CN110098443A - 一种碳包覆废旧锂电池负极材料的方法 - Google Patents

一种碳包覆废旧锂电池负极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开的一种碳包覆废旧锂电池负极材料的方法，包括以下步骤：（1）拆解并清洗废旧电池，酸处理得表面羧基化纳米石墨片；（2）将纳米硅粉与3‑氨丙基三乙氧基硅烷反应，得到表面氨基化的纳米硅粉；（3）球磨表面羧基化纳米石墨片与表面氨基化的纳米硅粉混合物，得到硅‑石墨片复合材料；（4）以己糖醛基酸为包覆碳源，采用液相浸渍法，得到包覆样品；（5）将包覆样品置于管式炉300‑400℃碳化保温；（6）球磨过筛步骤（5）得到的产物，即得碳包覆硅基石墨片负极材料，经包覆的负极材料荷电保持率高，循环性能佳，经退役后的负极材料能够重新应用到锂电池中。

Description

一种碳包覆废旧锂电池负极材料的方法
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体涉及一种碳包覆废旧锂电池负极材料的方法。
背景技术
商用锂电池其作为个人移动设备、医疗设备、汽车工业重要的能量来源，市场规模在二十年间获得了迅速发展，巨大市场需求的背后，隐藏着巨大的资源回收压力，而碳目前是商业化最常用的负极材料，具有良好的导热性及导电性、密度低热涨系数小、抗腐蚀、弹性小、无毒安全、制备简易、成本低且纯度高等特点，据调查，每年还会有5200万公斤的锂电池负极材料没有得到回收，这也会导致石墨材料价格的上涨。
现有技术中，利用电解法、超声剥离法等回收锂电池负极材料，但其回收后的负极材料效果还有进一步提升的空间，提高材料的电导率，从而进一步提高废旧电池的容量和放电性能。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供 一种碳包覆废旧锂电池负极材料的方法，经包覆的负极材料荷电保持率高，循环性能佳，经退役后的负极材料能够重新应用到锂电池中。
本发明解决的技术方案是提供一种碳包覆废旧锂电池负极材料的方法，包括以下步骤：（1）拆解并清洗废旧电池，酸处理得表面羧基化纳米石墨片；（2）将纳米硅粉与3-氨丙基三乙氧基硅烷反应，得到表面氨基化的纳米硅粉；（3）球磨表面羧基化纳米石墨片与表面氨基化的纳米硅粉混合物，得到硅-石墨片复合材料；（4）以己糖醛基酸为包覆碳源，采用液相浸渍法，得到包覆样品；（5）将包覆样品置于管式炉300-400℃碳化保温；（6）球磨过筛步骤（5）得到的产物，即得碳包覆硅基石墨片负极材料。
优选地，所述酸为3M硝酸，酸处理条件为60-80℃下回流8-10h。
优选地，所述步骤（4）中己糖醛基酸的浓度为10%-20%，分散溶剂为乙醇。
优选地，所述步骤（5）中碳化时长为4-6h。
优选地，步骤（4）中还包括添加辅助碳源，所述辅助碳源为单甲氧基聚乙二醇。
优选地，所述步骤（3）中球磨条件为：球料比30:1，转速为225-300 r/min。
本方案中，废旧锂电池负极材料先经过放电处理，再通过人工和机器相结合的方式将带有包装的废旧锂电池拆解开，并将成卷的锂电池负极材料拆解展开成条状覆碳铜箔并洗落、烘干得到碳粉，由于已被使用，即使回收成功的碳粉由于已经使用的原因比容量也不高，因此需要与硅复合，提高其比容量，硅具有高达4200mAh/g的比容量，是一种本征半导体材料，另一方面，碳材料是一类极佳的缓冲基体，减缓巨大的体积膨胀，可以有效提升硅基材料的电导率，防止硅纳米颗粒直接与电解液接触，生成稳定 SEI 膜，提高电极材料的库伦效率，硅碳负极的运用，可以提高电池中活性物质容量，为了使其复合稳定，将石墨羧基化，硅粉氨基化再球磨通过共价键结合，高能球磨是一种简单有效制备纳米复合材料的方法，其过程简单，适宜大规模生成，而且制备的颗粒相对均一，结构一致，复合物牢固稳定，比容量高，但是含硅的负极材料在嵌锂脱锂过程中会有320%的体积变化，这往往导致硅活性材料粉化，而从涂覆的集电极上脱落，失去充放电特性，因此除了与石墨复合外，还需要对其包覆，形成有效的导电网络，实现有效快速地充放电。
己糖醛基酸由于羰基和烯二醇基相邻，具有酸性和还原性，化学性质活泼，其在惰性气氛下加热到较高温度时，发生碳化，所含的H、O、N等原子不断减少，碳不断富集，最后形成纯碳，随着温度的升高，有机物中部分键发生断裂，并组成更稳定的键，在生成低分子化合物 (如CO、CO2、H2O、醇和少量焦油 )的同时，进行着芳构化和芳香环的缩合和聚合，这两类反应常相互重叠或交叉进行，己糖醛基酸在温度低于190℃时比较稳定，在200-250℃开始剧烈分解，主要是脱水、脱羧基等，碳化温度相对于其他碳源低，致使已通过共价键复合的碳硅材料不因温度过高而发生键的断裂，随着温度的升高，分解过程变得缓慢，这一阶段，除了形成小的片断转化为小分子气体(如CO2 )或 C4结构，同时进行芳构化过程，这些初期产生的气体使得碳化后的碳形成大量的微孔，使得热解碳有更好的结晶性，多孔结构材料是一种通过额外的自由空间来减轻碳硅复合材料巨大的体积膨胀带来的影响，而其他碳源如蔗糖等形成的多孔结构为稀疏的大孔，虽然也能一部分缓解碳硅复合材料体积膨胀，但由于其孔大、稀疏，相较于本方案中使用的碳源，难免会出现缓解不均匀等问题。
包覆的碳源抵挡了石墨颗粒与电解液的直接接触，抑制了溶剂化分子的共插入现象，同时，这层无定形碳结构还能起到稳定石墨结构的作用，抑制石墨的层状结构在充放电过程中的膨胀和剥落，因此使得废旧电池中的石墨负极材料在拥有较高的比容量的情况下，形成有效的导电网络，实现有效快速地充放电，废旧电池得以再次高效利用。
本发明的有益效果为，废旧的锂电池负极材料经过拆解回收得到纳米石墨片，再对纳米石墨片进行改性，与氨基化的纳米硅粉复合得到碳硅复合物，再利用己糖醛基酸作为碳源，低温碳化包覆碳硅复合物，使得废旧的锂电池负极材料得以再利用，碳硅复合材料比容量高，经低温碳化包覆的碳硅复合物的稳定性不受影响，碳化后形成的微孔结构细致均匀的缓解碳硅体积膨胀，经包覆的负极材料荷电保持率高，循环性能佳，经退役后的负极材料能够重新应用到锂电池中。
附图说明
附图1为各实施例的比表面积和中粒径；
附图2为各实施例产物的常温荷电保持率和高温荷电保持率；
附图3为各实施例负极材料的循环性能。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
将废旧锂电池放入电槽内浸泡100min晾干，通过人工和机器相结合的方式将带有包装的废旧锂电池拆解开，将成卷的锂电池负极材料拆解展开成条状覆碳铜箔，将覆碳铜箔放入带搅拌装置的温控水洗池中，向池中注入干净的水至浸没所有铜箔，加热使池内水温升至70℃，待碳粉完全从铜箔上洗落后停止搅拌，将湿法分离后得到的不附着碳粉的铜箔从水洗池中取出，烘干打包而完成金属铜的回收，此时温控水洗池中的剩余物质是即是碳粉；
上述碳粉用3 M 硝酸60℃回流处理 8h，用水多次洗涤，得到表面羧基化的石墨片，将1 g 纳米硅粉（30-50 nm）分散到 100 ml 干燥二甲苯中，超声 1h ，加入 1 m L 3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）后升温至 80 ℃，并在惰性气体保护下回流 10h 后经抽滤、用无水乙醇多次洗涤、在 60℃下真空干燥后得到表面带氨基的纳米硅粉。
称取0.5 g氨基的纳米硅粉于50 m L的无水乙醇超声分散 30 min，加入2 g羧基化的石墨片继续超声分散 30 min，抽滤，在球磨比为 30:1（300 rpm）条件下球磨得到均匀的硅碳复合物。
在机械高速搅拌的10％己糖醛基酸的乙醇溶液中缓慢加入上述改性的废旧锂离子电池硅碳复合物负极材料，混合搅拌５ｈ之后开启恒温加热装置直至溶剂蒸发干净，将包覆样品置于80℃鼓风干燥箱中干燥６ｈ ，然后置于石墨方舟内，于管式炉中以5℃/min升温至400℃保温４ｈ，冷却至室温后球磨过筛得己糖醛基酸热解硅/石墨复合材料。
实施例2
将废旧锂电池放入电槽内浸泡100min晾干，通过人工和机器相结合的方式将带有包装的废旧锂电池拆解开，将成卷的锂电池负极材料拆解展开成条状覆碳铜箔，将覆碳铜箔放入带搅拌装置的温控水洗池中，向池中注入干净的水至浸没所有铜箔，加热使池内水温升至70℃，待碳粉完全从铜箔上洗落后停止搅拌，将湿法分离后得到的不附着碳粉的铜箔从水洗池中取出，烘干打包而完成金属铜的回收，此时温控水洗池中的剩余物质是即是碳粉；
上述碳粉用3 M 硝酸80℃回流处理 10h，用水多次洗涤，得到表面羧基化的石墨片，将1 g 纳米硅粉（30-50 nm）分散到 100 ml 干燥二甲苯中，超声1h ，加入 1 m L 3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）后升温至80℃，并在惰性气体保护下回流 10h 后经抽滤、用无水乙醇多次洗涤、在 60℃下真空干燥后得到表面带氨基的纳米硅粉。
称取0.5 g氨基的纳米硅粉于50 m L的无水乙醇超声分散 30 min，加入2 g羧基化的石墨片继续超声分散 30 min，抽滤，在球磨比为 30:1（225 rpm）条件下球磨得到均匀的硅碳复合物。
在机械高速搅拌的20％己糖醛基酸的乙醇溶液中缓慢加入上述改性的废旧锂离子电池硅碳复合物负极材料，混合搅拌５ｈ之后开启恒温加热装置直至溶剂蒸发干净，将包覆样品置于80℃鼓风干燥箱中干燥６h，然后置于石墨方舟内，于管式炉中以5℃/min升温至400℃保温6ｈ，冷却至室温后球磨过筛得己糖醛基酸热解硅/石墨复合材料。
实施例3
将废旧锂电池放入电槽内浸泡100min晾干，通过人工和机器相结合的方式将带有包装的废旧锂电池拆解开，将成卷的锂电池负极材料拆解展开成条状覆碳铜箔，将覆碳铜箔放入带搅拌装置的温控水洗池中，向池中注入干净的水至浸没所有铜箔，加热使池内水温升至70℃，待碳粉完全从铜箔上洗落后停止搅拌，将湿法分离后得到的不附着碳粉的铜箔从水洗池中取出，烘干打包而完成金属铜的回收，此时温控水洗池中的剩余物质是即是碳粉；
上述碳粉用3 M 硝酸70℃回流处理 10h，用水多次洗涤，得到表面羧基化的石墨片，将1 g 纳米硅粉（30-50 nm）分散到 100 ml 干燥二甲苯中，超声1h ，加入 1 m L 3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）后升温至80℃，并在惰性气体保护下回流 10h 后经抽滤、用无水乙醇多次洗涤、在 60℃下真空干燥后得到表面带氨基的纳米硅粉。
称取0.5 g氨基的纳米硅粉于50 m L的无水乙醇超声分散 30 min，加入2 g羧基化的石墨片继续超声分散 30 min，抽滤，在球磨比为 30:1（250 rpm）条件下球磨得到均匀的硅碳复合物。
在机械高速搅拌的15％己糖醛基酸的乙醇溶液中缓慢加入上述改性的废旧锂离子电池硅碳复合物负极材料，混合搅拌５ｈ之后开启恒温加热装置直至溶剂蒸发干净，将包覆样品置于80℃鼓风干燥箱中干燥６h，然后置于石墨方舟内，于管式炉中以5℃/min升温至400℃保温5ｈ，冷却至室温后球磨过筛得己糖醛基酸热解硅/石墨复合材料。
实施例4
将废旧锂电池放入电槽内浸泡100min晾干，通过人工和机器相结合的方式将带有包装的废旧锂电池拆解开，将成卷的锂电池负极材料拆解展开成条状覆碳铜箔，将覆碳铜箔放入带搅拌装置的温控水洗池中，向池中注入干净的水至浸没所有铜箔，加热使池内水温升至70℃，待碳粉完全从铜箔上洗落后停止搅拌，将湿法分离后得到的不附着碳粉的铜箔从水洗池中取出，烘干打包而完成金属铜的回收，此时温控水洗池中的剩余物质是即是碳粉；
上述碳粉用3 M 硝酸80℃回流处理 10h，用水多次洗涤，得到表面羧基化的石墨片，将1 g 纳米硅粉（30-50 nm）分散到 100 ml 干燥二甲苯中，超声1h ，加入 1 m L 3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）后升温至80℃，并在惰性气体保护下回流 10h 后经抽滤、用无水乙醇多次洗涤、在 60℃下真空干燥后得到表面带氨基的纳米硅粉。
称取0.5 g氨基的纳米硅粉于50 m L的无水乙醇超声分散 30 min，加入2 g羧基化的石墨片继续超声分散 30 min，抽滤，在球磨比为 30:1（280 rpm）条件下球磨得到均匀的硅碳复合物。
在机械高速搅拌的15％己糖醛基酸的乙醇溶液中缓慢加入上述改性的废旧锂离子电池硅碳复合物负极材料，混合搅拌５ｈ之后开启恒温加热装置直至溶剂蒸发干净，将包覆样品置于80℃鼓风干燥箱中干燥６h，然后置于石墨方舟内，于管式炉中以5℃/min升温至500℃保温6ｈ，冷却至室温后球磨过筛得己糖醛基酸热解硅/石墨复合材料。
实施例5
将废旧锂电池放入电槽内浸泡100min晾干，通过人工和机器相结合的方式将带有包装的废旧锂电池拆解开，将成卷的锂电池负极材料拆解展开成条状覆碳铜箔，将覆碳铜箔放入带搅拌装置的温控水洗池中，向池中注入干净的水至浸没所有铜箔，加热使池内水温升至70℃，待碳粉完全从铜箔上洗落后停止搅拌，将湿法分离后得到的不附着碳粉的铜箔从水洗池中取出，烘干打包而完成金属铜的回收，此时温控水洗池中的剩余物质是即是碳粉；
所述碳粉为对比例产物。
实施例6
将废旧锂电池放入电槽内浸泡100min晾干，通过人工和机器相结合的方式将带有包装的废旧锂电池拆解开，将成卷的锂电池负极材料拆解展开成条状覆碳铜箔，将覆碳铜箔放入带搅拌装置的温控水洗池中，向池中注入干净的水至浸没所有铜箔，加热使池内水温升至70℃，待碳粉完全从铜箔上洗落后停止搅拌，将湿法分离后得到的不附着碳粉的铜箔从水洗池中取出，烘干打包而完成金属铜的回收，此时温控水洗池中的剩余物质是即是碳粉；
上述碳粉用3 M 硝酸80℃回流处理 10h，用水多次洗涤，得到表面羧基化的石墨片，将1 g 纳米硅粉（30-50 nm）分散到 100 ml 干燥二甲苯中，超声1h ，加入 1 m L 3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）后升温至80℃，并在惰性气体保护下回流 10h 后经抽滤、用无水乙醇多次洗涤、在 60℃下真空干燥后得到表面带氨基的纳米硅粉。
称取0.5 g氨基的纳米硅粉于50 m L的无水乙醇超声分散 30 min，加入2 g羧基化的石墨片继续超声分散 30 min，抽滤，在球磨比为 30:1（280 rpm）条件下球磨得到均匀的硅碳复合物。
实施例7
对实施例1-6所得废旧电池处理负极材料进行性能分析检测，图1为各实施例的比表面积和中粒径；由图1可知，实施例1-4的复合材料比表面积变大，且代图颗粒粒度大小的中粒径也较实施例5、6所得复合材料要大，微孔多，有利于锂离子的嵌入和迁出，图2为各实施例产物的常温荷电保持率和高温荷电保持率；由图2可知，原废旧电池直接获得的碳粉荷电保持率最差，这是因为废旧电池石墨材料本身的结构交差，形貌不完整，而经处理的负极材料，尤其是经包覆的负极材料，随着比表面积增大，常温自放电率大即荷电保持率低，图3为各实施例负极材料的循环性能，由图3可知，实施例1-4的负极材料在1C电流密度下，循环性能最佳，其中实施例1所得的负极材料1000次循环保持率为91%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种碳包覆废旧锂电池负极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）拆解并清洗废旧电池，酸处理得表面羧基化纳米石墨片；（2）将纳米硅粉与3-氨丙基三乙氧基硅烷反应，得到表面氨基化的纳米硅粉；（3）球磨表面羧基化纳米石墨片与表面氨基化的纳米硅粉混合物，得到硅-石墨片复合材料；（4）以己糖醛基酸为包覆碳源，采用液相浸渍法，得到包覆样品；（5）将包覆样品置于管式炉400-600℃碳化保温；（6）球磨过筛步骤（5）得到的产物，即得碳包覆硅基石墨片负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种碳包覆废旧锂电池负极材料的方法，其特征在于，所述酸为3M硝酸，酸处理条件为60-80℃下回流8-10h。
3.根据权利要求1所述的一种碳包覆废旧锂电池负极材料的方法，其特征在于，所述步骤（4）中己糖醛基酸的浓度为10%-20%，分散溶剂为乙醇。
4.根据权利要求1所述的一种碳包覆废旧锂电池负极材料的方法，其特征在于，所述步骤（5）中碳化时长为4-6h。
5.根据权利要求1所述的一种碳包覆废旧锂电池负极材料的方法，其特征在于，步骤（4）中还包括添加辅助碳源，所述辅助碳源为单甲氧基聚乙二醇。
6.根据权利要求1所述的一种碳包覆废旧锂电池负极材料的方法，其特征在于，所述步骤（3）中球磨条件为：球料比30:1，转速为225-300 r/min。
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