘接，产品收率低。
CN103474667A公开了一种锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法，其要点在于(1)将纳米硅超声分散在有机溶剂中，加入石墨通过喷雾干燥进行造粒；(2)通过CVD在纳米硅/石墨表面沉积一层纳米导电层；(3)将产物、催化剂前驱体、有机裂解碳源分散在有机溶剂中干燥、碳化后得到产物。该方法通过超声分散难于将纳米硅颗粒均匀分散在有机溶剂中，短时间内分散的纳米硅还会再次团聚；并且引入1％～8％金属盐类催化剂前驱体，会导致最终材料磁性物质高，影响电池的循环性能和安全性能。该方法采用CVD法在材料表面沉积一次导电层，但是CVD沉积效率低，过程控制难；两次将物料分散在有机溶剂中并进行干燥处理导致能耗高、不环保。
CN109671942A公开了一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法，其要点在于将纳米硅、分散剂、导电剂、碳源一次混合、干燥、碳化得到材料。该方法将使用混捏机高温干燥过程中，熔化的沥青会将粘附在石墨颗粒上的纳米硅剥离团聚在一起，影响材料的长循环性能。该方法制备的材料只在硅颗粒表面包覆一层碳源，对纳米硅的包覆效果较差，对硅膨胀抑制作用有限，影响材料的长循环性能。
发明内容
本发明实施例提供了一种富氮掺杂硅/石墨/导电聚合物复合材料及制备方法。该制备方法简单易行，用料易得，制备所得富氮掺杂硅/石墨/导电聚合物复合材料能够用于锂离子电池负极材料，具有良好的电化学性能。
第一方面，本发明实施例提供了一种富氮掺杂硅/石墨/导电聚合物复合材料的制备方法，包括：
对导电聚合物的单体进行纯化处理，得到纯化后的导电聚合物的单体；
对微米硅进行湿法研磨处理，得到纳米硅分散液；
取用导电剂，加入去离子水中以1000r/min-3000r/min搅拌超声0.2小时-1小时后，再加入微米级石墨微粉，再次搅拌超声0.5-1小时，形成第一悬浊液；所述导电剂占所述第一悬浊液中硅碳总质量的0.02％-1％；所述石墨微粉包括：人造石墨、天然球形石墨、天然鳞片石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球中的任意一种或者至少两种的混合物；所述导电剂包括：工业级的石墨烯、工业级的氧化石墨烯、乙炔黑、酸化后的碳纳米管CNTs中的任意一种或者至少两种的混合物；所述碳纳米管包括单壁纳米管和/或多壁纳米管；
向所述第一悬浊液中滴加所述纳米硅分散液，并不断搅拌超声1-2小时，形成均一的第二悬浊液；所述第二悬浊液中硅和石墨材料的比例为1：2-1：1；
在常温、1000r/min-2000r/min快速搅拌条件下，向所述第二悬浊液中滴加所述纯化后的导电聚合物的单体，搅拌1-3小时，形成均一的第三悬浊液；其中，导电聚合物的单体占所述第三悬浊液中硅碳总质量的3％-10％；
将所述第三悬浊液置于冰水浴中，不断搅拌下，加入浓盐酸并控制最终盐酸的摩尔浓度在0.5mol/L-2mol/L，再加入与导电聚合物的单体的摩尔数相同的过硫酸铵(NH4)2S2O8，控制反应温度保持在0℃以下持续搅拌24小时，形成均一的第四悬浊液；
对所述第四悬浮液进行真空抽滤清洗，清洗溶剂为水和无水乙醇，使用每种溶剂的清洗次数不少于三次，清洗后在60℃下干燥至少12小时，收集干燥后的粉末即为富氮掺杂硅/石墨/导电聚合物复合材料。
优选的，所述对导电聚合物的单体进行纯化处理，得到纯化后的导电聚合物的单体具体为：
在氮气保护下，利用油浴锅在密封遮光条件下对导电聚合物的单体进行减压蒸馏，其中所述减压蒸馏的加热温度为90℃-100℃；所述导电聚合物具体包括：聚吡咯、聚乙炔、聚噻吩、聚苯胺中的一种或者至少两种的混合物；
将收集到的所述减压蒸馏后的纯化后的导电聚合物的单体的样品密封、冷藏保存。
优选的，所述对微米硅进行湿法研磨处理，得到纳米硅分散液具体为：
利用研磨机将微米级硅粉与砂磨溶剂和分散剂混合进行研磨，直至粒径Dv50＝40nm-50nm；
所述砂磨溶剂包括：去离子水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮、乙醚、丁酮、甲苯中的任意一种或者至少两种的混合物；
所述分散剂包括：聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、烷基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂中任意一种或者至少两种的混合物。
优选的，所述真空抽滤清洗的清洗转速为600rmp，使用水进行清洗的单次清洗时间大于等于1小时，使用无水乙醇进行清洗的单次清洗时间大于等于1小时。
优选的，所述酸化后的碳纳米管的制备方法包括：
称取浓硫酸与浓硝酸的体积比为4:1的混合溶液，加入纯度≥95％的碳纳米管，搅拌溶解后，利用油浴加热，并控制升温速率0.5℃/min-1℃/min，加热升温至最终温度为130℃-160℃，同时在所述加热升温的过程中对加入碳纳米管的混合溶液进行冷凝回流并不断搅拌，搅拌速度为500rpm/min，即得酸化后的碳纳米管。
第二方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述的富氮掺杂硅/石墨/导电聚合物复合材料的制备方法得到的富氮掺杂硅/石墨烯/导电聚合物复合材料。
优选的，所述复合材料用于二次电池的负极材料。
第三方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池负极，包括上述第二方面所述的富氮掺杂硅/石墨/导电聚合物复合材料。
第四方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池，包括上述第二方面所述的富氮掺杂硅/石墨/导电聚合物复合材料。
本发明提出的富氮掺杂硅/石墨/导电聚合物复合材料的制备方法，简单易行，用料易得，制备所得富氮掺杂硅/石墨/导电聚合物复合材料能够用于锂离子电池负极材料，具有良好的电化学性能。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1是本发明实施例的富氮掺杂硅/石墨/导电聚合物复合材料的制备方法流程图；
图2a-2b是本发明实施例的富氮掺杂硅/石墨烯/导电聚合物复合材料的扫描电镜图；
图3为用本发明实施例的富氮掺杂硅/石墨烯/导电聚合物复合材料进行测试的0-3V下的充放电曲线图。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明的提出了一种富氮掺杂硅/石墨/导电聚合物复合材料，可以通过如图1所示的制备方法步骤获得。下面结合图1进行说明。
本发明的主要制备方法流程步骤包括：
步骤110，对导电聚合物的单体进行纯化处理，得到纯化后的导电聚合物的单体；
具体的，在氮气保护下，利用油浴锅在密封遮光条件下对导电聚合物的单体进行减压蒸馏，其中减压蒸馏的加热温度为90℃-100℃；将收集到的减压蒸馏后的纯化后的导电聚合物的单体的样品密封、冷藏保存。
其中，导电聚合物可以具体包括：聚吡咯、聚乙炔、聚噻吩、聚苯胺中的一种或者至少两种的混合物。
步骤120，对微米硅进行湿法研磨处理，得到纳米硅分散液；
具体的，利用研磨机将微米级硅粉与砂磨溶剂和分散剂混合进行研磨，直至粒径Dv50＝40nm-50nm，即得到纳米硅分散液。
砂磨溶剂的选用可以包括去离子水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮、乙醚、丁酮、甲苯中的任意一种或者至少两种的混合物；
分散剂可以包括聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、烷基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂中任意一种或者至少两种的混合物。
步骤130，取用导电剂，加入去离子水中以1000r/min-3000r/min搅拌超声0.2小时-1小时后，再加入微米级石墨微粉，再次搅拌超声0.5-1小时，形成第一悬浊液；
其中，导电剂占第一悬浊液中硅碳总质量的0.02％-1％。
导电剂包括：工业级的石墨烯、工业级的氧化石墨烯、乙炔黑、酸化后的碳纳米管CNTs中的任意一种或者至少两种的混合物；碳纳米管包括单壁纳米管和/或多壁纳米管。进一步的，酸化后的碳纳米管可以按照以下方法制备获得：称取浓硫酸与浓硝酸的体积比为4:1的混合溶液，加入纯度≥95％的碳纳米管，搅拌溶解后，利用油浴加热，并控制升温速率0.5℃/min-1℃/min，加热升温至最终温度为130℃-160℃，同时在加热升温的过程中对加入碳纳米管的混合溶液进行冷凝回流并不断搅拌，搅拌速度为500rpm/min，即得酸化后的碳纳米管。酸化改性的碳纳米管(CNTs-COOH)具有更活泼的化学性质，更容易与其它反应物进行复合反应。
石墨微粉包括：人造石墨、天然球形石墨、天然鳞片石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球中的任意一种或者至少两种的混合物。
步骤140，向第一悬浊液中滴加纳米硅分散液，并不断搅拌超声1-2小时，形成均一的第二悬浊液；
第二悬浊液中硅和石墨材料的比例为1：2-1：1。
步骤150，在常温、1000r/min-2000r/min快速搅拌条件下，向第二悬浊液中滴加纯化后的导电聚合物的单体，搅拌1-3小时，形成均一的第三悬浊液；
其中，导电聚合物的单体占第三悬浊液中硅碳总质量的3％-10％。
步骤160，将第三悬浊液置于冰水浴中，不断搅拌下，加入浓盐酸并控制最终盐酸的摩尔浓度在0.5mol/L-2mol/L，再加入与导电聚合物的单体的摩尔数相同的过硫酸铵(NH4)2S2O8，控制反应温度保持在小于等于0℃下持续搅拌24小时，形成均一的第四悬浊液；
步骤170，对第四悬浮液进行真空抽滤清洗，清洗溶剂为水和无水乙醇，使用每种溶剂的清洗次数不少于三次，清洗后在60℃下干燥至少12小时，收集干燥后的粉末即为富氮掺杂硅/石墨/导电聚合物复合材料。
具体的，真空抽滤清洗的清洗转速为600rmp，使用水进行清洗的单次清洗时间大于等于1小时，使用无水乙醇进行清洗的单次清洗时间大于等于1小时。
采用以上方法制备得到的富氮掺杂硅/石墨/导电聚合物复合材料，在硅和石墨分散并包裹在导电聚合物材料中，通过导电聚合物材料的包裹和石墨的良好弹性能够有效地抑制硅材料的体积膨胀，同时硅、石墨颗粒之间处于松散的分离状态，分散均匀，不易团聚，氮原子掺杂可显著改变碳材料的元素构成，操控其表面活性，同时改善其电化学性能，提高其电化学活性，综上所述，材料循环性能优良，同时以上制备方法所用的原材料都是常见材料，用料易得且方法简单易行，符合大规模工业化生产条件。制备所得富氮掺杂硅/石墨/导电聚合物复合材料用于锂离子电池负极材料，具有良好的电化学性能。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的方法制备富氮掺杂硅/石墨/导电聚合物复合材料的具体过程，以及将其用作负极材料应用于锂离子电池的方法和电池特性。
实施例1
首先，对聚吡咯单体进行纯化，对微米硅进行湿法研磨得到纳米硅分散液A，并对多壁碳纳米管(纯度≥95％)进行酸化处理。
取酸化后的碳纳米管加入到去离子水中，搅拌超声1小时，加入块状微米级石墨微粉，再次搅拌超声1小时形成悬浊液B。其中碳纳米管占比硅碳总质量的0.5％。
向悬浊液B中逐步加入纳米硅分散液A，并以2500rpm/mi n速率下不断的搅拌超声2小时，形成均一的悬浊液C。悬浊液C中硅和石墨的比例是1:2。
在常温快速搅拌条件下，将纯化后的吡咯单体逐滴加入悬浊液C中，搅拌至少2小时后，形成均一的悬浊液D。其中吡咯占硅碳总质量的5％。
将悬浊液D置于冰水浴中，不断搅拌下，加入浓盐酸，最终盐酸的摩尔浓度控制在1mol/L，然后加入与吡咯摩尔数相同的过硫酸铵，控制反应温度0℃下，持续搅拌24小时,形成均一悬浮液E。
对悬浮液E进行真空抽滤清洗，清洗溶剂为水和无水乙醇，每种溶剂交替洗涤，清洗次数均为三次，单次洗涤时间均为1小时，洗涤转速600rmp，过滤，并将滤饼在60℃下干燥至少12小时，然后在700℃高温碳化，收集粉末研磨后即为富氮掺杂硅/石墨/导电聚吡咯复合物。
对所得富氮掺杂硅/石墨/导电聚吡咯复合物进行扫描电镜测试，如图2a、2b所示。可以看出，导电聚吡咯充当粘结剂的作用，可以将纳米硅很好的分散在石墨表面，同时石墨和纳米硅也被聚吡咯完全包覆，得到富氮掺杂硅/石墨/导电聚吡咯复合物。
将所得富氮掺杂硅/石墨/导电聚吡咯复合物作为硅碳负极材料，用于电池装配和测试。
将制得的硅碳负极材料：羧甲基纤维素(CMC)：丁苯橡胶(SBR):导电炭黑(SP)按照质量比70:10:10:10混合，用去离子水将此材料制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，80℃真空干燥24小时，制得实验用的电池极片，再以锂片为对电极，使用1.1mol/L的LiPF6，四组分混合溶剂按照碳酸乙烯酯(EC)：碳酸亚乙烯酯(VC)：碳酸二甲酯(DMC)：氟代碳酸乙烯酯(FEC)＝1:1:1:1混合的电解液，采用聚丙烯微孔薄膜为隔膜，在真空手套箱中组装成CR2025型扣式半电池，并在恒流0.05C放电至5mv，在恒流0.05mA放电至5mV，恒流0.05C充电至2V。
实施例2
本实施方式与具体实施例1的不同点在于：更换导电剂为氧化石墨烯，加入量占比硅碳总质量的0.5％，其他具体操作和实施例1相同。
实施例3
本实施例与具体实施例1的不同点在于：悬浊液C中硅和石墨的比例为2:3，其他具体操作和实施例1相同。
图3为用本发明实施例1-3的富氮掺杂硅/石墨/导电聚合物复合材料进行测试的0-2V下的充放电曲线图。各项具体测试结果数据见表1。
Figure BDA0002596762990000091
表1
根据测试结果可以看出，采用本发明提出的富氮掺杂硅/石墨/导电聚合物复合材料的制备方法，简单易行，用料易得，制备所得富氮掺杂硅/石墨/导电聚合物复合材料能够用于锂离子电池负极材料，具有良好的电化学性能。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种富氮掺杂硅/石墨/导电聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
对导电聚合物的单体进行纯化处理，得到纯化后的导电聚合物的单体；
对微米硅进行湿法研磨处理，得到纳米硅分散液；
取用导电剂，加入去离子水中以1000r/min-3000r/min搅拌超声0.2小时-1小时后，再加入微米级石墨微粉，再次搅拌超声0.5-1小时，形成第一悬浊液；所述导电剂占所述第一悬浊液中硅碳总质量的0.02％-1％；所述石墨微粉包括：人造石墨、天然球形石墨、天然鳞片石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球中的任意一种或者至少两种的混合物；所述导电剂包括：工业级的石墨烯、工业级的氧化石墨烯、乙炔黑、酸化后的碳纳米管CNTs中的任意一种或者至少两种的混合物；所述碳纳米管包括单壁纳米管和/或多壁纳米管；
向所述第一悬浊液中滴加所述纳米硅分散液，并不断搅拌超声1-2小时，形成均一的第二悬浊液；所述第二悬浊液中硅和石墨材料的比例为1：2-1：1；
在常温、1000r/min-2000r/min快速搅拌条件下，向所述第二悬浊液中滴加所述纯化后的导电聚合物的单体，搅拌1-3小时，形成均一的第三悬浊液；其中，导电聚合物的单体占所述第三悬浊液中硅碳总质量的3％-10％；
将所述第三悬浊液置于冰水浴中，不断搅拌下，加入浓盐酸并控制最终盐酸的摩尔浓度在0.5mol/L-2mol/L，再加入与导电聚合物的单体的摩尔数相同的过硫酸铵(NH4)2S2O8，控制反应温度保持在0℃以下持续搅拌24小时，形成均一的第四悬浊液；
对所述第四悬浮液进行真空抽滤清洗，清洗溶剂为水和无水乙醇，使用每种溶剂的清洗次数不少于三次，清洗后在60℃下干燥至少12小时，收集干燥后的粉末即为富氮掺杂硅/石墨/导电聚合物复合材料。
2.根据权利要求1所述的富氮掺杂硅/石墨/导电聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述对导电聚合物的单体进行纯化处理，得到纯化后的导电聚合物的单体具体为：
在氮气保护下，利用油浴锅在密封遮光条件下对导电聚合物的单体进行减压蒸馏，其中所述减压蒸馏的加热温度为90℃-100℃；所述导电聚合物具体包括：聚吡咯、聚乙炔、聚噻吩、聚苯胺中的一种或者至少两种的混合物；
将收集到的所述减压蒸馏后的纯化后的导电聚合物的单体的样品密封、冷藏保存。
3.根据权利要求1所述的富氮掺杂硅/石墨/导电聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述对微米硅进行湿法研磨处理，得到纳米硅分散液具体为：
利用研磨机将微米级硅粉与砂磨溶剂和分散剂混合进行研磨，直至粒径Dv50＝40nm-50nm；
所述砂磨溶剂包括：去离子水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮、乙醚、丁酮、甲苯中的任意一种或者至少两种的混合物；
所述分散剂包括：聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、烷基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂中任意一种或者至少两种的混合物。
4.根据权利要求1所述的富氮掺杂硅/石墨/导电聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述真空抽滤清洗的清洗转速为600rmp，使用水进行清洗的单次清洗时间大于等于1小时，使用无水乙醇进行清洗的单次清洗时间大于等于1小时。
5.根据权利要求1所述的富氮掺杂硅/石墨/导电聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述酸化后的碳纳米管的制备方法包括：
称取浓硫酸与浓硝酸的体积比为4:1的混合溶液，加入纯度≥95％的碳纳米管，搅拌溶解后，利用油浴加热，并控制升温速率0.5℃/min-1℃/min，加热升温至最终温度为130℃-160℃，同时在所述加热升温的过程中对加入碳纳米管的混合溶液进行冷凝回流并不断搅拌，搅拌速度为500rpm/min，即得酸化后的碳纳米管。
6.一种上述权利要求1-5任一所述的富氮掺杂硅/石墨/导电聚合物复合材料的制备方法制备得到的富氮掺杂硅/石墨/导电聚合物复合材料。
7.根据权利要求6所述的富氮掺杂硅/石墨/导电聚合物复合材料，其特征在于，所述复合材料用于二次电池的负极材料。
8.一种锂离子电池负极，其特征在于，所述锂离子电池负极包括上述权利要求6所述的富氮掺杂硅/石墨/导电聚合物复合材料。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括上述权利要求6所述的富氮掺杂硅/石墨/导电聚合物复合材料。
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