CN113725013A - 一种无集流体电极的制备方法及在超级电容器中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种无集流体电极的制备方法及在超级电容器中的应用，包括电极浆料制备、电极浆料捏合、多次辊压处理等步骤，与现有技术相比，本发明的制备方法直接将电极浆料通过辊压的方法得到无集流体电极极片，省去传统制备带集流体电极的工艺中材料涂布的繁琐过程，大大降低了制备成本，实现了超级电容器的轻量化，有利于提高能量密度。本发明的制备方法在整个制备过程中没有使用有机溶剂，对环境友好，而且所制备的无集流体电极极片具有导电性好、填实密度高、活性材料负载量大、稳定性好，优异的机械强度等优点。本发明方法还可以实现大规模且连续性生产，提高生产效率。
Description
技术领域
本发明属于储能技术领域，具体涉及一种无集流体电极、其制备方法及超级电容器。
背景技术
超级电容器由于具有高功率密度、长循环使用寿命、快速充放电速率、安全环保等优点，使其在新能源电动汽车、航空航天、不间断电源、日用电子消费品等领域有良好的应用前景。传统的超级电容器电极制备方法是使用粘结剂将活性材料与导电剂进行粘结涂覆于金属集流体上。但是，金属箔集流体的密度较大，这样不仅导致电极的重量更大，对超级电容器的重量能量密度的影响不容忽视。另外，金属箔价格昂贵，通常机械性较差，自身加工和极片制造工艺相对复杂，传统金属集流体在电解液中容易腐蚀，极大的影响超级电容器的稳定性和安全性。
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CN110299523A公开了一种自支撑二维MXene@ZnMn2O4复合电极材料的制备及其应用，所述方法包括以双金属有机框架化合物作为前驱体，在空气气氛中热处理得到二维片状的ZnMn2O4，然后与剥离得到的MXene胶体溶液复合，通过真空抽滤法制备柔性自支撑的ZnMn2O4@MXene电极。该复合自支撑膜具有优异的机械性能，但该方案耗时长，产量比较低，成本较高，难实现工业化制备及应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种无集流体电极的制备方法及在超级电容器中的应用，以简单高效、节能环保的工艺和低廉的成本生产低接触电阻、填实密度高、电极活性材料负载量大，并具有优异的机械柔韧性和循环寿命长的电极极片。
本发明是通过以下技术方案实现的。
本发明所述的一种无集流体电极的制备方法，包括如下步骤。
（1）制备电极浆料。首先，将添加剂加入至溶剂中，得到均匀分散的固液悬浮液，将电极活性材料和导电添加剂充分粉化并混匀加入至上述固液悬浮液；将粘结剂加入至所述固液悬浮液中，充分混合得到分散均匀的浆料。
（2）电极浆料捏合：将步骤（1）得到的浆料在捏合搅拌机进行捏合，得到易于粘合成型的电极浆料。
（3）将所述电极浆料通过辊压装置进行多次辊压处理，在室温条件下制成膜状的无集流体电极极片，可再制成膜状的无集流体电极极片冲压制成一定直径的极片。
在上述方案，步骤（1）所述的添加剂为水溶性表面活性剂，增强分散性能，使得活性物质、导电剂和粘结剂均匀分散，易于加工成型。优选为聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯或羧甲基纤维素。
在上述方案，步骤（1）所述溶剂为水或以水为主体的共溶剂。
在上述方案，步骤（1）所述电极活性材料包括金属盐、金属氧化物、金属、非金属单质或非金属氧化物中的任意一种或者两种以上物质复合物，但不限于此。
在上述方案，步骤（1）所述粘结剂包括聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸和/或其酯类、聚丙烯酰胺或聚苯乙烯中的任一种，但不限于此。
在上述方案，步骤（1）所述导电添加剂包括导电炭黑、乙炔黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、导电聚合物或金属纳米线，但不限于此。
在上述方案，步骤（1）所述混合步骤中，混料方式为搅拌、超声、球磨中的一种或几种，混料的时间为100~180 min, 优选为120 min。
在上述方案，步骤（2）所述浆料捏合的时间为30~80 min, 优选为60 min。
在上述方案，步骤（3），辊压处理压力为5~40 t，进行多次辊压, 优选压力为20 t。
在上述方案，辊压处理制得的电极极片厚度为0.02~1.0 mm。
为达到上述目的，所述无集流体电极极片包含70~90wt％电极活性材料，5~20wt％粘结剂，5~20wt％导电剂，2~10wt％添加剂。
本发明还提供了所述的无集流体电极在宽电压水系超级电容器中的应用，所述宽电压水系超级电容器包含所述无集流体电极极片。
本发明还提供了所述无集流体电极在有机电解液体系和/或无机电解液体系的超级电容器中的应用。本发明对所述电极在有机电解液体系和/或无机电解液体系的超级电容器中的应用的方法没有特殊限定。
与现有技术相比，本发明的无集流体电极极片的制备方法具有以下优点。
（1）本发明在制备电极浆料时，加入特定的添加剂，有效增强浆料的分散性能，易于加工成型。同时降低了材料体系对粘接剂的需求量，也降低了电极材料内阻，省去传统制备带集流体电极的湿法工艺导致的设备投入多、能耗大、性能缺陷等问题。
（2）在制备工艺中无需使用有机溶剂，无环境污染，且不需要为了除去溶剂而长时间高温干燥，耗时短，大大降低了生产和运行成本，适于规模化工业生产。
（3）本工艺制得的电极极片具有较好的离子传输，柔韧性好，自支撑高，填实密度高，实现了超级电容器的轻量化、有利于提高电化学性能稳定性、能量密度、循环寿命。
（4）本发明制备的无集流体电极可以用于以水溶液作为电解液的超级电容器，具有宽的电压窗口和高的能量密度，同时具有较高的循环使用寿命，可广泛推广于高性能水系储能体系，市场潜力巨大。
附图说明
图1是实施例1中正极极片的扫描电镜图。
图2是实施例2中负极极片的扫描电镜图。
图3是实施例3中组装超级电容器的循环伏安曲线图。
图4是实施例3中组装超级电容器的恒流充放电曲线图。
图5是实施例3中组装超级电容器的交流阻抗曲线图。
图6是实施例3中组装超级电容器的循环性能图。
图7是实施例4中组装超级电容器的循环性能图。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步详细的说明，但本发明的保护范围并不因此局限于下述实施例，而是由本发明的说明书和权利要求书限定。
实施例1。
根据本发明所示的无集流体电极极片的制备方法来制备超级电容器正极极片。先将0.1 g的聚碳酸丙烯酯溶解于20 ml水中，得到聚碳酸丙烯酯悬浮溶液。将4 g的Na0.55MnO2∙1.5H2O活性材料粉末与0.5 g的乙炔黑导电剂充分粉化得到混合物，将所述混合物加入至所述聚碳酸丙烯酯悬浮溶液中并高速分散得到均匀的固液悬浮液。在所述固液悬浮液中加入含0.5 g质量的聚四氟乙烯乳液，球磨搅拌120 min得到混合浆料。将得到的混合浆料在捏合搅拌机进行捏合60 min，得到易于成型的粘合电极浆料。最后将所述正极浆料倒入至辊压装置，在20 t压力进行多次辊压，得到厚度约0.08 mm的超级电容器正极薄膜，所制得的正极薄膜具有优异的柔性和机械强度。正极薄膜的扫描电镜（SEM）照片如图1所示，薄膜表面形貌均一、平整，具有较高的填实密度。
实施例2。
根据本发明所示的无集流体电极极片的制备方法来制备超级电容器负极极片。先将0.1 g的聚碳酸丙烯酯溶解于20 ml水中，得到聚碳酸丙烯酯悬浮溶液。将4 g的活性炭（YP-50F）粉末与0.5 g的乙炔黑导电剂充分粉化得到混合物，将所述混合物加入至所述聚碳酸丙烯酯悬浮溶液中并高速分散得到均匀的固液悬浮液。在所述固液悬浮液中加入含0.4 g质量的聚四氟乙烯乳液，球磨搅拌120 min得到混合浆料。将得到的混合浆料在捏合搅拌机进行捏合60 min，得到易于成型的粘合电极浆料。最后将所述负极浆料倒入至辊压装置，在20 t压力进行多次辊压，得到厚度约0.07 mm的超级电容器负极薄膜，所制得的负极薄膜具有优异的柔性和机械强度。负极薄膜的扫描电镜（SEM）照片如图2所示，薄膜表面形成致密、完整的网状结构，具有较高的填实密度。
实施例3。
本发明还涉及一种宽电压水系超级电容器，依照上述实施例1和实施例2中的正、负极薄膜，冲压制成直径为14 mm的极片，将正极极片、负极极片和无纺布隔膜放入扣式电池壳中，滴加1 mol L-1的Na2SO4电解液后，封口组装成水系超级电容器。
实施例3组装成的超级电容器的循环伏安曲线（CV）及恒流充放电曲线（GCD）测试见图3和图4，制备的水系超级电容器具有2.2 V的稳定电压窗口。根据充放电曲线计算得到在1 A g-1的电流密度下，器件的比电容高达88 F g-1，能量密度高达59.1 Wh Kg-1；在20 Ag-1的电流密度下，器件的比容量仍能保持41 F g-1，能量密度达27.6 Wh Kg-1，表现出优异的倍率性能。图5为组装的超级电容器的交流阻抗曲线，从图中可以看到超级电容器在高频区的半圆都非常小，说明其电荷转移电阻小，超级电容器的交流阻抗测试表现出的良好导电性为其优异的电容性能提供了有利保障。图6为组装成的超级电容器恒流充放电循环测试，在0~2.2 V的电压范围以5 A g-1的恒电流进行5000次循环充放电测试，测试结果表明，在循环5000圈后容量保持率为94.8%，具有非常好的循环稳定性，显示无集流体电极在水系电解液中具有优异的电化学稳定性，在储能领域具有广阔的应用前景。
对比例1。
本对比例，根据传统湿法涂布工艺制备电极的方法来制备超级电容器正、负极极片。先将0.5 g聚偏二氟乙烯（PVDF）粘结剂溶于4.5 g N-甲基吡咯烷酮（NMP）有机溶剂中形成均匀的悬浮液。在悬浮液中再加入4 g Na0.55MnO2∙1.5H2O粉末或活性炭及0.5 g乙炔黑，高速球磨120 min得到均匀分散的电极浆料。最后将所述分散的电极浆料通过刮刀刮涂在镍箔上，加热烘干。所制电极浆料无法得到连续自支撑薄膜，无法从镍箔上撕下成自支撑膜，且所制备的电极不具备机械柔性，制备过程涉及大量有机溶剂的使用。
本对比例中，在制备无机/有机复合薄膜过程中，所采用的溶剂为N-甲基此咯烷酮，所采用的粉体材料为Na0.55MnO2∙1.5H2O粉末、活性炭、乙炔黑，所采用的粘结剂为聚偏二氟乙烯，无法得到具备本发明所述各项优点的自支撑高填实密度无集流体电极。图7为对比例1中镍箔集流体电极组装成的水系超级电容器恒流充放电循环测试，在0~2.2 V的电压范围以5 A g-1的恒电流进行5000次循环充放电测试，测试结果表明，在循环5000圈后容量保持率仅为36.1%，显示金属集流体电极在水系电解液中电化学稳定性差。
本发明实施例在制备方法中引入特定的添加剂，能提供高效的分散性，使得活性材料、导电剂、粘结剂充分粉化混合，易于捏合加工成型。同时降低了材料体系对粘接剂的需求量，也降低了电极材料内阻，保证了电池的电化学性能。
本发明提供的一种制造高性能和低成本的无集流体电极的有效的制备方法，省去了通常湿法工艺导致的设备投入多、能耗大、性能缺陷等问题。在整个制备过程中没有用到有机溶剂，对环境友好并避免对生产人员产生潜在危害，且不需要为了除去溶剂长时间高温干燥，大大降低了生产和运行成本，适于规模化工业生产。并且，根据本发明的制备方法所得到的无集流体电极极片具有低接触电阻、填实密度高和循环寿命长、优异的电化学性能。本发明的无集流体制备技术具有通用性，能在多种活性物质中进行应用，可以用于正极和负极的制备，所得电极适用于超级电容器等，可广泛推广于新能源汽车储能等领域，市场潜力巨大。
结果显示本发明制备的无集流体宽电压水系超级电容器表现出宽的电压窗口、高的能量密度及长的循环使用寿命，实现了优异的电化学能量储存体系。同时，该体系具有成本低、安全、稳定好等优点。
Claims (9)
1.一种无集流体电极的制备方法，其特征是包括如下步骤：
（1）将添加剂加入至溶剂中，得到均匀分散的固液悬浮液，将电极活性材料与导电添加剂充分粉化并混匀加入至上述固液悬浮液；再将粘结剂加入至上述固液悬浮液中，充分混合得到分散均匀的浆料；
（2）将步骤（1）得到的浆料在捏合搅拌机进行捏合，得到易于粘合成型的电极浆料；
（3）将所述电极浆料通过辊压装置进行多次辊压处理，在室温条件下制成膜状的无集流体电极极片；
步骤（1）所述的添加剂为水溶性表面活性剂；所述溶剂为水或以水为主体的共溶剂；
步骤（1）所述电极活性材料为金属盐、金属氧化物、金属、非金属单质或非金属氧化物中的一种或者两种以上物质复合物；
步骤（1）所述粘结剂为聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸和/或其酯类、聚丙烯酰胺或聚苯乙烯中的任一种；
步骤（1）所述导电添加剂为导电炭黑、乙炔黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、导电聚合物或金属纳米线中的任一种；
步骤（1）所述混合步骤中，混料方式为搅拌、超声、球磨中的一种或几种，混料的时间为100~180 min；
步骤（2）所述浆料捏合的时间为30~80 min；
步骤（3），辊压处理压力为5~40 t，进行多次辊压。
2.根据权利要求1所述的一种无集流体电极的制备方法，其特征是步骤（1）所述的添加剂为聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯或羧甲基纤维素。
3.根据权利要求1所述的一种无集流体电极的制备方法，其特征是步骤（1）混合步骤中混料的时间为120 min。
4.根据权利要求1所述的一种无集流体电极的制备方法，其特征是步骤（2）所述浆料捏合的时间为60 min。
5.根据权利要求1所述的一种无集流体电极的制备方法，其特征是步骤（3）所述的辊压处理压力为20 t。
6.根据权利要求1所述的一种无集流体电极的制备方法，其特征是辊压处理制得的电极极片厚度为0.02~1.0 mm。
7.根据权利要求1所述的一种无集流体电极的制备方法，其特征是所述无集流体电极极片包含70~90wt％电极活性材料，5~20wt％粘结剂，5~20wt％导电剂，2~10wt％添加剂。
8.权利要求1制备的无集流体电极在宽电压水系超级电容器中的应用。
9.权利要求1制备的无集流体电极在有机电解液体系和/或无机电解液体系的超级电容器中的应用。
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