CN106558683A - 包覆型负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种包覆型负极材料，其制备方法以及包含该负极材料的锂离子电池。本发明的包覆型负极材料具有核壳结构，所述壳包含负极活性材料，所述核为包含非活性材料的惰性核。本发明的包覆型负极材料在一定程度上克服了硅颗粒在充放电过程中体积变化大，容易产生粉化等问题，从而获得了良好的循环性能，同时保持了良好的倍率性能。

Description

包覆型负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种负极材料及其制备方法，尤其涉及一种包覆型负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池(Lithium Ion Battery，简称LIB)由于其工作电压高、比能量大、放电电位曲线平稳、自放电小、循环寿命长、无记忆以及无污染等优点，不但广泛应用于各类小型电器，而且已经成功应用于电动汽车动力电源。
动力电源对于锂离子电池的要求要远高于小型电器，除不断改进正极材料、电解液和隔膜等材料外，对负极活性材料的改进也是非常关键的。现有商业化的锂离子电池使用的负极活性材料主要是石墨，石墨具有较低的嵌入电位，优良的嵌入-脱嵌性能，是一种良好的锂离子电池负极活性材料。锂在石墨中的嵌入-脱嵌可以按化学计量LiC6进行，其理论容量可以达到372mAh/g，实际容量通常在330mAh/g左右，已经非常接近其理论容量，继续提高的空间有限。
石墨等碳负极材料的容量比较有限，严重限制了动力锂离子电池的能量密度。一些非碳类负极材料由于具有较高的能量密度，已经引起业界的关注。硅就是一种很有潜力的负极活性材料，其理论容量可以达到4200mAh/g，远高于石墨。硅的电压平台略高于石墨，在充电时不易引起表面析锂的现象，安全性能也优于石墨。但其循环性能不够理想，在锂离子嵌入-脱嵌过程中体积变化非常大，平均每个硅原子结合4.4个锂原子得到Li22Si5的合金相，材料的体积变化将达到300％以上。巨大的体积效应会使活性材料与集流体脱离，而且硅自身也容易产生粉化，从而导致电池性能急剧下降。另外，硅本身为半导体材料，其电导率也比较低。
针对硅负极材料的上述缺点，现有技术中对硅进行了非常多的研究。比如将硅制备成纳米硅或者多孔硅材料，或者对硅材料进行包覆，常见的有碳包覆、惰性材料包覆等。包覆型的硅碳复合材料以硅为主体，在硅的表面包覆一层碳，起到缓冲硅体积效应以及增强电子电导的作用。在纳米硅颗粒外面均匀包覆一层碳，即得到核壳型的硅碳复合材料。如果硅颗粒尺寸在纳米级，本身体积效应较小，再加上碳壳的存在减小了硅表面与电解液的直接接触并改善了硅颗粒之间的电子传导，因此整个电极的循环稳定性可以得到明显提高。
中国专利申请200510119964.9中公开了一种包含硅颗粒的硅复合材料，硅颗粒表面至少部分涂覆有碳化硅层。硅颗粒具有50nm到50μm的平均颗粒尺寸，硅颗粒表面至少部分熔接碳化。该发明通过碳化硅包覆硅颗粒获得了高的起始效率，具有优良的周期特性，减缓了充放电周期期间大的体积变化，更加适用于锂离子电池负极活性材料。
可见，现有技术中都是通过惰性材料或者具有较好导电能力的碳材料实现对硅颗粒的包覆，通过包覆层的作用在一定程度上控制硅在充放电过程中的体积效应。碳包覆或者碳化硅包覆虽然能在一定程度上解决硅颗粒在充放电过程中体积变化大，容易产生粉化等问题。但是，由于作为活性材料的硅被碳材料或惰性材料层所包覆，在嵌锂过程中，锂离子必须先穿过包覆层才能给嵌入到负极活性材料中。因此，硅外层的包覆层必然会影响负极材料的倍率性能。
发明内容
本发明提供了一种包覆型负极材料，具有核壳结构，所述壳包含负极活性材料，所述核为包含非活性材料的惰性核。本发明中所述非活性材料指容量小于50mAh/g的材料或完全没有活性的材料。所述负极活性材料优选克容量大于500mAh/g的负极材料；进一步地，负极活性材料优选克容量大于800mAh/g的负极材料。根据本发明的一种实施方式，所述负极活性材料优选为硅。
根据本发明的实施方式，所述非活性材料选自碳化硅、碳化钨、碳化钛、碳化硼、碳化铬、氮化硅、氮化铝、氮化钛、氮化锆、氮化铬、钛酸钡、氟化铝、硼化钛、铜粉、硫酸钡和碳酸钙中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式，所述壳为硅，所述核为碳化硅。
碳化硅是一种共价键化合物，晶格键合牢固，晶态碳化硅对于锂离子是闭合的，基本上不能产生嵌锂现象，因此不能单独作为负极活性材料。碳化硅具有高的强度和韧性，耐高温性能也非常好，而且不容易产生粉化现象。现有技术中有使用碳化硅作为负极活性材料，其容量可以达到876mAh/g，是通过将碳化硅制成直径为纳米级的纳米线碳化硅，其具有大的比表面积和非常多的裸露于表面的硅原子，在表面或者碳化硅晶体之间的硅原子和碳原子之间可以嵌入锂离子，从而获得了较高的嵌锂容量。本发明中所述的碳化硅均指具有共价键结构，不具有或者很少具有嵌入-脱嵌锂离子能力，不能单独作为负极活性材料的碳化硅材料。
本发明中，所述核的平均粒径为5～200nm；优选地，所述核的平均粒径为10～100nm；更优选地，所述核的平均粒径为20～40nm。
本发明中，所述壳的厚度为2～50nmnm；优选地，所述壳的厚度为3～10nm。
根据本发明的另一个目的，提供了一种如上所述的包覆型负极材料的制备方法，包括如下步骤：
第一步：将萘溶解于有机溶剂中，加入非活性材料并使其充分分散，制得分散液1；向上述制得的分散液1中加入钠，使钠溶解于萘溶液中，然后加入含硅化合物进行反应；
或者
制备萘钠溶液(将萘溶解于有机溶剂中，加入钠使其溶解于萘溶液中，制得萘钠溶液)；向萘钠溶液中加入非活性材料并使其充分分散，然后加入含硅化合物进行反应；
或者
将含硅化合物和非活性材料加入有机溶剂中并使其充分分散，制得分散液2；制备萘钠溶液，将萘钠溶液滴加入上述制备的分散液2中进行反应；
第二步：将第一步中得到的反应产物进行洗涤、烘干，在惰性气氛中热处理。
其中，所述有机溶剂选自乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙醚、1,4-二氧六环、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、正己烷、环己烷和碳酸酯中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式，所述非活性材料选自碳化硅、碳化钨、碳化钛、碳化硼、碳化铬、氮化硅、氮化铝、氮化钛、氮化锆、氮化铬、钛酸钡、氟化铝、硼化钛、铜粉、硫酸钡和碳酸钙中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式，所述含硅化合物为四氯化硅。
根据本发明的一种实施方式，所述惰性气体选自氮气、氢气、氩气和氦气中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式，所述热处理的温度为200～1000℃，热处理的时间为1～20h；优选地，所述热处理的温度为300～700℃，热处理的时间为2～10h。
本发明提供了一种包覆型负极材料的制备方法，包括如下步骤：a、将萘溶解在乙二醇二甲醚中，加入碳化硅，使碳化硅充分分散制得分散液；b、向a步骤中制得的分散液中加入钠，搅拌过夜，使钠溶解于萘溶液中，然后加入四氯化硅进行反应；c、将b步骤中的反应产物进行洗涤、烘干，将烘干产物在氩气气氛中600～800℃处理2～5h。
本发明还提供了一种锂离子电池，包含如上所述的包覆型负极材料。
技术效果
通常，包覆型负极材料均是以负极活性材料(比如硅)为核，以碳材料等活性材料或者惰性材料为包覆层的复合负极材料。本发明采用完全不同于传统电极材料的包覆方法，通过将活性材料硅包覆在具有高的强度和韧性，耐高温性能好，且不容易产生粉化现象的惰性核上，在一定程度上克服了硅颗粒在充放电过程中体积变化大，容易产生粉化等问题，从而获得了良好的循环性能。另一方面，由于活性材料分布于包覆型负极材料的表面，在锂离子嵌入以及脱嵌过程中不需要通过其他的包覆物质层，因此不会对活性材料的倍率性能产生影响。
附图说明
图1：实施例1制备的硅包覆SiC材料的SEM图；
图2：实施例1制备的硅包覆SiC材料的XRD图；
图3：实施例1制备的扣电的循环－容量图；
图4：实施例2制备的硅包覆SiC材料的SEM图；
图5：实施例2制备的扣电的循环－容量图。
具体实施方式
以下的具体实施例对本发明进行了详细的描述，然而本发明并不限制于以下实施例。
实施例1：
将38.4g萘溶解在200ml干燥的乙二醇二甲醚中，加入2.0gSiC，超声波分散1h。加入8.36g钠，搅拌过夜，形成黑绿色溶液。加入12.18g四氯化硅，搅拌2小时。将所得黑色物质抽滤，环己烷洗涤三次，烘干。将烘干产物在氩气气氛600℃处理3h。
扣电制备：按0.1g/0.1g/3.333g的量分别称取包覆后的SiC/导电炭黑/3wt％PVDF的NMP溶液然后混料10min，按125微米厚度涂片，鼓风干燥，裁片，真空干燥，然后制备电池。
实施例2：
将38.4g萘溶解在200ml干燥乙二醇二甲醚中，加入4.0gSiC，超声波分散1h。加入8.36g钠，搅拌过夜，形成黑绿色溶液。加入12.18g四氯化硅，搅拌2小时。将所得黑色物质抽滤，环己烷洗涤三次，烘干。将烘干产物在氩气气氛600℃处理3h。
扣电制备：同实施例1。
表1
实施例1和2中的部分测试结果如表1所示。从表1以及图3和图5中的可以看出，硅包覆碳化硅(SiC)材料的循环性能非常好，实施例1中的包覆厚度为6.65nm，该材料在2C倍率下容量基本维持在380mAh/g；实施例2中的包覆厚度为3.79nm，该材料在3C倍率下容量基本维持在200mAh/g。
实施例3：
将38.4g萘溶解在200ml干燥的四氢呋喃中，加入2.0g SiC，超声波分散1h。加入8.36g钠，搅拌过夜，形成黑绿色溶液。加入12.18g四氯化硅，搅拌2小时。将所得产物抽滤，环己烷洗涤三次，烘干。将烘干产物在氮气气氛中300℃处理10h。
实施例4：
将38.4g萘溶解在200ml干燥的四氢呋喃中，加入2.0g氮化硅，超声波分散1h。加入8.36g钠，搅拌过夜，形成黑绿色溶液。加入12.18g四氯化硅，搅拌2小时。将所得产物抽滤，环己烷洗涤三次，烘干。将烘干产物在氮气气氛中800℃处理1h。

Claims (18)

1.一种包覆型负极材料，具有核壳结构，所述壳包含负极活性材料，所述核为包含非活性材料的惰性核。
2.根据权利要求1所述的包覆型负极材料，其特征在于，所述负极活性材料为克容量大于500mAh/g的负极材料。
3.根据权利要求2所述的包覆型负极材料，其特征在于，所述负极活性材料为硅。
4.根据权利要求1所述的包覆型负极材料，其特征在于，所述非活性材料选自碳化硅、碳化钨、碳化钛、碳化硼、碳化铬、氮化硅、氮化铝、氮化钛、氮化锆、氮化铬、钛酸钡、氟化铝、硼化钛、铜粉、硫酸钡和碳酸钙中的至少一种。
5.根据权利要求1-3任一所述的包覆型负极材料，其特征在于，所述核的平均粒径为5～200nm。
6.根据权利要求5所述的包覆型负极材料，其特征在于，所述核的平均粒径为10～100nm。
7.根据权利要求6所述的包覆型负极材料，其特征在于，所述核的平均粒径为20～40nm。
8.根据权利要求1-3任一所述的包覆型负极材料，其特征在于，所述壳的厚度为2～50nm。
9.根据权利要求8所述的包覆型负极材料，其特征在于，所述壳的厚度为3～10nm。
10.一种包覆型负极材料的制备方法，包括如下步骤：
第一步：将萘溶解于有机溶剂中，加入非活性材料并使其充分分散，制得分散液1；向上述制得的分散液1中加入钠，使钠溶解于萘溶液中，然后加入含硅化合物进行反应；或者
制备萘钠溶液；向萘钠溶液中加入非活性材料并使其充分分散，然后加入含硅化合物进行反应；或者
将含硅化合物和非活性材料加入有机溶剂中并使其充分分散，制得分散液2；制备萘钠溶液，将萘钠溶液滴加入上述制备的分散液2中进行反应；
第二步：将第一步中得到的反应产物进行洗涤、烘干，在惰性气氛中热处理。
11.根据权利要求10所述的包覆型负极材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙醚、1,4-二氧六环、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、正己烷、环己烷和碳酸酯中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的包覆型负极材料的制备方法，其特征在于，所述非活性材料选自碳化硅、碳化钨、碳化钛、碳化硼、碳化铬、氮化硅、氮化铝、氮化钛、氮化锆、氮化铬、钛酸钡、氟化铝、硼化钛、铜粉、硫酸钡和碳酸钙中的至少一种。
13.根据权利要求10所述的包覆型负极材料的制备方法，其特征在于，所述含硅化合物为四氯化硅。
14.根据权利要求10所述的包覆型负极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体选自氮气、氢气、氩气和氦气中的至少一种。
15.根据权利要求10所述的包覆型负极材料的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为200～1000℃，热处理的时间为1～20h。
16.根据权利要求15所述的包覆型负极材料的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为300～700℃，热处理的时间为2～10h。
17.根据权利要求10所述的包覆型负极材料的制备方法，包括如下步骤：a、将萘溶解在乙二醇二甲醚中，加入碳化硅，使碳化硅充分分散制得分散液；b、向a步骤中制得的分散液中加入钠，搅拌使钠溶解于萘溶液中，然后加入四氯化硅进行反应；c、将b步骤中的反应产物进行洗涤、烘干，将烘干产物在氩气气氛中600～800℃处理2～5h。
18.一种锂离子电池，包含如权利要求1-4任一所述的包覆型负极材料。
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