CN109065993A - 一种失效电池中的硅碳负极材料的回收利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种失效电池中的硅碳负极材料的回收利用方法，其包括如下步骤：拆解锂电池，收集负极极片，并将其置入去离子水中超声处理，将负极极片上的硅碳材料剥离下来；将硅碳材料置于惰性气氛中高温预处理，随后置于去离子水中多次离心洗涤、分离、干燥后得原料；将原料与酚醛树脂进行研磨混合，得混合物；将混合物置于管式炉中进行高温处理，获得烧结材料；将烧结材料与吡咯单体、导电炭黑和去离子水充分混合搅拌并保持至少24小时，得硅氧碳/石墨二次烧结材料用作锂离子电池负极材料。由于硅碳负极具有较高的生产成本，失效材料的再次利用将极大地降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及失效电池中的硅碳负极材料的回收利用方法。
背景技术
锂离子电池具有容量大，循环寿命长及无记忆效应等显著优点，自诞生以来便快速占领了便携式电子电器设备的动力源市场，并逐渐地向新能源汽车领域拓展。然而由于锂电池属于消耗品，使用期限一般低于3年。随着使用寿命的将至，大量的报废电池若处理不当，其中的六氟磷酸锂、碳酸酯及钴、铜等重金属将对周围的环境造成巨大的威胁。与此同时，废锂电池中的锂、钴、铜及硅碳等均具有极高的回收价值。因此，对废锂电池进行科学有效的处置，不仅具有显著的环境效益，而且具有良好的经济效益。
此外，由于硅碳材料具有较高的理论容量(3579mA h/g)和较低的平台电位(0.5V)，被大量地应用于高比能锂离子电池中，而目前硅碳市场价格高达100W/吨，因此，回收失效电池的硅碳负极材料也具有极大的经济效益。与此同时，通过失效硅碳表面SEI膜的高温处理，将获得更加均匀的碳包覆层，而已存在的LiSiO3，将极大的改善后续电池首效和循环寿命。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种失效电池中的硅碳负极材料的回收利用方法，本发明旨在碳化的硅颗粒表面构建其包覆碳壳和外部导电聚合物层的特殊结构，获得具有高容量与高稳定性的新材料；与此同时，由于失效硅碳材料中存在着Li2SiO4，因此避免此部分的消耗从而提高电池的首次效率。
本发明提出一种失效电池中的硅碳负极材料的回收利用方法，包括如下步骤：
(1)拆解锂电池，收集负极极片，并将其置入去离子水中超声处理，将负极极片上的硅碳材料剥离下来；
(2)将硅碳材料置于惰性气氛中高温预处理，随后置于去离子水中多次离心洗涤、分离、干燥后得原料；
(3)将原料与酚醛树脂进行研磨混合，得混合物；
(4)将混合物置于管式炉中进行高温处理，获得烧结材料；
(5)将烧结材料与吡咯单体、导电炭黑和去离子水充分混合搅拌并保持至少24小时，得硅氧碳/石墨二次烧结材料用作锂离子电池负极材料。
进一步方案，步骤(1)中拆解锂电池之前要将锂电池放电至2.5V，超声处理的时间为30-60min。
进一步方案，步骤(2)中的高温预处理的温度为600-800℃、时间为2-4h。
进一步方案，步骤(2)中离心洗涤的转速为5000-7000转/min，时间为15-30min。
进一步方案，步骤(3)中原料与酚醛树脂按质量比为10-20：0.5-1。
进一步方案，步骤(3)中研磨混合使混合物的尺寸为1-20μm，研磨时间不少于30min，使原料与酚醛树脂充分混合。
进一步方案，步骤(4)中高温处理是在惰性气氛中以700-1000℃烧结2-6h，其中升温速率为2-10℃/min。
进一步方案，步骤(5)中烧结材料与吡咯单体、导电炭黑和去离子水的质量比为1-4：0.5-1：0.5-1：30-50，并保证整个过程处理搅拌中。
本发明中将硅碳材料置于惰性气氛中高温预处理以除去表面的SEI膜，随后将分散于去离子水中的材料通过离心的方式实现多次洗涤，分离，反复几次置于烘箱中彻底地干燥。其中惰性气体选自氩气、氮气中的至少一种；
将经处理后的失效硅碳材料与酚醛树脂按质量比为10-20：0.5-1混合，并将两者充分地研磨，使混合物的尺寸为1-20μm，从而保证了两都能够充分地相互分散。
将失效硅碳材料和酚醛树脂的混合物置于管式炉中，在惰性气氛中以700-1000℃烧结2-6h，其中升温速率为2-10℃/min。这是由于在煅烧的过程中，升温速度影响前驱体被还原的效果，若升温速率过快，将导致前驱体混合物受热不均，同时减缩短了其与氢气的接触时间使其内部的、不能得到充分地反应，达不到理想的效果，因此控制升温速度，优选2℃/min。
本发明最终制备的硅氧碳/石墨二次烧结材料的产率为84-96％，其可作为锂离子电池负极材料。由于硅碳负极材料的成本较高，失效硅碳材料的再次利用将极大地降低锂电池的生产成本。
本发明将从废旧锂电池的负极极片上剥离下来的硅碳材料进行高温预处理、离心干燥，形成碳包覆，然后与酚醛树脂研磨、烧结，形成导电聚合物包覆等过程处理后，将因持续充放电过程而逐渐破碎的硅碳颗粒表面构建具有特殊结构的“碳层-导电聚合物层”，从而实现材料的再次高效的利用。其中酚醛树脂作为一种低软化点的碳源，加热过程中可以实现与硅碳材料的“固-液”更为均匀的混合；而随后通过吡咯单体及乙炔黑在外边的缓慢生长，最终获得了具有高容量、稳定性的可以二次利用的硅碳材料。
由于硅碳体系的电池失效主要是由于在循环充放电过程中硅颗粒的逐渐粉化和SEI膜的逐渐增多引起的，本发明旨在将失效的硅碳材料与少量的酚醛树脂均匀地复合，通过高温过程将SEI膜和酚醛树脂碳化，形成一种均匀地包裹硅碳和石墨的特殊碳壳；同时通过构建最外层具有特殊导电能力的弹性结构层，进一步地缓解其在充放电过程中的体积变化。
本发明具有以及四个优势：1，由于硅碳负极具有较高的生产成本，失效材料的再次利用将极大地降低生产成本；
2，粉化后的硅颗粒表面覆盖有均匀的SEI膜，通过高温碳化能够获得更加均匀的碳包覆层；
3，由于失效硅碳材料中存在着Li2SiO4，再次使用时可避免此部分消耗锂源，提高电池的首效；
4，粉化后的材料大部分具有纳米尺寸，这将会提高材料的循环性能；5，最外部的导电弹性层在保证材料的电子及离子通路，维持其结构的稳定性上同样有显著的效果。
所以本发明的制备方法简单易操作，成本较低，能应用于多种多孔硅及硅碳复合材料，适应性好，且适宜大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制备的二次烧结材料的XRD结构图，
图2为实施例1制备的二次烧结材料的电性能曲线图，
图3为实施例3制备的二次烧结材料的XRD结构图，
图4为实施例3制备的二次烧结材料的电性能曲线图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
(1)先将废旧锂电池放电至2.5V，拆解锂电池，收集负极极片，并将其置入去离子水中超声处理60min，将负极极片上的硅碳材料剥离下来；
(2)将硅碳材料置于惰性气氛中高温预处理，其中温度为600℃、时间为2h，以除去材料表面的SEI膜；随后置于去离子水中多次离心洗涤、分离、干燥后得原料；
(3)将原料与酚醛树脂按质量比为10：0.5进行研磨混合不少于30min，使混合物的尺寸为1-20μm，得混合物；
(4)将混合物置于管式炉中，在惰性气氛中以700℃烧结2h，其中升温速率为2℃/min，获得烧结材料；
(5)将烧结材料与吡咯单体、导电炭黑和去离子水按质量比为1：0.5：0.5：30充分混合搅拌并保持至少24小时，并保证整个过程处理搅拌中，得硅氧碳/石墨二次烧结材料可作为锂离子负极材料，其产率为85.6％。
其中步骤(2)中离心洗涤的转速为5000转/min，时间为30min。
本实施例经过700℃的二次烧结制备的硅氧碳/石墨二次烧结材料具有碳和导电聚合物双层包覆结构，其XRD结构图如图1所示，可以明显地发现，26°负极的衍射峰对应于石墨的(002)峰，而在20-30°间的衍射宽峰对应于氧化亚硅，由于其氧化亚硅的含量很少，因此对应的衍射峰强度值较弱。
同样检测其电性能曲线如图2所示。可以发现，此时材料在0.8V左右的首次充电容量及首次循环效率分别为590mAh/g和77.4％。
实施例2
(1)先将废旧锂电池放电至2.5V，拆解锂电池，收集负极极片，并将其置入去离子水中超声处理50min，将负极极片上的硅碳材料剥离下来；
(2)将硅碳材料置于惰性气氛中高温预处理，其中温度为700℃、时间为3h；随后置于去离子水中多次离心洗涤、分离、干燥后得原料；
(3)将原料与酚醛树脂按质量比为10：1进行研磨混合不少于30min，使混合物的尺寸为1-20μm，得混合物；
(4)将混合物置于管式炉中，在惰性气氛中以900℃烧结3h，其中升温速率为10℃/min，获得烧结材料；
(5)将烧结材料与吡咯单体、导电炭黑和去离子水按质量比为2：1：1：40充分混合搅拌并保持至少24小时，并保证整个过程处理搅拌中，得硅氧碳/石墨二次烧结材料用作锂离子电池负极材料，其产率为89.6％。
其中步骤(2)中离心洗涤的转速为6000转/min，时间为30min。
实施例3
(1)先将废旧锂电池放电至2.5V，拆解锂电池，收集负极极片，并将其置入去离子水中超声处理60min，将负极极片上的硅碳材料剥离下来；
(2)将硅碳材料置于惰性气氛中高温预处理，其中温度为800℃、时间为2h；随后置于去离子水中多次离心洗涤、分离、干燥后得原料；
(3)将原料与酚醛树脂按质量比为15：0.5进行研磨混合不少于30min，使混合物的尺寸为1-20μm，得混合物；
(4)将混合物置于管式炉中，在惰性气氛中以900℃烧结4h，其中升温速率为2℃/min，获得烧结材料；
(5)将烧结材料与吡咯单体、导电炭黑和去离子水按质量比为3：0.5：0.5：50充分混合搅拌并保持至少24小时，并保证整个过程处理搅拌中，得硅氧碳/石墨二次烧结材料用作锂离子电池负极材料，其产率为92.3％。
其中步骤(2)中离心洗涤的转速为5000转/min，时间为30min。
本实施例在烧结温度为900℃的条件下制备具有双层包覆结构材料的XRD结构图，如图3所示，可以明显地发现，26°负极的衍射峰对应于石墨的(002)峰，而在20-30°间的衍射峰对应于氧化亚硅，而28°，47°和56°三处的衍射峰对应于硅单质(111)，(220)和(311)晶面，说明该烧结温度下材料的相态发生明显的变化。
同样检测其电性能曲线，如图4所示。可以发现，此时材料在0.8V左右的首次充电容量及首次循环效率分别为613mAh/g和78.9％。
实施例4
(1)先将废旧锂电池放电至2.5V，拆解锂电池，收集负极极片，并将其置入去离子水中超声处理30min，将负极极片上的硅碳材料剥离下来；
(2)将硅碳材料置于惰性气氛中高温预处理，其中温度为600℃、时间为2h；随后置于去离子水中多次离心洗涤、分离、干燥后得原料；
(3)将原料与酚醛树脂按质量比为20：1进行研磨混合不少于30min，使混合物的尺寸为1-20μm，得混合物；
(4)将混合物置于管式炉中，在惰性气氛中以1000℃烧结2h，其中升温速率为5℃/min，获得烧结材料；
(5)将烧结材料与吡咯单体、导电炭黑和去离子水按质量比为1：0.5：0.5：30充分混合搅拌并保持至少24小时，并保证整个过程处理搅拌中，得硅氧碳/石墨二次烧结材料可作为锂离子电池负极材料，其产率为90.1％。
其中步骤(2)中离心洗涤的转速为7000转/min，时间为15min。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种失效电池中的硅碳负极材料的回收利用方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）拆解锂电池，收集负极极片，并将其置入去离子水中超声处理，将负极极片上的硅碳材料剥离下来；
（2）将硅碳材料置于惰性气氛中高温预处理，随后置于去离子水中多次离心洗涤、分离、干燥后得原料；
（3）将原料与酚醛树脂进行研磨混合，得混合物；
（4）将混合物置于管式炉中进行高温处理，获得烧结材料；
（5）将烧结材料与吡咯单体、导电炭黑和去离子水充分混合搅拌并保持至少24小时，得硅氧碳/石墨二次烧结材料用作锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于：步骤（1）中拆解锂电池之前要将锂电池放电至2.5V，超声处理的时间为30-60min。
3.根据权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于：步骤（2）中的高温预处理的温度为600-800℃、时间为2-4h。
4.根据权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于：步骤（2）中离心洗涤的转速为5000-7000转/min，时间为15-30min。
5.根据权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于：步骤（3）中原料与酚醛树脂按质量比为10-20：0.5-1。
6.根据权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于：步骤（3）中研磨混合使混合物的尺寸为1-20μm，研磨时间不少于30min，使原料与酚醛树脂充分混合。
7.根据权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于：步骤（4）中高温处理是在惰性气氛中以700-1000℃烧结2-6h，其中升温速率为2-10℃/min。
8.根据权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于：步骤（5）中烧结材料与吡咯单体、导电炭黑和去离子水的质量比为1-4：0.5-1：0.5-1：30-50，并保证整个过程处理搅拌中。
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