CN110299511A - 一种纳米复合负极片及其制备方法与锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米复合负极片及其制备方法与锂离子电池，其中，方法包括步骤：将纳米颗粒和导电填料分散在交联型有机物溶液中，制得混合浆液；将所述混合浆液喷雾到集流体上，制得堆砌型电极结构；对所述堆砌型电极结构进行热处理，制得所述纳米复合负极片。本发明制得的纳米复合负极片具有疏松的3D垒加结构，其形成的疏松孔洞可帮助电解液在电极中快速扩散，使分布于电极中的纳米颗粒均匀充电，减少充放电过程中纳米颗粒体积变化带来的极片内部应力应变；本发明利用高温处理使得交联型有机物发生部分碳化，保持高强度的同时，将纳米颗粒和导电填料以及碳化后的交联型有机物的碳化产物一起形成导电网络，增加内部的均匀导电性和离子传输性能。

Description

一种纳米复合负极片及其制备方法与锂离子电池
技术领域
本发明涉及电极材料领域，尤其涉及一种纳米复合负极片及其制备方法与锂离子电池。
背景技术
目前应用在电动车领域的锂离子电池所用的负极材料主要为石墨，石墨负极的能量密度较低，仅为370mAh/g，远达不到未来电动汽车对续航能力的需求。硅基材料因为其较高的能量密度（3579mAh/g），是最有希望成为下一代锂离子电池的负极材料的活性物质。但是硅基负极的应用目前存在一些不可回避的问题，导致其商业化应用受阻。1、硅基材料在充放电循环过程中形成的锂硅合金会造成100%-400%的体积膨胀，体积膨胀带来的活性物质体相内局部应力升高可造成硅基材料的粉化，进而使得容量随着充放电次数的增加急剧降低；2、硅基材料的导电性差，锂离子在其中传导特性不佳，无法进行大电流充放电；3、硅基材料在循环过程中会在其表面形成固体电解质膜（SEI），这层固体电解质膜虽可使锂离子嵌入脱出，且可有效隔绝电解液与硅基材料的直接接触，但固体电解质膜在充放电循环中极易破裂，破裂的SEI膜会裸露出新的活性硅表面，大量消耗电解液的同时，使得SEI膜在充放电过程中进一步生长变厚，影响活性材料的整体插嵌锂特性；4、电极材料因为反复收缩膨胀会使得电极容易从集流体上剥落造成电池容量大幅下降。
研究发现，用Si和含碳基材做成复合材料可提升硅的循环稳定性。在复合材料中，硅作为活性物质可提供较高的储电容量，而碳作为包覆相或者骨架可以有效地减少硅之间的聚合，并在充放电过程中缓冲硅的体积变化，同时碳的良好导电性可以改善硅材料的电子传导性能，因此，将碳-硅复合材料作为锂离子电池负极材料的前景诱人，这也使得Si-C复合负极材料体系成为当前负极材料研究的热点。
Niu等人采用球磨法将硅颗粒分散在石墨溶胶（Graphite Gel）中，并将该溶胶与PVDF（85 wt% : 15 wt%）混合并涂抹于20×20 微米的铜片上制备成锂离子电池负极材料。该电极材料的充放电循环性能好于一般的硅颗粒电极。所述研究将提升的循环稳定性归功于凝胶3D结构在硅充放电过程中提供的体积膨胀缓冲效应。
Wang 等人利用一种简单的两步化学沉积法将纳米硅点沉积于碳纳米管表面，制备出的碳-硅复合材料负极达到了2000 mAh·g-1的高容量，并且在多次循环后发现每次循环的容量损失仅为 0.15% 。
Liu等人报道了一种用于锂离子电池负极的新型硅纳米线-碳织物复合材料。 研究发现将CVD法制备的硅纳米线均匀的涂抹于3D的碳织物骨架上并在惰性气体中加热到300 °C可以提高硅与碳的结合力，由此制备出的复合材料有优良的容量(2950 mAh·g-1，0.2 C)， 好的循环稳定性（200次充放电循环后剩余900 mAh·g-1）以及好的温度、湿度和形变稳定性。其中碳织物骨架为负极材料提供了优良的电子传输通道，也缓冲了硅体积变化产生的应力。与此同时由于硅颗粒与碳骨架紧密结合，并被禁锢于碳基材之中，使得硅与硅之间的相互作用也大大减弱，达到减缓硅粒聚合的目的。
专利CN107069008A公布了一种硅碳负极制备方法，其制备了一种电极，该电极由一次颗粒及传导组分组成，利用石墨烯片之间的强键合力将硅基材料固定在石墨烯网络中得到性能优异的硅碳负极材料。但是在此方法中，导电剂需要先进性官能化处理，然后还需要将制得的网络结构进行破碎。制备过程较为繁琐且成本较高，不易于进行产业化生产。
专利CN109273680A公布了一种多孔硅碳负极材料制备方法，该方法主要是利用包覆了网状导电剂的多孔硅，无定形碳包覆可以有效缓解充放电循环过程中造成的体积膨胀。但是多孔硅的制备过程复杂，且产率不高，目前不能大规模生产。
以上方法得到的材料虽循环稳定性较纯硅均有大幅提升，但还不能达到商业化需求。以包覆型导电网络结构为例（导电剂和硅颗粒同时嵌入在不导电3D网络结构中）, 往往3D网络结构的强度不够，在硅的充放电过程中产生的局部应力应变会造成导电性网络的破裂，进而使内阻增大。另外导电剂如石墨粉或者碳管虽然嵌入在网络结构中，但并非禁锢，如此使得导电剂在活性硅材料的充放电过程中被体积变化的硅“推”动，使其分布特性发生由均匀分散到局部聚集的转变。部分脱离的导电剂的活性硅会失活，并引发更加剧烈的局部应力应变，如此恶性循环使得容量急剧降低。在表面沉积型结构中（硅沉积到碳基材表面），导电性基材与硅的结合力往往不高，这是由于碳材料表面的碳环结构很难与硅表面的官能团形成强力键合，在硅的体积变化过程中，硅极容易从碳基材表面脱落，产生大幅容量损失。另外，从工业化生产的角度考虑，这些方法也普遍具有原料成本高，工艺复杂，生产难放大的问题。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种纳米复合负极片及其制备方法与锂离子电池，旨在解决现有电极材料能量密度低以及循环稳定性较差的问题。
本发明的技术方案如下：
一种纳米复合负极片的制备方法，其中，包括步骤：
提供一种具有锂离子插嵌活性的纳米颗粒；
将所述纳米颗粒和导电填料分散在交联型有机物溶液中，制得混合浆液；
将所述混合浆液喷雾到集流体上，制得堆砌型电极结构；
对所述堆砌型电极结构进行热处理，制得所述纳米复合负极片。
所述的纳米复合负极片的制备方法，其中，将所述纳米颗粒和导电填料按照重量比为9:1-1:1的比例分散在浓度为5-20wt.%的交联型有机物溶液中，制得混合浆液。
所述纳米复合负极片的制备方法，其中，将所述混合浆料喷雾到集流体上，使混合浆料中的交联型有机物液珠以堆砌形态互相连接，所述纳米颗粒和导电填料均匀镶嵌在所述交联性有机物结构内，即制得所述堆砌型电极结构。
所述纳米复合负极片的制备方法，其中，在23-60℃的条件下，将所述混合浆液以1-20ml·cm2/min的喷雾速度喷雾到集流体上，制得所述堆砌型电极结构。
所述纳米复合负极片的制备方法，其中，对所述堆砌型电极结构进行热处理，使所述堆砌型电极结构中的交联型有机物部分碳化，制得所述纳米复合负极片。
所述纳米复合负极片的制备方法，其中，在惰性气氛或还原性气氛下，以250-1200℃的温度对所述堆砌型电极结构进行热处理1-10h，使所述堆砌型电极结构中的交联型有机物部分碳化，制得所述纳米复合负极片。
所述纳米复合负极片的制备方法，其中，所述交联型有机物溶液包括交联型有机物以及分散所述交联型有机物的溶剂，其中，所述交联型有机物选聚氨酯、聚硅氧烷、环氧树脂、聚偏氟乙烯、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸中的一种或多种；和/或，所述溶剂选自四氢呋喃、甲苯、二硫化碳和丙酮中的一种或多种。
所述纳米复合负极片的制备方法，其中，所述纳米颗粒选自纳米硅、纳米亚氧化硅和纳米锡中的一种或多种；和/或，所述导电填料选自碳纳米管、炭黑和石墨中的一种或多种。
一种纳米复合负极片，其中，采用本发明一种纳米复合负极片的制备方法制得。
一种锂离子电池，其中，包括本发明一种纳米复合负极片的制备方法制得的纳米复合负极片。
有益效果：通过本发明方法制得的纳米复合负极片具有能量密度高、循环稳定性好等特点，所述纳米复合负极片在107.4 mA·g-1（0.03C）的电流密度下，首次充放电效率可达89.8%，容量达到2805.7 mAh·g-1；在稳定性测试的后续循环过程中, 当采用电流密度为715.8 mA·g-1，其可逆容量约为1176.2 mAh·g-1，且在连续充放电400次后，可逆容量为1121.4 mAh·g-1，容量保持率为95.3%，平均每次充放电能量密度损失不足万分之一。
附图说明
图1为本发明一种纳米复合负极片的制备方法中的较佳实施例的流程图。
图2为本发明一种具体实施例的纳米复合负极片制备示意图。
图3为本发明实施例1中制备的硅碳极片的扫描电镜图。
图4为本发明实施例4中制备的硅碳极片的扫描电镜图。
图5为本发明实施例5中制备的硅碳极片的循环稳定性测试曲线图，其中，横坐标为循环次数，纵坐标为可逆容量。
图6为本发明实施例5中制备的硅碳极片在循环100圈之后的阻抗图谱。
图7为本发明实施例6制备的硅碳极片的倍率性能图，其中，横坐标为循环次数，纵坐标为可逆容量。
具体实施方式
本发明提供一种纳米复合负极片及其制备方法与锂离子电池，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，图1为本发明一种纳米复合负极片的制备方法中的较佳实施例的流程图，如图所示，其中，包括以下步骤：
S10、提供一种具有锂离子插嵌活性的纳米颗粒；
S20、将所述纳米颗粒和导电填料分散在交联型有机物溶液中，制得混合浆液；
S30、将所述混合浆液喷雾到集流体上，制得堆砌型电极结构；
S40、对所述堆砌型电极结构进行热处理，制得所述纳米复合负极片。
在本实施方式中，通过选用交联型有机物作为纳米颗粒和导电填料的包覆介质，将所述纳米颗粒和导电填料分散在交联型有机物溶液中形成混合浆液后，利用压力喷嘴将所述混合浆液雾化并喷涂到集流体上，雾化的混合浆料中的溶剂在喷涂过程中发生一定程度的挥发，而混合浆料中的交联型有机物液滴在到达集流体上时则以堆砌形态互相连接，形成堆砌型电极结构；所述堆砌型电极结构中，所述纳米颗粒和导电填料均匀镶嵌在交联型有机物内部，且所述交联型有机物之间存在大量的孔洞，这些孔洞可有效缓解电极结构在工作过程中所产生的应力应变。
在一些实施方式中，对所述堆砌型电极结构进行热处理，使所述堆砌型电极结构中的交联型有机物发生部分碳化，制得所述纳米复合负极片；由于碳化过程只在交联型有机物相内进行，这使得最终形成的碳化层保持了3D互连结构，使得整个电极结构内的导电特性分布均匀。在本实施例中，所述纳米复合负极片具有疏松的3D垒加结构，所述纳米复合负极片中的疏松孔洞可帮助电解液在电极中快速扩散，使分布于电极中的纳米颗粒均匀充电，减少应力应变的产生，且该方法利用高温处理使得交联型有机物（3D网络态高分子包覆介质）发生部分碳化，保持高强度的同时，增加内部的均匀导电性。本实施例制备的纳米复合电极片在107.4 mAh·g-1（0.03C）的电流密度下，其首次充放电效率可达89.8%，容量达到2805.7 mAh·g-1；在稳定性测试的后续循环过程中, 当采用电流密度为715.8 mA·g-1，其可逆容量约为1176.2 mAh·g-1，且在连续充放电400次后，可逆容量为1121.4 mAh·g-1，容量保持率为95.3%，平均每次充放电能量密度损失不足万分之一。
在一些实施方式中，将所述纳米颗粒和导电填料按照重量比为9:1-1:1的比例分散在浓度为5-20wt.%的交联型有机物溶液中，制得混合浆液。在本实施例中，若纳米颗粒与导电填料之间的重量比过高（大于9:1），则容易导致纳米颗粒团聚，在充放电过程中富硅区域由于形成锂硅合金发生大的体积膨胀，而富纳米颗粒区域体积变化较小，此时便会形成较大的内部应力。当纳米颗粒和导电填料按照重量比为9:1-1:1的比例分散在浓度为5-20wt.%的交联型有机物溶液中时，此时的纳米颗粒可作为导电剂穿插在导电填料之间，纳米颗粒与导电填料之间被聚氨酯的碳化产物均匀填充，有利于缓解膨胀过程的体积膨胀。因此在该比例范围内最终制得的纳米复合负极片具有良好的循环稳定性。
在一些实施方式中，所述交联型有机物溶液包括交联型有机物以及分散所述交联型有机物的溶剂，其中，所述交联型有机物选聚氨酯、聚硅氧烷、环氧树脂、聚偏氟乙烯、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸中的一种或多种，但不限于此。本实施例中的所述交联型有机物均为高强度的具有网络结构的有机材料，所述交联型有机物能够有效包覆所述纳米颗粒和导电填料，以规避纳米颗粒从基材上脱落；所述交联型有机物可在充放电过程中承受较大机械应力，同时其网络结构是多孔疏松性结构，这使得所述纳米复合负极片在使用过程中可有效缓解局部应力应变的大幅度增高。
在一些具体的实施方式中，所述交联型有机物为聚氨酯，所述聚氨酯固化以后的物理特性类似于橡胶，通过调节其前驱物（异氰酸脂和多元醇聚酯树脂）种类和比例，可调节聚氨酯的物理和化学特性。与其他有机化合物相比，聚氨酯具有力学强度，高耐磨性，高化学稳定性等特点，作为化工涂层原料具有合成简单、特性可调、来源广泛、价格低廉等优势。如图2所示，当采用聚氨酯作为纳米颗粒和导电填料的包覆介质时，将纳米颗粒和导电填料分散于聚氨酯溶液后利用压力喷嘴将混合物雾化，在一定温度下喷涂于铜箔集流体上，雾化的聚氨酯液珠内的有机溶剂在喷涂过程中发生一定程度的挥发，到达集流体上时形成未完全固化聚氨酯的堆砌型疏松结构；所述聚氨酯结构内会均匀镶嵌纳米颗粒和导电填料，而每个聚氨酯液珠会以堆砌形态相互连接，且在结构之间存在大量的孔洞可缓解电极工作过程中产生的应力应变；堆砌于极片上的聚氨酯液珠在完全固化后利用高温处理来促使聚氨酯部分碳化，由于碳化过程在聚氨酯相内进行，形成的最终碳化层保持了3D互连结构，使得整个电极层内的导电特性分布均匀。
在一些实施方式中，所述交联型有机物溶液的浓度为5-20wt.%。所述用于分散所述交联型有机物的溶剂选自四氢呋喃、甲苯、二硫化碳和丙酮中的一种或多种，但不限于此。
在一些实施方式中，所述具有锂离子插嵌活性的纳米颗粒选自纳米硅、纳米亚氧化硅和纳米锡中的一种或多种，但不限于此；其中，所述纳米硅可选自纳米硅球、纳米多孔硅以及纳米棒状硅中的一种或多种。所述纳米颗粒的制备方法可以是微波法、水热溶剂热法、共沉淀法、镁热还原法、球磨法、气相沉积法等，以实心纳米硅球为例，可利用纳米二氧化硅为原料，镁粉为还原剂，生成纳米硅粉后利用酸和碱洗去还原副产物和未还原产物。
在一些实施方式中，所述导电填料选自碳纳米管、炭黑和石墨中的一种或多种，但不限于此。
在一些实施方式中，所述堆砌型电极结构是由雾化后的交联型有机物溶液微珠在集流体上垒加而成，垒加的最终结构由交联型有机物溶液浓度、雾化微珠大小、喷雾速度、喷雾环境温度、溶剂挥发速率以及交联型有机物的特性所决定。为制得疏松的3D垒加结构，本实施例优选在23-60℃的条件下，将所述混合浆液以1-20ml·cm2/min的喷雾速度喷雾到集流体上，制得所述堆砌型电极结构。更优选的，所述交联型有机物溶液的浓度为5-20wt.%。
在一些实施方式中，在惰性气氛或还原性气氛下，以250-1200℃的温度对所述堆砌型电极结构进行热处理1-10h，使所述堆砌型电极结构中的交联型有机物部分碳化，制得所述纳米复合负极片。本实施例中，所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛中的一种，但不限于此。所述还原性气氛为一氧化碳气氛或氢气气氛中的一种，但不限于此。
在一些实施方式中，还提供一种纳米复合负极片，其中，采用本发明一种纳米复合负极片的制备方法制得。
在一些实施方式中，还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括本发明制备方法制得的纳米复合负极片。
下面通过具体实施例对本发明纳米复合负极片的制备方法及其性能测试做进一步的解释说明：
对比例
第一步， 浆料制备：将50 mg直径100 nm的硅颗粒，40mg的碳纳米管（CNT）加入到200ml 的甲苯溶液中，搅拌24 h。
第二步，喷雾干燥：利用实验室小型喷雾干燥装置将第一步得到的混合物喷涂到铜箔表面。
第三步，高温处理：将第二步中得到的铜箔置于加热装置中，在惰性气体保护下先以5 ℃每分钟升温至100 ℃，保温10 min后，再以5℃/min的升温速率升温800 ℃，保温1h，冷却至室温，得到高温处理的硅碳极片，使其负载量为0.8mg/cm2。
第四步，电池组装和电化学特性测试：将所得到的硅碳负极极片组装成半电池，并测试其电化学性能。半电池以所制极片为正极，隔膜为celgard2400，电解液选用1mol/L的LiPF6为导电盐，DMC：DEC：EC (wt％) ＝1：1：1的混合溶剂为导电液。测试条件为：0.01V-1.5V，0.03 C电流首次循环活化，后续在0.2C电流密度下充放电循环200圈。
实施例1
第一步，浆料制备：将60mg直径100nm的硅颗粒，40mg的CNT，加入到100 ml 0.3 wt.%海藻酸钠水溶液中，搅拌24 h。
第二步，喷雾干燥：利用实验室小型喷雾干燥装置将第一步得到的混合物喷涂到铜箔表面，喷涂速度为1ml/cm2·min，喷雾干燥装置的内部温度为50℃。
第三步，高温处理：将第二步中得到的铜箔置于加热装置中，在惰性气体保护下先以5 ℃每分钟升温至100 ℃，保温10 min后，再以5℃/min的升温速率升温800 ℃，保温1h，冷却至室温，得到高温处理的硅碳极片，使其负载量为0.3-0.8mg/cm2。本实施例所制得的硅碳极片的扫描电镜图如图3所示。
第四步，电池组装和电化学特性测试：将所得到的硅碳负极极片组装成半电池，并测试其电化学性能。半电池以所制极片为正极，隔膜为celgard2400，电解液选用1mol/L的LiPF6为导电盐，DMC：DEC：EC (wt％) ＝1：1：1的混合溶剂为导电液。测试条件为：0.01V-1.5V，0.03 C电流首次循环活化，后续在0.2C电流密度下充放电循环200圈。
实施例2
第一步，浆料制备：将60mg直径100nm的硅颗粒，40mg的CNT，加入到100 ml 的浓度为0.1g/l 的聚氨酯（PU）的甲苯溶液中，搅拌24 h。
第二步，喷雾干燥：利用实验室小型喷雾干燥装置将第一步得到的混合物喷涂到铜箔表面，喷涂速度为1ml/cm2·min，喷雾干燥装置的内部温度为80℃。
第三步，高温处理：将第二步中得到的铜箔置于加热装置中，在惰性气体保护下先以5 ℃每分钟升温至100 ℃，保温10 min后，再以5℃/min的升温速率升温800 ℃，保温1h，冷却至室温，得到高温处理的硅碳极片，使其负载量为0.3-0.8mg/cm2。
第四步，电池组装和电化学特性测试：将所得到的硅碳极片组装成半电池，并测试其电化学性能。半电池以所制极片为正极，隔膜为celgard2400，电解液选用1mol/L的LiPF6为导电盐，DMC：DEC：EC (wt％) ＝1：1：1的混合溶剂为导电液。测试条件为：0.01V-1.5V，0.03 C电流首次循环活化，后续在0.2C电流密度下充放电循环200圈。
实施例3
第一步，浆料制备：将80mg直径100nm的硅颗粒，20mg的CNT，加入到100 ml 的浓度为0.5g/l 的PU的甲苯溶液中，搅拌24 h。
第二步，喷雾干燥：利用实验室小型喷雾干燥装置将第一步得到的混合物喷涂到铜箔表面，喷涂速度为1ml/cm2·min，喷雾干燥装置的内部温度为80℃。
第三步，高温处理：将第二步中得到的铜箔置于加热装置中，在惰性气体保护下先以5 ℃每分钟升温至100 ℃，保温10 min后，再以5℃/min的升温速率升温800 ℃，保温1h，冷却至室温，得到高温处理的硅碳极片，使其负载量为0.3-0.8mg/cm2。
第四步，电池组装和电化学特性测试：将所得到的硅碳极片组装成半电池，并测试其电化学性能。半电池以所制极片为正极，隔膜为celgard2400，电解液选用1mol/L的LiPF6为导电盐，DMC：DEC：EC (wt％) ＝1：1：1的混合溶剂为导电液。测试条件为：0.01V-1.5V，0.03 C电流首次循环活化，后续在0.2C电流密度下充放电循环200圈。
实施例4
第一步，浆料制备：将90mg直径100nm的硅颗粒，10mg的CNT，加入到100 ml 的浓度为0.5g/l 的PU的甲苯溶液中，搅拌24 h。
第二步，喷雾干燥：利用实验室小型喷雾干燥装置将第一步得到的混合物喷涂到铜箔表面，喷涂速度为1ml/cm2·min，喷雾干燥装置的内部温度为~80℃。
第三步，高温处理：将第二步中得到的铜箔置于加热装置中，在惰性气体保护下先以5 ℃每分钟升温至100 ℃，保温10 min后，再以5℃/min的升温速率升温800 ℃，保温1h，冷却至室温，得到高温处理的极片，使其负载量为0.3-0.8mg/cm2。
第四步，电池组装和电化学特性测试：将所得到的硅碳负极极片组装成半电池，并测试其电化学性能。半电池以所制极片为正极，隔膜为celgard2400，电解液选用1mol/L的LiPF6为导电盐，DMC：DEC：EC (wt％) ＝1：1：1的混合溶剂为导电液。测试条件为：0.01V-1.5V，0.03 C电流首次循环活化，后续在0.2C电流密度下充放电循环200圈。
本实施例制得的硅碳极片的扫描电镜图如图4所示，从图4可看出，硅颗粒与碳纳米管在铜箔表面形成依靠聚氨酯的碳化产物形成了三维网络，纳米硅和碳纳米管在极片上均匀分布，碳纳米管有效的将纳米硅固定在极片上，此三维网络有利于增强导电性，可以有效缓解锂硅合金形成过程的体积膨胀。进一步的，通过与图3的比较可知，网络状堆砌层的形貌受交联有机物的种类和溶剂特性影响巨大，通过控制有机物种类，喷涂距离，溶剂特性，喷涂温度和分散物种类和比例可进一步优化网络状堆砌层形貌和特性。
实施例5
第一步，浆料制备：将90mg直径100nm的硅颗粒，10mg的CNT，加入到100 ml浓度为0.5g/l 的PU的四氢呋喃溶液中，搅拌24 h。
第二步，喷雾干燥：利用实验室小型喷雾干燥装置将第一步得到的混合物喷涂到铜箔表面，喷涂速度为1ml·cm2/min，喷雾干燥装置的内部温度为80℃。
第三步，高温处理：将第二步中得到的铜箔置于加热装置中，在惰性气体保护下先以5 ℃每分钟升温至100 ℃，保温10 min后，再以5℃/min的升温速率升温800 ℃，保温1h，冷却至室温，得到高温处理的硅碳极片，使其负载量为0.3-0.8mg/cm2。
第四步，电池组装和电化学特性测试：将所得到的硅碳极片组装成半电池，并测试其电化学性能。半电池以所制极片为正极，隔膜为celgard2400，电解液选用1mol/L的LiPF6为导电盐，DMC：DEC：EC (wt％) ＝1：1：1的混合溶剂为导电液。测试条件为：0.01V-1.5V，0.03 C电流首次循环活化，后续在0.2C电流密度下充放电循环400圈。
对比例及实施例1-5的电化学测试曲线结果见表1：
表1 对比例及实施例1-5的电化学测试曲线结果
由表1可看到实施例4，5的电化学稳定性明显比1-3更优异，实施例4，5中所用到的碳纳米管比例更低。造成该现象的主要原因是因为当碳纳米管的比例较高时，容易形成碳纳米管团聚体。在充放电过程中富硅区域由于形成锂硅合金发生大的体积膨胀，而富碳纳米管区域体积变化较小，此时便会形成较大的内部应力。而当降低碳纳米管的比例之后，碳纳米管仅作为导电剂穿插在纳米硅之间，硅与碳管之间被聚氨酯的碳化产物均匀填充，有利于缓解膨胀过程的体积膨胀。因此碳纳米管比例较低的实施例4和实施例5具有良好的循环稳定性。溶剂特性在实施例4和实施例5中采用的喷涂温度下对于整个电极的循环稳定性影响不大。
图5为本实施例制备的硅碳极片的循环稳定性测试曲线图，所述硅碳极片在715.8mA/g (0.2C) 的电流条件下初始可逆容量为1176mAh/g，经过400圈的循环之后可逆容量为1121 mAh/g，容量保持率为95.3%。
进一步的，实施例5中的硅碳极片在循环100圈之后测试电化学阻抗，其测试结果见图6，由阻抗谱可以看到，在0.2C电流循环100圈之后电阻值增大不明显，说明该包覆型结构可有效防止大量SEI膜生成，使固体电解质膜在充放电循环过程中稳定性增强。
实施例6
第一步，浆料制备：将90mg直径为50nm的纳米硅与10mg碳纳米管混合，加入到10%wt的PU的四氢呋喃溶液中，搅拌12h。
第二步，喷雾干燥：利用实验室小型喷雾干燥装置将第一步得到的混合物喷涂到铜箔表面，喷涂速度为1ml·cm2/min，喷雾干燥装置的内部温度为50℃。
第三步，高温处理：将第二步中得到的铜箔置于加热装置中，在惰性气体保护下先以5 ℃每分钟升温至100 ℃，保温10 min后，再以5℃/min的升温速率升温800 ℃，保温1h，冷却至室温，得到高温处理的硅碳极片，使其负载量为0.3-0.8mg/cm2。
第五步，电池组装和电化学特性测试：将所得到的硅碳极片组装成半电池，并测试其电化学性能。半电池以所制极片为正极，隔膜为celgard2400，电解液选用1mol/L的LiPF6为导电盐，DMC：DEC：EC (wt％) ＝1：1：1的混合溶剂为导电液。测试条件为：0.01V-1.5V，0.03 C电流首次循环活化，后续在0.2C电流密度下充放电循环50圈，依次在0.3C，0.5C，1.0C的条件测试5圈，最后0.2 C电流充放电循环80圈。
此实施例中的极片倍率测试结果如图7所示，在不同电流密度条件下都具有良好的倍率性能，分别为，0.3C电流密度测试时的可逆容量为1564 mAh/g，0.5C电流密度时可逆容量为1104 mAh/g，1.0 C电流密度条件下可逆容量为510 mAh/g。证明此方法制备的电极亦可适用于大电流充电，有利于进行商业化生产。
综上所述，通过本发明方法制得的纳米复合负极片具有疏松的3D垒加结构，其形成的疏松孔洞可帮助电解液在电极中快速扩散，使分布于电极中的纳米颗粒均匀充电，减少应力应变的产生；本发明还利用高温处理使得交联型有机物（3D网络态高分子包覆介质）发生部分碳化，保持高强度的同时，将碳纳米管和纳米硅以及碳化后的交联型有机物一起形成导电网络，增加内部的均匀导电性和离子传输性能。所述纳米复合负极片具有能量密度高、循环稳定性好等特点，其在107.4 mA·g-1（0.03C）的电流密度下，首次充放电效率可达89.8%，容量达到2805.7 mAh·g-1；在稳定性测试的后续循环过程中, 当采用电流密度为715.8 mA·g-1，其可逆容量约为1176.2 mAh·g-1，且在连续充放电400次后，可逆容量为1121.4 mAh·g-1，容量保持率为95.3%，平均每次充放电能量密度损失不足万分之一。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种纳米复合负极片的制备方法，其特征在于，包括步骤：
提供一种具有锂离子插嵌活性的纳米颗粒；
将所述纳米颗粒和导电填料分散在交联型有机物溶液中，制得混合浆液；
将所述混合浆液喷雾到集流体上，制得堆砌型电极结构；
对所述堆砌型电极结构进行热处理，制得所述纳米复合负极片。
2.根据权利要求1所述的纳米复合负极片的制备方法，其特征在于，将所述纳米颗粒和导电填料按照重量比为9:1-1:1的比例分散在浓度为5-20wt.%的交联型有机物溶液中，制得混合浆液。
3.根据权利要求1所述纳米复合负极片的制备方法，其特征在于，将所述混合浆料喷雾到集流体上，使混合浆料中的交联型有机物液珠以堆砌形态互相连接，所述纳米颗粒和导电填料均匀镶嵌在所述交联性有机物结构内，即制得所述堆砌型电极结构。
4.根据权利要求3所述纳米复合负极片的制备方法，其特征在于，在23-60℃的条件下，将所述混合浆液以1-20ml·cm2/min的喷雾速度喷雾到集流体上，制得所述堆砌型电极结构。
5.根据权利要求1-4任一所述纳米复合负极片的制备方法，其特征在于，对所述堆砌型电极结构进行热处理，使所述堆砌型电极结构中的交联型有机物部分碳化，制得所述纳米复合负极片。
6.根据权利要求5所述纳米复合负极片的制备方法，其特征在于，在惰性气氛或还原性气氛下，以250-1200℃的温度对所述堆砌型电极结构进行热处理1-10h，使所述堆砌型电极结构中的交联型有机物部分碳化，制得所述纳米复合负极片。
7.根据权利要求1所述纳米复合负极片的制备方法，其特征在于，所述交联型有机物溶液包括交联型有机物以及分散所述交联型有机物的溶剂，其中，所述交联型有机物选聚氨酯、聚硅氧烷、环氧树脂、聚偏氟乙烯、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸中的一种或多种；和/或，所述溶剂选自四氢呋喃、甲苯、二硫化碳和丙酮中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述纳米复合负极片的制备方法，其特征在于，所述纳米颗粒选自纳米硅、纳米亚氧化硅和纳米锡中的一种或多种；和/或，所述导电填料选自碳纳米管、炭黑和石墨中的一种或多种。
9.一种纳米复合负极片，其特征在于，采用权利要求1-8任意一种纳米复合负极片的制备方法制得。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-8任意一种纳米复合负极片的制备方法制得的纳米复合负极片。
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