CN109817895A - 一种高安全、高性能锂电池负极电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高安全、高性能锂电池负极电极的制备方法。它包括以下步骤：A、将铜箔通过放卷单元(1)导出；B、将铜箔经过电晕表面处理单元(2)进行表面处理；C、将硅碳负极浆料涂覆在铜箔上，得到涂层极片；D、将极片在烘烤箱进行烘烤，并通过激光机构(4)在极片敷料区表面打出微孔，E、多孔硅碳负极极片形成后，通过凹版涂布机构(7)涂覆一定组分的陶瓷与粘结剂混合浆料，待极片烘干后，得到高安全、高性能的锂电池负极电极。本发明提高电池的容量和循环寿命以及安全性。

Description

一种高安全、高性能锂电池负极电极的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高安全、高性能锂电池负极电极的制备方法。
背景技术
锂电池广泛应用于储能设备、移动电源以及汽车领域。目前，商业应用最广泛的锂离子电池负极材料是石墨，但因其嵌锂电位接近金属锂，对电解液敏感度高，存在着一定的安全隐患，而且石墨的理论比容量较低(372mAh/g)，因而无法满足对高容量、高安全锂离子电池发展的需求。
硅储量丰富，且硅的理论比容量高达4200mAh/g(基于硅和锂形成Li22Si4合金)，因此硅基材料被认为是下一代最有潜力的负极材料。同时，硅基材料具有较低的嵌/脱锂电位(0.2-0.3V)，有效避免锂枝晶的产生，减少安全隐患。然而在充放电过程中，硅的脱嵌锂反应伴随着巨大的体积变化(>300％)，巨大的体积变化会造成硅电极的粉化剥落，使硅颗粒之间以及硅与集流体之间失去电接触，电极的比容量下降。碳材料作为负极材料虽然比容量小，但不仅具有一定的电化学活性，结构也较稳定，可以作为硅电极的“缓冲基体”。缩小颗粒尺寸，能增大颗粒周边有效空间，目前通过设计纳米化结构(包括不同形貌、多孔结构、纳米复合物)来缓解硅基材料在充放电过程中的体积膨胀。同时，纳米尺寸颗粒的比表面积增大，减少了锂离子扩散路径，提高了电子传输能力，提升了锂电池的电性能。
目前硅碳纳米复合材料的制备方法主要有热分解法、化学气相沉积法、模板法和镁热还原法。通过镁热还原介孔二氧化硅制备介孔硅，拥有1500mAh/g的比容量可以充放循环100次，但另一方面制备多孔硅量非常的有限并且造价很高。采用氧化铝作为模板，用前驱体溶液浸润模板，再经热处理将模板溶解，得到多孔材料；通过ZnO纳米棒为模板，通过化学气相沉积方法在其表面沉积硅单质，酸刻蚀去除ZnO模板，得到多孔纳米管阵列，目前文献报道的材料最大问题是材料制备成本及产量过高，且方法复杂难以大规模制造生产。硅本身的电导率较低(10-3Scm-1)，且具有相对低的锂离子扩散系数(10-14-10-13cm2S-1)；
锂电池的生产制造周期长，电池正/负极片制作后，通过叠片或卷绕工艺组装。目前市场上的主流隔膜为聚烯烃多微孔膜，但在过热的条件下，聚烯烃多微孔膜容易收缩形变引起电池短路，目前商业应用通过在聚烯烃多微孔膜表面涂覆无机涂层氧化铝来提高隔膜的耐热性。目前广泛应用的石墨负极材料的比容量较低，且其嵌锂电位接近金属锂，对电解液敏感度高，存在着一定的安全隐患，无法满足对高容量、高安全锂离子电池发展的需求；
硅基材料在充放电过程中伴随着巨大的体积变化，巨大的体积变化会造成硅基电极的粉化剥落，使硅颗粒之间以及硅与集流体之间失去电接触，电极的比容量下降，循环寿命降低；制备多孔纳米结构的硅基材料成本及产量过高，且方法复杂难以大规模制造生产；为了提高锂电池的比容量，与硅碳负极材料匹配的正极材料是高镍三元体系，充放电过程中高镍材料发生相变，锂电池的安全性降低。
在专利CN107819105A公开了一种硅碳负极极片的制作方法，通过在带有微孔的集流体表面进行三次涂料，得到硅碳负极极片。此种方法经过三次涂料，设备占地面积大，且对装置的要求高，维护成本大，同时集流体厚度较薄，涂料的厚度远大于集流体的厚度，硅碳负极在充放电过程中不能有效缓解体积膨胀，安全性降低。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是设计一种高安全、高性能的锂离子电池负极电极的制备方法。同时在极片的涂敷过程中降低操作难度和强度，提高生产效率和产品一致性。
本发明的技术方案是：它包括以下步骤：
(1)将铜箔(厚度6-20um，涂覆1-4um厚导电剂)通过放卷单元1导出，控制辊张力和速度，使得铜箔运行稳定，无较大抖动；
(2)将铜箔经过电晕表面处理单元2，利用产生的等离子区增强材料表面活性，加大铜箔的表面粗糙度，提高了铜箔的表面张力，改善涂布效果；
(3)将硅碳负极浆料(硅质量分数在5％-10％)通过双面挤压涂布机构3涂覆在铜箔上，得到均匀涂层。极片在单面烘烤过程中，剩余溶剂含量在5-30％，表面呈凝胶态时，通过激光机构4(激光功率100-1000W)在极片敷料区表面打出微孔，孔均匀分布在极片敷料区，孔径大小在0.5-2nm，孔深在极片厚度的30-90％间，然后继续经过烘箱将极片烘干；
(4)同样极片在双面烘烤当剩余溶剂含量在5-30％时，通过激光机构5(激光功率100-1000W)在极片敷料区表面打出微孔，孔均匀分布在极片敷料区，孔径大小在0.5-2nm，孔深在极片厚度的30-90％间，然后继续经过烘箱将极片烘干，得到均匀多孔硅碳负极极片；
(5)多孔硅碳负极极片形成后，通过凹版涂布机构7涂覆一定组分的陶瓷与粘结剂混合浆料，待极片烘干后，通过收卷机构8将极片收卷整齐，得到高安全、高性能的锂电池负极电极。
本发明创造的关键改进点在于：
(1)本发明采用电晕方式对铜箔进行表面处理，加大铜箔的表面粗糙度，去除铜箔表面油污等杂质，提高涂布效果；
(2)本发明采取物理方法在硅碳负极极片上进行激光造孔，设备操作简单，产量及良率较高；
(3)本发明通过在极片表面呈凝胶态时进行打孔，极片表面的微孔形成后，再经过烘箱将剩余的溶剂烘干过程，极片表观质量良好，同时保留了微孔结构，而且能有效控制粉尘的传播；
(4)本发明采用在多孔硅碳负极极片上涂覆陶瓷浆料，一方面提高锂电池的安全性，另一方面缓解硅碳负极材料在充放电过程中的体积膨胀。
本发明的有益效果如下
(1)在硅碳负极极片上进行激光刻孔，激光刻蚀操作简单，安全性高，物理方法不易引入其他杂质，且多孔结构极片能有效缓解硅碳负极材料在充放电过程中的体积膨胀，提高锂离子电池的循环寿命；
(2)极片表观呈凝胶态时进行刻孔，有效控制粉尘的传播，提到电池的安全性；而且溶剂在收缩烘干的过程中，既提高了极片的表观质量，便于后续的涂覆，又保留了均匀的多孔结构，提高电池的容量和循环寿命；
(3)高镍/硅碳体系锂电池的安全性较低，通过在硅碳负极极片表面涂覆陶瓷浆料，能有效抑制体积膨胀，而且陶瓷层能提高极片的耐热性以及耐刺穿能力，有效抑制电池高温存储条件下的电性能恶化，提高电池安全性；
(4)采用电晕机构对铜箔进行表面处理，提高了铜箔的表面张力，去除铜箔表面油污等杂质，使硅碳负极浆料更易涂布在铜箔表面，提高极片表观质量。
附图说明
图1为本发明锂电池多孔极片图(阴影处为敷料区，均匀分布微孔)；
图2为锂电池多孔负极极片涂布生产示意图：
1.放卷单元、2.箔材表面处理、3.双面挤压涂布单元、4.单面激光组单元、5.单面激光组单元、6.烘箱、7.凹版涂布单元、8.收卷单元
具体实施方式
实施例1
本发明包括以下步骤：
(1)将铜箔(厚度6-20um，涂覆1-4um厚导电剂)通过放卷单元1导出，控制辊张力和速度，使得铜箔运行稳定，无较大抖动；
(2)将铜箔经过电晕表面处理单元2，利用产生的等离子区增强材料表面活性，加大铜箔的表面粗糙度，提高了铜箔的表面张力，改善涂布效果；
(3)将硅碳负极浆料(硅质量分数在6％)通过双面挤压涂布机构3涂覆在铜箔上，得到均匀涂层。极片在单面烘烤过程中，剩余溶剂含量在10％，表面呈凝胶态时，通过激光机构4(激光功率100W)在极片敷料区表面打出微孔，孔均匀分布在极片敷料区，孔径大小在0.5nm，孔深在极片厚度的30％间，然后继续经过烘箱将极片烘干；
(4)同样极片在双面烘烤当剩余溶剂含量在6％时，通过激光机构5(激光功率100W)在极片敷料区表面打出微孔，孔均匀分布在极片敷料区，孔径大小在0.5nm，孔深在极片厚度的30％间，然后继续经过烘箱将极片烘干，得到均匀多孔硅碳负极极片；
(5)多孔硅碳负极极片形成后，通过凹版涂布机构7涂覆一定组分的陶瓷与粘结剂混合浆料，待极片烘干后，通过收卷机构8将极片收卷整齐，得到高安全、高性能的锂电池负极电极。
实施例2
本发明包括以下步骤：
(1)将铜箔(厚度6-20um，涂覆1-4um厚导电剂)通过放卷单元1导出，控制辊张力和速度，使得铜箔运行稳定，无较大抖动；
(2)将铜箔经过电晕表面处理单元2，利用产生的等离子区增强材料表面活性，加大铜箔的表面粗糙度，提高了铜箔的表面张力，改善涂布效果；
(3)将硅碳负极浆料(硅质量分数在8％)通过双面挤压涂布机构3涂覆在铜箔上，得到均匀涂层。极片在单面烘烤过程中，剩余溶剂含量在20％，表面呈凝胶态时，通过激光机构4(激光功率500W)在极片敷料区表面打出微孔，孔均匀分布在极片敷料区，孔径大小在1nm，孔深在极片厚度的60％间，然后继续经过烘箱将极片烘干；
(4)同样极片在双面烘烤当剩余溶剂含量在20％时，通过激光机构5(激光功率500W)在极片敷料区表面打出微孔，孔均匀分布在极片敷料区，孔径大小在1nm，孔深在极片厚度的60％间，然后继续经过烘箱将极片烘干，得到均匀多孔硅碳负极极片；
(5)多孔硅碳负极极片形成后，通过凹版涂布机构7涂覆一定组分的陶瓷与粘结剂混合浆料，待极片烘干后，通过收卷机构8将极片收卷整齐，得到高安全、高性能的锂电池负极电极。
实施例3
本发明包括以下步骤：
(1)将铜箔(厚度6-20um，涂覆1-4um厚导电剂)通过放卷单元1导出，控制辊张力和速度，使得铜箔运行稳定，无较大抖动；
(2)将铜箔经过电晕表面处理单元2，利用产生的等离子区增强材料表面活性，加大铜箔的表面粗糙度，提高了铜箔的表面张力，改善涂布效果；
(3)将硅碳负极浆料(硅质量分数在10％)通过双面挤压涂布机构3涂覆在铜箔上，得到均匀涂层。极片在单面烘烤过程中，剩余溶剂含量在30％，表面呈凝胶态时，通过激光机构4(激光功率1000W)在极片敷料区表面打出微孔，孔均匀分布在极片敷料区，孔径大小在2nm，孔深在极片厚度的90％间，然后继续经过烘箱将极片烘干；
(4)同样极片在双面烘烤当剩余溶剂含量在30％时，通过激光机构5(激光功率1000W)在极片敷料区表面打出微孔，孔均匀分布在极片敷料区，孔径大小在2nm，孔深在极片厚度的90％间，然后继续经过烘箱将极片烘干，得到均匀多孔硅碳负极极片；
(5)多孔硅碳负极极片形成后，通过凹版涂布机构7涂覆一定组分的陶瓷与粘结剂混合浆料，待极片烘干后，通过收卷机构8将极片收卷整齐，得到高安全、高性能的锂电池负极电极。

Claims (6)

1.一种高安全、高性能锂电池负极电极的制备方法，它包括以下步骤：
A、将铜箔通过放卷单元(1)导出，控制辊张力和速度，使得铜箔运行稳定；
B、将铜箔经过电晕表面处理单元(2)，利用产生的等离子区增强材料表面活性，加大铜箔的表面粗糙度；
C、将硅碳负极浆料(硅质量分数在5％-10％)通过双面挤压涂布机构(3)涂覆在铜箔上，得到均匀涂层极片；
D、将极片在单面烘烤箱(6)中进行烘烤，剩余溶剂含量在5-30％，表面呈凝胶态时，通过激光机构(4)在极片敷料区表面打出微孔，孔均匀分布在极片敷料区，孔径大小在0.5-2nm，孔深在极片厚度的30-90％间，然后继续经过烘箱将极片烘干；
E、同样极片在双面烘烤当剩余溶剂含量在5-30％时，通过激光机构(5)在极片敷料区表面打出微孔，孔均匀分布在极片敷料区，孔径大小在0.5-2nm，孔深在极片厚度的30-90％间，然后继续经过烘箱将极片烘干，得到均匀多孔硅碳负极极片；
(5)多孔硅碳负极极片形成后，通过凹版涂布机构(7)涂覆一定组分的陶瓷与粘结剂混合浆料，待极片烘干后，通过收卷机构(8)将极片收卷整齐，得到高安全、高性能的锂电池负极电极。
2.根据权利要求1所述一种高安全、高性能锂电池负极电极的制备方法，其特征在于：所述硅碳负极浆料中硅质量分数在5％-10％。
3.根据权利要求1所述一种高安全、高性能锂电池负极电极的制备方法，其特征在于负极片烘烤过程中其剩余溶剂含量在5％-30％，表面呈凝胶态时，进行激光刻孔。
4.根据权利要求1所述一种高安全、高性能锂电池负极电极的制备方法，其特征在于激光刻孔的孔径大小在0.5-2nm，孔深在极片厚度的30-90％。
5.根据权利要求1所述一种高安全、高性能锂电池负极电极的制备方法，其特征在于：在多孔硅碳负极极片表面涂覆一定组分的陶瓷与粘结剂混合浆料。
6.根据权利要求1所述一种高安全、高性能锂电池负极电极的制备方法，其特征在于激光器的激光功率为100-1000W。
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Application publication date: 20190528