CN109546103A - 一种粘结剂作为炭前驱体的电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种粘结剂作为炭前驱体的电极材料及其制备方法和在储能器件中的应用，其制备方法为将水溶或油溶性粘结剂与活性物质在相应溶剂中混合均匀，然后涂覆于集流体上，在惰性气氛下直接热解得到电极。该方法绿色环保、简单易行，一步实现了电极材料的纳米结构构建和电极的制备。制备的电极可直接用于电池的组装和测试，其质量容量、面积容量、体积容量、倍率性能及循环寿命均优于传统方法制备的电极。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能领域，具体涉及到一种粘结剂作为炭前驱体的电极材料及其制备方法和在储能器件中的应用。
背景技术
随着化石能源的枯竭及环境污染的加剧，绿色能源和电动汽车正日益兴起。因此，研制出一款具有高能量密度、高功率密度、价格低廉、环境友好的储能器件具有非常重要的意义。二次电池因为其高能量密度、高工作电压等诸多优点成为了目前的一大研究热点。但是，较低的功率密度以及较短的循环寿命严重限制了其在高功率输出以及长工作寿命需求领域的应用。功率密度与电极材料的导电性以及离子传输速度有关，循环寿命取决于电极材料的结构稳定性以及机械强度。因此，制备具有良好的导电性，相互贯通的离子传输通道以及一定机械强度的电极材料有助于提高电池的电化学性能。
传统电极材料主要是通过额外添加导电剂来增加电极材料之间的电接触，然而简单的物理混合方法使得导电剂在活性物质中分散不均匀，从而影响电荷的传导。同时，在循环过程中，由于电极材料体积发生变化，导电剂会发生团聚从而降低材料整体的性能。粘结剂的加入可以增加活性物质与导电剂之间的作用力，抑制电极材料的粉碎，保证电极结构的整体性。但是粘结剂通常为聚合物大分子，无电化学活性，同时粘结剂的加入会增加整个电极材料的质量，使得电极材料整体比容量降低。在经过多次充放电循环之后，由于电极材料的膨胀等因素，会使得粘结作用减弱，从而使得活性物质粉碎并从集流体剥离，影响电极材料的循环稳定性。同时，传统的电极材料制备方法步骤繁琐，而且添加剂有一定毒性，极大地限制了其规模化应用。因而寻求一种步骤简单、绿色环保、易于规模化生产的方法来制备导电性良好，机械性能优异的电极材料具有十分重要的意义。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种粘结剂作为炭前驱体的电极材料及其制备方法和在储能器件中的应用。其制备方法为以水溶或油溶性粘结剂作为炭前驱体，与活性物质在相应溶剂中混合均匀后，涂覆于集流体上，在惰性气氛下直接热解得到电极。该方法无需额外添加粘结剂与导电剂，简单易行、绿色环保，可实现大规模制备。粘结剂在活性物质表面形成均匀包覆结构，经过热处理过程粘结剂自身形成连续导电网络，使材料具有良好的导电性。同时粘结剂与活性物质以及集流体之间形成强烈的化学键作用，提高电极材料的机械强度。作为电极材料可直接用于电池的组装和测试，其质量容量、面积容量、体积容量、倍率性能及循环寿命均优于传统方法制备的电极。
本发明采用如下技术方案：一种粘结剂作为炭前驱体的电极材料，以水溶或油溶性粘结剂作为炭前驱体，惰性气氛中热处理后在活性物质表面形成均匀包覆结构，包覆碳层厚度为1~15 nm。同时粘结剂自身形成连续导电网络，并与活性物质以及集流体之间存在强烈的化学键作用。
本发明还保护所述的电极材料的制备方法，以水溶或油溶性粘结剂作为炭前驱体，在相应溶剂中与活性物质混合均匀，将配置好的浆料涂覆于集流体上，干燥后在惰性气氛中直接热解得到电极材料。
本发明进一步的优选实施方式中，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将粘结剂前驱体与活性物质溶于相应溶剂中，其中前驱体与活性物质的质量比为1:20~20:1，混合均匀后涂覆与集流体上，干燥去除溶剂；
（2）将步骤(1)得到的干燥产物置于管式炉中，在惰性气氛中以1~30℃/min的升温速率加热至200℃以上，保温0.1~10 h，得到无额外粘结剂和导电剂添加的电极材料。
本发明进一步的优选实施方式中，所述的粘结剂为明胶、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、壳聚糖、聚丙烯酸钠、蔗糖、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇中的一种或多种，且不仅限于上述粘结剂。
本发明进一步的优选实施方式中，所述的活性物质为纳米硅粉、磷酸铁锂、镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂、磷酸钒钠、氧化锰、氧化锡、氧化铁、氧化硅、氧化钴中的一种或几种，且不仅限于上述活性物质。
本发明进一步的优选实施方式中，所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈的一种或多种，且不仅限于上述溶剂。
本发明进一步的优选实施方式中，所述的集流体为铜箔、铝箔、不锈钢、泡沫镍、碳纸、碳布、钼网、钨片中的一种，且不仅限于上述集流体。
本发明进一步的优选实施方式中，浆料涂覆方法为刮涂、喷涂、辊涂或刷涂。
本发明进一步的优选实施方式中，电极片干燥方法为自然晾干、烘干、真空干燥或冷冻干燥。
本发明进一步的优选实施方式中，所述的升温速率为1~10℃/min；所用的炭化温度为400~800 ℃并保温1~3 h。
本发明还保护采用所述的电极材料的应用，可应用于一次电池、二次电池、柔性电池、电容器、燃料电池、锌-空气电池、锂-空气电池或混合动力储能器件等。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：以粘结剂作为炭前驱体，溶于相应溶剂后与活性物质混合，分散均匀；采用炭前驱体与活性物质混合涂片后直接炭化的方法，无需额外添加导电剂和粘结剂，一步实现了电极材料的纳米结构构建和电极的制备，该方法绿色环保、简单易行；粘结剂前驱体在活性物质表面形成均匀包覆结构，热处理过程使粘结剂自身形成连续的导电网络，提高了电极材料的导电性；同时，热解过程使粘结剂与活性物质以及集流体之间形成强烈的化学键作用，提高电极材料的机械强度；得到的电极可直接用于电池的组装和测试，其质量比容量、面积比容量、体积比容量、倍率性能及循环寿命均优于传统方法制备的电极材料。
附图说明
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明：
图1是本发明实施例1所制备的硅炭复合电极材料的实物图；
图2是本发明实施例1所制备的硅炭复合电极材料的低倍扫描电镜图；
图3是本发明实施例1所制备的硅炭复合电极材料的高倍扫描电镜图；
图4是本发明实施例1所制备的硅炭复合电极材料的高分辨透射电镜图；
图5是本发明实施例1所制备的硅炭复合电极材料的热失重分析图；
图6是本发明实施例1所制备的硅炭复合电极材料以及硅与明胶炭的红外谱图；
图7是本发明实施例1所制备的硅炭复合电极材料与单质硅的Si 2p X射线光电子能谱对比图；
图8是本发明实施例1所制备的电极材料经剥离实验后集流体与铜箔的Cu 2p X射线光电子能谱对比图；
图9是本发明实施例1所制备的硅炭复合电极材料作为锂离子电池电极材料在0.2、0.5、1、2、5 A g-1电流密度下的比容量图；
图10是本发明实施例1所制备的硅炭复合电极材料作为锂离子电池电极材料在1 A g-1电流密度下的长循环图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及有益效果更加清楚，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。
实施例1
将100 mg明胶溶于4 mL水中配制成透明的明胶溶液，称取100 mg 纳米硅粉加入所制得的明胶溶液中混合研磨均匀，将配制的电极浆料均匀刮涂于铜箔上，60 ℃条件下干燥12h，将所得电极片置于管式炉中，惰性气氛条件下，以2 ℃min-1的升温速率加热至450 ℃，保温1 h；待管式炉降至室温后取出电极片，用压片机冲制成直径为14 mm的电极片，即得到硅炭复合电极材料。其中碳包覆层厚度约为5 nm，炭含量为12.2 %， 涂覆密度为0.86 g cm-3,面积涂覆量为0.9 mg cm-2。将所得电极片作为锂离子电池电极，其中对电极为锂片，隔膜为聚丙烯，电解液为LiPF6，组装锂离子电池。
对所制备电极材料进行倍率性能测试和长循环性能测试，倍率性能测试条件为：电压范围0~2.5 V，电流密度依次为：0.2、0.5、1、2、5 A g-1；长循环测试条件为： 在电压范围为0~2.5 V，电流密度为1 A g-1下进行恒流充放电长循环测试，循环次数为250次。经倍率性能测试计算得到的质量比容量分别为：3160、2835、2532、2151、1614 mAh g-1，在电流密度从0.2 A g-1增加到5 A g-1，容量保持率为51.1 %。在电流密度为0.2 A g-1 时，所得体积比容量为 2718 mAh cm-3, 面积比容量为2.84 mAh cm-2。为了考察材料的循环稳定性，对材料进行长循环测试，在1 A g-1电流密度下循环250次后比容量仍然保持有1485 mAh g-1，首次库伦效率高达 85.3 %。传统方法制备的硅负极材料（Si: PVDF: CB=8:1:1）, 涂覆密度为0.78 g cm-3, 面积涂覆量为0.83 mg cm-2。0.2 A g-1比容量为1886 mAh g-1，首次库伦效率为 60 %，在电流密度从0.2 A g-1增加到5 A g-1，容量保持率为0.96 %。在电流密度为0.2 A g-1 时，所得体积比容量为 1471 mAh cm-3, 面积比容量为1.56 mAh cm-2。在1 A g-1电流密度下循环20次后比容量衰减为173 mAh g-1。
可见，与传统方法制备的硅负极材料相比，采用该方法制备的电极材料具有优异的电化学性能。
实施例2
操作条件如同实施例1，不同之处在于炭化温度为550 °C。得到的硅炭复合电极材料，其炭层厚度约5 nm，炭含量为10.2 %，涂覆密度为0.89 g cm-3, 面积涂覆量为0.93 mg cm-2。将所得电极片作为锂离子电池电极，其中对电极为锂片，隔膜为聚丙烯，电解液为LiPF6，组装锂离子电池。
采用与实施例1相同的方法进行电化学测试，经倍率性能测试计算得到的质量比容量分别为：2999、2777、2507、2063、1057 mAh g-1，在电流密度从0.2 A g-1增加到5 A g-1，容量保持率为35.3 %。在电流密度为0.2 A g-1 时，所得体积比容量为 2669 mAh cm-3, 面积比容量为2.78 mAh cm-2。为了考察材料的循环稳定性，对材料进行长循环测试，在1 A g-1电流密度下循环250次后比容量仍然保持有910 mAh g-1，首次库伦效率高达 85.5 %。
实施例3
操作条件如同实施例1，不同之处在于活性物质与炭前驱体质量比为1:2，得到的硅炭复合电极材料，其炭层厚度约10 nm，炭含量为29.4 %，涂覆密度为0.78 g cm-3, 面积涂覆量为0.82 mg cm-2。将所得电极片作为锂离子电池电极，其中对电极为锂片，隔膜为聚丙烯，电解液为LiPF6，组装锂离子电池。
采用与实施例1相同的方法进行电化学测试，结果表明，倍率性能测试计算得到的质量比容量分别为：2473、2060、1814、1460、925 mAh g-1，在电流密度从0.2 A g-1增加到5A g-1，容量保持率为37.4 %。在电流密度为0.2 A g-1 时，所得体积比容量为 1929 mAh cm-3, 面积比容量为2.03 mAh cm-2。为了考察材料的循环稳定性，对材料进行长循环测试，在1 A g-1电流密度下循环250次后比容量仍然保持有1103 mAh g-1，首次库伦效率高达 79.0%。
实施例4
操作条件如同实施例1，不同之处在于所采用炭前驱体不同。采用羧甲基纤维素钠作为炭前驱体，溶剂为水, 得到的硅炭复合电极材料，其炭层厚度约5 nm，炭含量16.3 %，涂覆密度为0.80 g cm-3, 面积涂覆量为0.84 mg cm-2。将所得电极片作为锂离子电池电极，其中对电极为锂片，隔膜为聚丙烯，电解液为LiPF6，组装锂离子电池。
采用与实施例1相同的方法进行电化学测试，经倍率性能测试计算得到的质量比容量分别为：2319、2107、1783、1413、887 mAh g-1，在电流密度从0.2 A g-1增加到5 A g-1，容量保持率为38.2 %。在电流密度为0.2 A g-1 时，所得体积比容量为 1855 mAh cm-3, 面积比容量为1.95 mAh cm-2。为了考察材料的循环稳定性，对材料进行长循环测试，在1 A g-1电流密度下循环250次后比容量仍然保持有1052 mAh g-1，首次库伦效率高达 76.4 %。
实施例5
操作条件如同实施例1，不同之处在于所采用粘结剂和溶剂不同。采用聚偏氟乙烯（PVDF）作为炭前驱体，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，得到的硅炭复合电极材料，其炭层厚度约5nm，炭含量13.8 %，涂覆密度为0.84 g cm-3, 面积涂覆量为0.88 mg cm-2。将所得电极片作为锂离子电池电极，其中对电极为锂片，隔膜为聚丙烯，电解液为LiPF6，组装锂离子电池。
采用与实施例1相同的方法进行电化学测试，经倍率性能测试计算得到的质量比容量分别为：3311、1731、1430、1192、840 mAh g-1，在电流密度从0.2 A g-1增加到5 A g-1，容量保持率为25.4 %。在电流密度为0.2 A g-1 时，所得体积比容量为 2781 mAh cm-3, 面积比容量为2.91 mAh cm-2。为了考察材料的循环稳定性，对材料进行长循环测试，在1 A g-1电流密度下循环200次后比容量仍然保持有566 mAh g-1，首次库伦效率高达 75.8 %。
实施例6
操作条件如同实施例1，不同之处在于活性物质和集流体不同。采用LiFePO4作为活性物质，铝箔作为集流体，明胶作为炭前驱体，得到的复合电极材料。其炭层厚度约5 nm，炭含量9.6 %，涂覆密度为1.46 g cm-3, 面积涂覆量为1.23 mg cm-2。将所得电极片作为锂离子电池正极，其中对电极为锂片，隔膜为聚丙烯，电解液为LiPF6，组装锂离子电池。
采用与实施例1相同的方法进行电化学测试，经倍率性能测试计算得到的质量比容量分别为：160.1、157.3、137.0、116.5、87.8 mAh g-1，在电流密度从0.2 C增加到5 C，容量保持率为54.8 %。在电流密度为0.2 C 时，所得体积比容量为 233.7 mAh cm-3, 面积比容量为0.20 mAh cm-2。为了考察材料的循环稳定性，对材料进行长循环测试，在0.2 C电流密度下循环100次后比容量仍然保持有144 mAh g-1，首次库伦效率高达 92.3 %。 传统方法制备的LiFePO4电极材料（LiFePO4: PVDF: CB=8:1:1）, 涂覆密度为1.22 g cm-3, 面积涂覆量为1.30 mg cm-2。0.2 C比容量为120 mAh g-1，在电流密度从0.2 C增加到5 C，容量保持率为34.7 %。在电流密度为0.2 C时，所得体积比容量为 146 mAh cm-3, 面积比容量为0.16 mAh cm-2。在0.2 C电流密度下循环100次后比容量衰减为76 mAh g-1。
与传统方法制备的LiFePO4电极材料相比，采用该方法制备的电极材料具有优异的电化学性能。
实施例7
操作条件如同实施例1，不同之处在于所应用领域不同。采用明胶作为炭前驱体，氧化锰作为活性物质，泡沫镍作为集流体，得到复合电极材料。其炭层厚度约5 nm，炭含量13 %，涂覆密度为1.28 g cm-3, 面积涂覆量为1.2 mg cm-2。所得电极片作为超级电容器正极，电解液为1.0 M Na2SO4。
对所制备电极材料进行倍率性能测试和长循环性能测试，倍率性能测试条件为：电压范围0~0.8 V，电流密度依次为： 2、5、10、20、30、40 A g-1；长循环测试条件为：在电压范围为0~0.8 V，电流密度为20 A g-1下进行恒流充放电长循环测试，循环次数为3000次。经倍率性能测试计算得到的质量比容量分别为：578、530、513、492、467、423 F g-1，在电流密度从2 A g-1增加到40 A g-1，容量保持率为73.2 %。在电流密度为2 A g-1时，所得体积比容量为 784.6 F cm-3, 面积比容量为0.73 cm-2。为了考察材料的循环稳定性，对材料进行长循环测试，在20 A g-1电流密度下循环3000次后容量保持率高达 88.4 %。传统方法制备的氧化锰电极材料（MnO2: PVDF: CB=8:1:1）, 涂覆密度为1.08 g cm-3, 面积涂覆量为1.13mg cm-2。2 A g-1比容量为486 F g-1，在电流密度从2 A g-1增加到40 A g-1，容量保持率为34.5 %。在电流密度为2 A g-1 时，所得体积比容量为 524 F cm-3, 面积比容量为0.55 Fcm-2。在20 A g-1电流密度下循环3000次后容量保持率为48 %。
与传统方法制备的MnO2电极材料相比，采用该方法制备的电极材料具有优异的电化学性能。
以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
Claims (10)
1.一种粘结剂作为炭前驱体的电极材料，其特征在于，以水溶或油溶性粘结剂作为炭前驱体，惰性气氛中热处理后在活性物质表面形成均匀包覆结构，包覆碳层厚度为1~15nm。
2.根据权利要求1所述的电极材料的制备方法，其特征在于，以水溶或油溶性粘结剂作为炭前驱体，在相应溶剂中与活性物质混合均匀，将配置好的浆料涂覆于集流体上，干燥后在惰性气氛中直接热解得到电极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将粘结剂前驱体与活性物质溶于相应溶剂中，其中前驱体与活性物质的质量比为1:20~20:1，混合均匀后涂覆与集流体上，干燥去除溶剂；
（2）将步骤(1)得到的干燥产物置于管式炉中，在惰性气氛中以1~30℃/min的升温速率加热至200℃以上，保温0.1~10 h，得到无额外粘结剂和导电剂添加的电极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的粘结剂为明胶、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、壳聚糖、聚丙烯酸钠、蔗糖、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇中的一种或多种，且不仅限于上述粘结剂。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的活性物质为纳米硅粉、磷酸铁锂、镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂、磷酸钒钠、氧化锰、氧化锡、氧化铁、氧化硅、氧化钴中的一种或几种，且不仅限于上述活性物质。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈的一种或多种，且不仅限于上述溶剂；所述的集流体为铜箔、铝箔、不锈钢、泡沫镍、碳纸、碳布、钼网、钨片中的一种，且不仅限于上述集流体。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，浆料涂覆方法为刮涂、喷涂、辊涂或刷涂。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，电极片干燥方法为自然晾干、烘干、真空干燥或冷冻干燥。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的升温速率为1~10℃/min；所用的炭化温度为400~800 ℃并保温1~3 h。
10.权利要求1所述的电极材料或权利要求2-9中任一项所述的制备方法制备得到的电极材料在一次电池、二次电池、柔性电池、电容器、燃料电池、锌-空气电池、锂-空气电池或混合动力储能器件中的应用。
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