CN109950546B - 一种铜箔的制作工艺及负极集流体 - Google Patents
一种铜箔的制作工艺及负极集流体 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及铜箔技术领域，具体涉及一种铜箔的制作工艺及负极集流体，制作工艺包括如下步骤：（1）电解液溶液升温；（2）在电解液加入添加剂；（3）进行电化学反应；（4）将铜层从钛阴极剥离下来。本发明的添加剂中，明胶起到吸附的作用，促进铜在阴极的沉积；聚乙二醇、羟乙基纤维素作为表面活性剂的组合，可以提高电流效率，使得铜的粒径分布范围变窄；三乙醇胺和聚丙烯酰胺能在阴极吸附，具有较强的阴极极化作用，配合聚二硫二丙烷磺酸钠，能够增强铜沉积时高电流密度区的阻化作用。在上述添加剂的作用下，本发明制得铜箔与负极浆料层有良好的粘结性，并且可以提升锂电池的循环性性能。
Description
技术领域
本发明涉及铜箔技术领域，具体涉及一种铜箔的制作工艺及负极集流体。
背景技术
电解铜箔作为电子制造行业的功能性基础原材料，具有“神经网络”之美誉。主要用于覆铜板和印制线路板的制作，伴随各种电子通讯器件朝着愈来愈小的方向发展以及印刷电路板（PCB）向以大密度相互连接的即薄又密又平的方向发展，对所使用的铜箔提出了极薄、性能要佳的高要求。超薄电解铜箔作为锂离子电池的功能性基础原材料，目前技术条件下，其电位、导电及支撑功能暂无其它材料代替，是锂电必须用的材料之一，目前锂电池作为动力的新能源汽车发展迅猛，技术也越来越成熟。市场对超薄电解铜箔要求越来越大，国内制造工艺不稳定，技术上尚有诸多难关，因此，研究出一套稳定高效适合工业化大生产的超薄电解铜箔生产工艺显得非常迫切，而且必要。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种超薄电解铜箔的生产工艺及其制得的负极集流体，该铜箔与负极浆料层有良好的粘结性，并且可以提升锂电池的循环性性能。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种铜箔的制作工艺，包括如下步骤：
（1）将电解液溶液升温至50-60℃；
（2）将铱涂层钛阳极和钛阴极浸入电解液溶液中，在100重量份的电解液加入1-2重量份的添加剂；
（3）进行电化学反应，在钛阴极沉积铜层，并每隔1小时加入1-2重量份的添加剂；
（4）将铜层从钛阴极剥离下来，经水洗、干燥，即得到所述铜箔；
其中，所述添加剂的溶剂为水，所述添加剂包括如下浓度的组分：
明胶 1-3mg/L
聚乙二醇 2-4mg/L
聚二硫二丙烷磺酸钠 1-3mg/L
羟乙基纤维素 1-2mg/L
三乙醇胺 1-1.5mg/L
聚丙烯酰胺 1-1.2mg/L。
本发明的添加剂中，明胶起到吸附的作用，促进铜在阴极的沉积；聚乙二醇、羟乙基纤维素作为表面活性剂的组合，可以提高电流效率，使得铜的粒径分布范围变窄；三乙醇胺和聚丙烯酰胺能在阴极吸附，具有较强的阴极极化作用，配合聚二硫二丙烷磺酸钠，能够增强铜沉积时高电流密度区的阻化作用。在上述添加剂的作用下，本发明制得铜箔的厚度为10-12μm，光面的粗糙度为0.2-0.5μm，毛面的粗糙度为1-4μm。
优选地，所述添加剂包括如下浓度的组分：
明胶 1.5-2.5mg/L
聚乙二醇 2.5-3.5mg/L
聚二硫二丙烷磺酸钠 1.5-2.5mg/L
羟乙基纤维素 1-2mg/L
三乙醇胺 1-1.5mg/L
聚丙烯酰胺 1-1.2mg/L。
更为优选地，所述添加剂包括如下浓度的组分：
明胶 2mg/L
聚乙二醇 3mg/L
聚二硫二丙烷磺酸钠 2mg/L
羟乙基纤维素 1.5mg/L
三乙醇胺 1.3mg/L
聚丙烯酰胺 1.1mg/L。
其中，所述电解液含铜量为60-80g/L，硫酸浓度为60-100g/L。
其中，所述电化学反应中，电流密度为0.4-0.6A/m2，电解温度为50-55℃，电解时间为2-3min，电解液循环量为8-10L/min。
优选地，所述电化学反应中，电流密度为0.5A/m2，电解温度为53℃，电解时间为2.5min，电解液循环量为9L/min。
一种负极集流体，由如上所述的铜箔和涂覆于铜箔表面的负极活性材料层组成。
所述负极活性材料层由负极浆料涂覆于铜箔的毛面固化而成，所述负极浆料包括如下重量份数的原料：
硅碳微球 40-60份
导电剂 6-10份
粘结剂 1-2份
N-甲基吡咯烷 40-60份；
其中，所述硅碳微球的制备方法包括如下步骤：
A、将1-3重量份的纳米硅粉和10-20重量份的聚丙烯腈加入到100重量份的二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，得到混合溶液；
B、将所述混合溶液进行静电喷雾，得到硅-有机物微球；
C、将所述硅-有机物微球进行高温碳化，即得到所述的硅碳微球。
其中，所述纳米硅粉的粒径为120-160nm，得到的硅碳微球的粒径为300-500nm，比表面积为260-300m2/g。
本发明制得的硅碳微球具有低粒径和高比表面积的特点，导电性能极佳，并且通过聚丙烯腈包覆纳米硅粉后碳化得到的硅碳微球相对市售常规的硅碳微球更容易嵌入铜箔的毛面，从而提高压实密度和铜箔的耐用性，制成锂电池的循环性能也具有极大的提升，结构稳定性更高。
其中，所述静电喷雾的电源电压为100-200kV，喷嘴与接收板的距离为10-20cm。本发明通过控制静电喷雾的具体条件，可以控制聚丙烯腈的析出状态，利于纳米硅粉的均匀分布与聚丙烯腈中，碳化后的硅碳微球具有低粒径和高比表面积的特点，易于嵌入本发明制得的铜箔毛面。
其中，所述高温碳化的具体条件为：以2-3℃/min的升温速率升温至200-250℃，保温1-2h，以6-10℃/min的升温速率升温至800-1000℃，保温4-6h。本发明通过控制高温碳化的具体条件，可以控制硅碳微球的表面形貌，不容易发生壳体破裂的现象，硅碳微球的结构完整，具有较好的导电性能。
其中，所述导电剂为石墨烯和/或乙炔黑。优选地，所述导电剂由石墨烯和乙炔黑按重量比1:2-3的比例组成。石墨烯和硅碳微球均属于较难分散的纳米材料，控制石墨烯的较低的用量可以提高负极浆料的均匀分布，并且适当地加入乙炔黑，可以收集微电流的作用，以减小电极的接触电阻加速电子的移动速率，提高锂电池的循环性能和充放电效率。
其中，所述粘结剂为聚乙烯醇和/或羧甲基纤维素。优选地，所述粘结剂为羧甲基纤维素，可以提高负极浆料在铜箔毛面的附着性，提高负极集流体的耐弯折性能。
本发明的有益效果在于：本发明的添加剂中，明胶起到吸附的作用，促进铜在阴极的沉积；聚乙二醇、羟乙基纤维素作为表面活性剂的组合，可以提高电流效率，使得铜的粒径分布范围变窄；三乙醇胺和聚丙烯酰胺能在阴极吸附，具有较强的阴极极化作用，配合聚二硫二丙烷磺酸钠，能够增强铜沉积时高电流密度区的阻化作用。在上述添加剂的作用下，本发明制得铜箔的厚度为10-12μm，光面的粗糙度为0.2-0.5μm，毛面的粗糙度为1-4μm，该铜箔与负极浆料层有良好的粘结性，并且可以提升锂电池的循环性性能。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种铜箔的制作工艺，包括如下步骤：
（1）将电解液溶液升温至55℃；
（2）将铱涂层钛阳极和钛阴极浸入电解液溶液中，在100重量份的电解液加入1.5重量份的添加剂；
（3）进行电化学反应，在钛阴极沉积铜层，并每隔1小时加入1.5重量份的添加剂；
（4）将铜层从钛阴极剥离下来，经水洗、干燥，即得到所述铜箔；
其中，所述添加剂的溶剂为水，所述添加剂包括如下浓度的组分：
明胶 2mg/L
聚乙二醇 3mg/L
聚二硫二丙烷磺酸钠 2mg/L
羟乙基纤维素 1.5mg/L
三乙醇胺 1.3mg/L
聚丙烯酰胺 1.1mg/L。
本发明制得铜箔的厚度为11.3μm，光面的粗糙度为0.4μm，毛面的粗糙度为2.7μm。
其中，所述电解液含铜量为70g/L，硫酸浓度为80g/L。
其中，所述电化学反应中，电流密度为0.5A/m2，电解温度为53℃，电解时间为2.5min，电解液循环量为9L/min。
实施例2
一种铜箔的制作工艺，包括如下步骤：
（1）将电解液溶液升温至50℃；
（2）将铱涂层钛阳极和钛阴极浸入电解液溶液中，在100重量份的电解液加入1重量份的添加剂；
（3）进行电化学反应，在钛阴极沉积铜层，并每隔1小时加入1重量份的添加剂；
（4）将铜层从钛阴极剥离下来，经水洗、干燥，即得到所述铜箔；
其中，所述添加剂的溶剂为水，所述添加剂包括如下浓度的组分：
明胶 3mg/L
聚乙二醇 4mg/L
聚二硫二丙烷磺酸钠 3mg/L
羟乙基纤维素 2mg/L
三乙醇胺 1.5mg/L
聚丙烯酰胺 1.2mg/L。
其中，所述电解液含铜量为60g/L，硫酸浓度为60g/L。
其中，所述电化学反应中，电流密度为0.4A/m2，电解温度为50℃，电解时间为2min，电解液循环量为8L/min。
实施例3
一种铜箔的制作工艺，包括如下步骤：
（1）将电解液溶液升温至60℃；
（2）将铱涂层钛阳极和钛阴极浸入电解液溶液中，在100重量份的电解液加入2重量份的添加剂；
（3）进行电化学反应，在钛阴极沉积铜层，并每隔1小时加入2重量份的添加剂；
（4）将铜层从钛阴极剥离下来，经水洗、干燥，即得到所述铜箔；
其中，所述添加剂的溶剂为水，所述添加剂包括如下浓度的组分：
明胶 1mg/L
聚乙二醇 2mg/L
聚二硫二丙烷磺酸钠 1mg/L
羟乙基纤维素 1mg/L
三乙醇胺 1mg/L
聚丙烯酰胺 1mg/L。
其中，所述电解液含铜量为80g/L，硫酸浓度为100g/L。
其中，所述电化学反应中，电流密度为0.6A/m2，电解温度为55℃，电解时间为3min，电解液循环量为10L/min。
实施例4
一种负极集流体，由实施例1的铜箔和涂覆于铜箔表面的负极活性材料层组成。
所述负极活性材料层由负极浆料涂覆于铜箔的毛面固化而成，所述负极浆料包括如下重量份数的原料：
硅碳微球 50份
导电剂 8份
粘结剂 1.5份
N-甲基吡咯烷 50份；
其中，所述硅碳微球的制备方法包括如下步骤：
A、将2重量份的纳米硅粉和15重量份的聚丙烯腈加入到100重量份的二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，得到混合溶液；
B、将所述混合溶液进行静电喷雾，得到硅-有机物微球；
C、将所述硅-有机物微球进行高温碳化，即得到所述的硅碳微球。
其中，所述纳米硅粉的粒径为140nm，得到的硅碳微球的粒径为421.4nm，比表面积为278.2m2/g。
其中，所述静电喷雾的电源电压为150kV，喷嘴与接收板的距离为15cm。
其中，所述高温碳化的具体条件为：以2.5℃/min的升温速率升温至220℃，保温1.5h，以8℃/min的升温速率升温至900℃，保温5h。
其中，，所述导电剂由石墨烯和乙炔黑按重量比1:2.5的比例组成。
其中，所述粘结剂为羧甲基纤维素。
实施例5
一种负极集流体，由实施例1的铜箔和涂覆于铜箔表面的负极活性材料层组成。
所述负极活性材料层由负极浆料涂覆于铜箔的毛面固化而成，所述负极浆料包括如下重量份数的原料：
硅碳微球 40份
导电剂 6份
粘结剂 1份
N-甲基吡咯烷 40份；
其中，所述硅碳微球的制备方法包括如下步骤：
A、将1重量份的纳米硅粉和10重量份的聚丙烯腈加入到100重量份的二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，得到混合溶液；
B、将所述混合溶液进行静电喷雾，得到硅-有机物微球；
C、将所述硅-有机物微球进行高温碳化，即得到所述的硅碳微球。
其中，所述纳米硅粉的粒径为120nm，得到的硅碳微球的粒径为316.2nm，比表面积为293.3m2/g。
其中，所述静电喷雾的电源电压为100kV，喷嘴与接收板的距离为10cm。
其中，所述高温碳化的具体条件为：以2℃/min的升温速率升温至200℃，保温2h，以6℃/min的升温速率升温至800℃，保温6h。
其中，，所述导电剂由石墨烯和乙炔黑按重量比1:2的比例组成。
其中，所述粘结剂为羧甲基纤维素。
实施例6
一种负极集流体，由实施例1的铜箔和涂覆于铜箔表面的负极活性材料层组成。
所述负极活性材料层由负极浆料涂覆于铜箔的毛面固化而成，所述负极浆料包括如下重量份数的原料：
硅碳微球 60份
导电剂 10份
粘结剂 2份
N-甲基吡咯烷 60份；
其中，所述硅碳微球的制备方法包括如下步骤：
A、将3重量份的纳米硅粉和20重量份的聚丙烯腈加入到100重量份的二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，得到混合溶液；
B、将所述混合溶液进行静电喷雾，得到硅-有机物微球；
C、将所述硅-有机物微球进行高温碳化，即得到所述的硅碳微球。
其中，所述纳米硅粉的粒径为160nm，得到的硅碳微球的粒径为496.1nm，比表面积为262.4m2/g。
其中，所述静电喷雾的电源电压为200kV，喷嘴与接收板的距离为20cm。
其中，所述高温碳化的具体条件为：以3℃/min的升温速率升温至250℃，保温1h，以10℃/min的升温速率升温至1000℃，保温4h。
其中，，所述导电剂由石墨烯和乙炔黑按重量比1:3的比例组成。
其中，所述粘结剂为聚乙烯醇。
对比例1
本对比例与实施例4的区别在于：所述硅碳微球为市售常规的硅碳微球。
将实施例4-6和对比例1的负极集流体制成电池，其中正极集流体以镍钴锰酸锂作为活性物质，电解液以六氟磷酸锂为锂盐，碳酸丙烯酯为有机溶剂，在3.0V-4.5V电压范围内，对电池进行充放电循环，在1C倍率下充放电，记录电池经400次循环的厚度膨胀率和容量保持率。
记录的数据如下表：
| 厚度膨胀率（%） | 经400次循环容量保持率（%） | |
| 实施例4 | 84.2 | 84.2 |
| 实施例5 | 88.1 | 82.4 |
| 实施例6 | 90.1 | 80.5 |
| 对比例1 | 190.7 | 75.3 |
有上述试验数据对比可知，本发明特制的硅碳微球在特制铜箔的毛面上具有良好的附着性，经过多次循环后，不容易膨胀脱落，并且有效地提高了锂电池的循环容量保持性能，提高了锂电池的耐用性。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种负极集流体，其特征在于：由铜箔和涂覆于铜箔表面的负极活性材料层组成，所述铜箔的制作工艺包括如下步骤：
（1）将电解液溶液升温至50-60℃；
（2）将铱涂层钛阳极和钛阴极浸入电解液溶液中，在100重量份的电解液加入1-2重量份的添加剂；
（3）进行电化学反应，在钛阴极沉积铜层，并每隔1小时加入1-2重量份的添加剂；
（4）将铜层从钛阴极剥离下来，经水洗、干燥，即得到所述铜箔；
其中，所述添加剂的溶剂为水，所述添加剂包括如下浓度的组分：
明胶 1-3mg/L
聚乙二醇 2-4mg/L
聚二硫二丙烷磺酸钠 1-3mg/L
羟乙基纤维素 1-2mg/L
三乙醇胺 1-1.5mg/L
聚丙烯酰胺 1-1.2mg/L；
所述电解液含铜量为60-80g/L，硫酸浓度为60-100g/L；
所述电化学反应中，电流密度为0.4-0.6A/m2，电解温度为50-55℃，电解时间为2-3min，电解液循环量为8-10L/min；
所述负极活性材料层由负极浆料涂覆于铜箔的毛面固化而成，所述负极浆料包括如下重量份数的原料：
硅碳微球 40-60份
导电剂 6-10份
粘结剂 1-2份
N-甲基吡咯烷 40-60份；
其中，所述硅碳微球的制备方法包括如下步骤：
A、将1-3重量份的纳米硅粉和10-20重量份的聚丙烯腈加入到100重量份的二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，得到混合溶液；
B、将所述混合溶液进行静电喷雾，得到硅-有机物微球；
C、将所述硅-有机物微球进行高温碳化，即得到所述的硅碳微球；
其中，所述纳米硅粉的粒径为120-160nm，得到的硅碳微球的粒径为300-500nm，比表面积为260-300m2/g；
其中，所述静电喷雾的电源电压为100-200kV，喷嘴与接收板的距离为10-20cm；
其中，所述导电剂由石墨烯和乙炔黑按重量比1:2-3的比例组成；
其中，所述高温碳化的具体条件为：以2-3℃/min的升温速率升温至200-250℃，保温1-2h，以6-10℃/min的升温速率升温至800-1000℃，保温4-6h。
2.根据权利要求1所述的一种负极集流体，其特征在于：所述添加剂包括如下浓度的组分：
明胶 1.5-2.5mg/L
聚乙二醇 2.5-3.5mg/L
聚二硫二丙烷磺酸钠 1.5-2.5mg/L
羟乙基纤维素 1-2mg/L
三乙醇胺 1-1.5mg/L
聚丙烯酰胺 1-1.2mg/L。
3.根据权利要求2所述的一种负极集流体，其特征在于：所述添加剂包括如下浓度的组分：
明胶 2mg/L
聚乙二醇 3mg/L
聚二硫二丙烷磺酸钠 2mg/L
羟乙基纤维素 1.5mg/L
三乙醇胺 1.3mg/L
聚丙烯酰胺 1.1mg/L。
4.根据权利要求1所述的一种负极集流体，其特征在于：所述电化学反应中，电流密度为0.5A/m2，电解温度为53℃，电解时间为2.5min，电解液循环量为9L/min。
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2019
- 2019-03-24 CN CN201910224852.1A patent/CN109950546B/zh active Active
Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN101931076A (zh) * | 2010-07-30 | 2010-12-29 | 中国科学院化学研究所 | 一种硅碳复合颗粒的制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用 |
| CA3024991A1 (en) * | 2016-05-24 | 2017-11-30 | Coventya, Inc. | Ternary zinc-nickel-iron alloys and alkaline electrolytes for plating such alloys |
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| CN109950546A (zh) | 2019-06-28 |
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