CN107221639A - 一种锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：1)将碳纳米管分散于蒸馏水中形成混合液A；2)按照石墨：碳纳米管＝100：(0.01‑0.1)的质量比例称取石墨并加入混合液A中形成混合液B；3)按照硅基材料：石墨＝1：(2‑20)的质量比例称取硅基材料并加入混合液B中形成混合液C；4)将吡咯单体与HCl的混合溶液加入混合液C中形成混合液D，且加入的吡咯单体的质量与石墨和硅基材料的总质量相等；5)将过硫酸铵与HCl的混合溶液按照吡咯单体：过硫酸铵＝1：1的质量比例加入混合液D中；6)反应结束后进行过滤、洗涤、干燥，获得硅碳负极材料。
Description
【技术领域】
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法。
【背景技术】
目前商业化的锂离子电池负极材料主要为石墨材料，其理论比容量只有372mAh/g，为了提高锂离子电池的能量密度，需要进一步优化石墨负极材料。因此，硅碳负极材料因具有较高的比容量而受到关注，现有技术中，硅碳负极材料的制备方法一般是将硅基材料进行碳包覆，再与石墨材料按照一定的比例混合，或者先将硅基材料与石墨进行复合，再进行碳包覆处理。然而，碳包覆层弹性较差，在充放电循环过程中会由于硅基材料的膨胀而粉化，导致电池循环性能不佳。
鉴于此，实有必要提供一种锂离子电池负极材料的制备方法以克服以上缺陷。
【发明内容】
本发明提出一种利用硅基材料提高石墨负极材料的比容量且能够避免因硅基材料膨胀导致自身粉化的锂离子电池负极材料的制备方法。
本发明提供的一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将碳纳米管分散于蒸馏水中形成混合液A；
2)按照石墨：碳纳米管＝100：(0.01-0.1)的质量比例称取石墨并加入所述混合液A中形成混合液B；
3)按照硅基材料：石墨＝1：(2-20)的质量比例称取硅基材料并加入所述混合液B中形成混合液C；
4)将吡咯单体与HCl的混合溶液加入所述混合液C中形成混合液D，且加入的吡咯单体的质量与石墨和硅基材料的总质量相等；
5)将过硫酸铵与HCl的混合溶液按照吡咯单体：过硫酸铵＝1：1的质量比例加入所述混合液D中；
6)反应结束后进行过滤、洗涤、干燥，获得硅碳负极材料。
优选的，步骤3)中，所述硅基材料的粒径为10-200nm。
优选的，步骤4)中，吡咯单体与HCl的混合溶液内，吡咯单体与HCl的质量比例为1：(1-5)。
优选的，步骤1)中，碳纳米管加入蒸馏水后机械搅拌3-6h，超声分散6-12h；步骤2)中，石墨加入所述混合液A后机械搅拌1-3h；步骤3)中，硅基材料加入所述混合液B后机械搅拌1-3h；步骤4)中，吡咯单体与HCl的混合溶液加入所述混合液C后机械搅拌0.5-2h；步骤5)中，过硫酸铵与HCl的混合溶液加入所述混合液D后机械搅拌2-4h。
本发明提供的锂离子电池负极材料的制备方法在制备硅碳负极材料过程中加入了碳纳米管与吡咯单体，使获得的硅碳负极材料具有核-壳结构，中心核部分为石墨材料，外层为具有导电性的聚吡咯层，碳纳米管嵌在聚吡咯层中，硅基材料同样嵌在聚吡咯层中或者存在于聚吡咯层与石墨材料之间。由于聚吡咯层具有一定的弹性，碳纳米管分散于其中起到颗粒增强的作用，提高了抗膨胀能力，从而解决了硅碳负极材料作为锂离子电池负极材料使用时，在充放电过程中由于体积膨胀导致自身粉化的问题。此外，该方法是在常温下采用化学还原聚合法制备硅碳负极材料，不需要现有技术中常用的高温碳化处理，提高了生产效率且降低了能耗与成本。
【附图说明】
图1是采用实施例1获得的硅碳负极材料制备的扣式电池的循环测试曲线。
【具体实施方式】
本发明提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：1)将碳纳米管分散于蒸馏水中形成混合液A；2)按照石墨：碳纳米管＝100：(0.01-0.1)的质量比例称取石墨并加入所述混合液A中形成混合液B；3)按照硅基材料：石墨＝1：(2-20)的质量比例称取硅基材料并加入所述混合液B中形成混合液C；4)将吡咯单体与HCl的混合溶液加入所述混合液C中形成混合液D，且加入的吡咯单体的质量与石墨和硅基材料的总质量相等。5)将过硫酸铵与HCl的混合溶液按照吡咯单体：过硫酸铵＝1：1的质量比例加入所述混合液D中；6)反应结束后进行过滤、洗涤、干燥，获得硅碳负极材料。
具体的，步骤1)中，碳纳米管加入蒸馏水后机械搅拌3-6h，超声分散6-12h；步骤2)中，石墨加入所述混合液A后机械搅拌1-3h；步骤3)中，硅基材料加入所述混合液B后机械搅拌1-3h；步骤4)中，吡咯单体与HCl的混合溶液加入所述混合液C后机械搅拌0.5-2h；步骤5)中，过硫酸铵与HCl的混合溶液加入所述混合液D后机械搅拌2-4h。
优选的，所述硅基材料的粒径为10-200nm。吡咯单体与HCl的混合溶液内，吡咯单体与HCl的质量比例为1：(1-5)。
实施例1
将0.01g碳纳米管加入蒸馏水中，经过6h机械搅拌和12h超声分散使碳纳米管充分分散于蒸馏水中，形成混合液A；然后称取100g石墨加入所述混合液A中，经过3h强烈的机械搅拌使石墨分散完全，形成混合液B；再称取12.5g粒径为10-200nm硅基材料加入所述混合液B中，经过1h机械搅拌形成混合液C；接下来称取112.5g吡咯单体加入450g浓度为2mol/L的HCl溶液中形成吡咯单体与HCl的混合溶液并加入所述混合液C中，机械搅拌0.5h形成混合液D；然后称取112.5g过硫酸铵加入450g浓度为2mol/L的HCl溶液中形成过硫酸铵与HCl的混合溶液并加入所述混合液D中搅拌反应2h；反应结束后进行过滤、洗涤、干燥，获得硅碳负极材料，即本发明所指的锂离子电池负极材料。
实施例2
将0.01g碳纳米管加入蒸馏水中，经过6h机械搅拌和12h超声分散使碳纳米管充分分散于蒸馏水中，形成混合液A；然后称取100g石墨加入所述混合液A中，经过3h强烈的机械搅拌使石墨分散完全，形成混合液B；再称取10g粒径为10-200nm硅基材料加入所述混合液B中，经过1h机械搅拌形成混合液C；接下来称取110g吡咯单体加入450g浓度为2mol/L的HCl溶液中形成吡咯单体与HCl的混合溶液并加入所述混合液C中，机械搅拌0.5h形成混合液D；然后称取110g过硫酸铵加入450g浓度为2mol/L的HCl溶液中形成过硫酸铵与HCl的混合溶液并加入所述混合液D中搅拌反应2h；反应结束后进行过滤、洗涤、干燥，获得硅碳负极材料，即本发明所指的锂离子电池负极材料。
进一步的，将实施例1中获得的硅碳负极材料与乙炔黑及PVDF按照7：2：1的质量比例混合，以NMP为溶剂调制成浆料涂覆于铜箔上，并在80℃下真空干燥24h。然后进行辊压、铳片制得锂离子电池所需的负极极片，制备CR2025型扣式电池。对获得的扣式电池进行循环充放电测试，结果如图1所示，可以看出，由实施例1获得的硅碳负极材料制备的扣式电池具有较好的容量保持率，循环200次后的比容量还能够达到500mAh/g。
本发明提供的锂离子电池负极材料的制备方法在制备硅碳负极材料过程中加入了碳纳米管与吡咯单体，使获得的硅碳负极材料具有核-壳结构，中心核部分为石墨材料，外层为具有导电性的聚吡咯层，碳纳米管嵌在聚吡咯层中，硅基材料同样嵌在聚吡咯层中或者存在于聚吡咯层与石墨材料之间。由于聚吡咯层具有一定的弹性，碳纳米管分散于其中起到颗粒增强的作用，提高了抗膨胀能力，从而解决了硅碳负极材料作为锂离子电池负极材料使用时，在充放电过程中由于体积膨胀导致自身粉化的问题。此外，该方法是在常温下采用化学还原聚合法制备硅碳负极材料，不需要现有技术中常用的高温碳化处理，提高了生产效率且降低了能耗与成本。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施局限于这些说明。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围内。
Claims (4)
1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将碳纳米管分散于蒸馏水中形成混合液A；
2)按照石墨：碳纳米管＝100：(0.01-0.1)的质量比例称取石墨并加入所述混合液A中形成混合液B；
3)按照硅基材料：石墨＝1：(2-20)的质量比例称取硅基材料并加入所述混合液B中形成混合液C；
4)将吡咯单体与HCl的混合溶液加入所述混合液C中形成混合液D，且加入的吡咯单体的质量与石墨和硅基材料的总质量相等；
5)将过硫酸铵与HCl的混合溶液按照吡咯单体：过硫酸铵＝1：1的质量比例加入所述混合液D中；
6)反应结束后进行过滤、洗涤、干燥，获得硅碳负极材料。
2.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述硅基材料的粒径为10-200nm。
3.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤4)中，吡咯单体与HCl的混合溶液内，吡咯单体与HCl的质量比例为1：(1-5)。
4.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，碳纳米管加入蒸馏水后机械搅拌3-6h，超声分散6-12h；步骤2)中，石墨加入所述混合液A后机械搅拌1-3h；步骤3)中，硅基材料加入所述混合液B后机械搅拌1-3h；步骤4)中，吡咯单体与HCl的混合溶液加入所述混合液C后机械搅拌0.5-2h；步骤5)中，过硫酸铵与HCl的混合溶液加入所述混合液D后机械搅拌2-4h。
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