KR20130049441A - 전극 활물질 조성물, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 전기 화학 캐패시터 - Google Patents

전극 활물질 조성물, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 전기 화학 캐패시터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전극 활물질의 평균 입경 대비 1/7~1/10의 크기를 가지며, 2종 이상의 도전재가 응집된 도전재 응집체를 포함하는 전극 활물질 조성물, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 전기 화학 캐패시터에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 입자 크기가 상이한 2종 이상의 도전재를 이용하여 전극 활물질 입경 대비 특정의 크기로 도전재 응집체로 만들고, 이를 전극 활물질에 포함시킴으로써, 상기 도전재 응집체가 전극 활물질의 빈 공간에 효과적으로 자리하여 전자가 잘 이동할 수 있도록 전자의 이동 경로로 제공될 뿐만 아니라, 전극 활물질층의 패킹 밀도를 높여 용량 증대의 효과도 얻을 수 있다.

Description

전극 활물질 조성물, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 전기 화학 캐패시터{Composition of electrode active agent, method for preparing the same, and electrochemical capacitor using the same}
본 발명은 전극 활물질 조성물, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 전기 화학 캐패시터에 관한 것이다.
전기 이중층 캐패시터(EDLC)는 리튬 이온 2차　전지 등의 2차　전지와 비교해 입출력특성이 우수하며, 사이클 신뢰성이 높아 최근 환경문제와 관련하여 개발이 성황리에 진행되고 있는 분야로, 예를 들어 전기자동차의 주전원과 보조전원 혹은 태양광　발전과 풍력발전 등 재생 가능 에너지의 전력 축전 디바이스로서 유망하다.
또한, IT화에 수반하여 수요가 증가하고 있는 무정전 전원장치 등에서도 단시간에 대전류를 빼낼 수 있는 디바이스로서 활용이 기대되고 있다.
이러한 전기 이중층 캐패시터는 주로 탄소 재료로 구성되는 한 쌍 혹은 복수의 분극성 전극(정극·부극)을 세퍼레이터를 사이에 끼워 대향시키고, 전해액에 침지시킨 구조로 되어 있다. 이때 분극성 전극과 전해액의 계면에 형성되는 전기 이중층에 전하를 축전하는 것을 원리로 하는 것이다.
전기이중층 캐패시터의 동작 원리 및 기본 구조는 다음 도 1에 나타낸 바와 같다. 이를 참조하면, 양측으로부터 집전체(10), 전극(20), 전해액(30) 및 분리막(40)으로 구성되어 있다.
상기 전극(20)은 활성 탄소 분말 또는 활성 탄소 섬유 등과 같이 유효 비표면적이 큰 탄소재료료 된 활물질, 전도성을 부여하기 위한 도전재, 및 각 성분들 간의 결착력을 위한 바인더로 구성된다. 또한, 상기 전극(20)은 분리막(40)을 사이에 두고 양극(21)과 음극(22)으로 구성된다.
또한, 상기 전해액(30)은 수용액계의 전해액과 비수 용액계(유기계)의 전해액이 사용된다.
상기 분리막(40)은 폴리프로필렌 또는 테프론 등이 사용되고, 상기 양극(21)과 음극(22) 간의 접촉에 의한 단락을 방지하는 역할을 한다.
EDLC는 충전 시에 전압을 걸면 각각의 양극(21)과 음극(22) 전극의 표면에 해리된 전해질 이온들(31a, 31b)이 물리적으로 반대 전극에 흡착하여 전기를 축적하고, 방전 시에는 양극(21)과 음극(22)의 이온들이 전극으로부터 탈착해서 중화 상태로 돌아온다.
일반적으로 전기화학 커패시터의 주 재료로 사용되고 있는 활물질의 경우 넓은 비표면적을 이용한 계면에서의 전자 생성에는 유리하지만, 상대적으로 도전성이 떨어지기 때문에 일반적으로는 ㎚ 크기의 도전재를 첨가하여서 요구되는 특성을 구현한다. 그러나 일반적인 공정에서 도전재의 첨가량만을 증가한다 하더라도 원하는 저저항의 특성 구현이 되지 않는다. 이는 미립 도전재의 분산 및 구조적인 특성 때문에 활물질과 도전재의 균일한 조합이 구현되지 않기 때문이다.
일반적인 전기 화학 캐패시터의 경우, 활성탄의 표면에 전해액 이온의 흡 탈착 반응에 의한 전자의 발현에 의해서 용량구현이 이루어진다.　다음 도 2는 전기 화학 캐패시터 전극(20)의 개괄도를 나타낸 것으로, 상기 전극(20)은 유효 비표면적이 큰 탄소재료로 된 활물질(51), 전도성을 부여하기 위한 도전재(52), 및 각 성분들 간의 결착력을 위한 바인더(53)로 구성된 전극활물질층을 집전체(10)에 도포시켜 형성된다. 이온의 흡탈착에 의해서 발현된 전자는 다음 도 2에서와 같이, 도전재(52)를 따라서 흐르게 된다. 일반적으로 전자는 저항이 가장 적은 경로(path)를 따라서 흐르게 되어 있는데, 상기 활물질(51)에 비해서 도전재(52)의 비저항이 두 order 정도 낮기 때문에 전자(60)는 도전재(52)를 따라서(화살표 방향) 흐르게 되는 것이 당연하다.
일반적으로 전자 발현에 주 영향을 주는 활물질(51) 재료는 다음 도 3에서와 같이 수 ㎛의 크기이고, 전자의 이동 경로가 되는 도전재(52)의 입경은 다음 도 4에서와 같이 수십 ㎚에 해당된다.
따라서, 활물질 재료와 도전재의 입경 차이 때문에 전극 내에서 활물질과 도전재의 균일한 혼합을 기대하는 것이 어렵다.
실제로는 도전재의 응집이 발생하기도 하고, 다음 도 5 에서와 같이, 활물질과 도전재의 입도 차에 따른 입자의 분리(segregarion)가 발생되는 것이 일반적이다. 따라서, 입자 사이에 공극이 발생될 수 있고, 이로 인해 제품의 저항 특성의 열화가 발생되는 문제점이 있어 전기 화학 캐패시터의 신뢰성이 떨어지게 된다.
본 발명에서는 종래 전기 화학 캐패시터에서의 활물질과 도전재 간의 입경 차이로 원활한 분산이 이루어지지 않아 발생되는 여러 가지 문제들을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 분산성이 우수한 전기 화학 캐패시터의 활물질 조성물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 전기 화학 캐패시터의 활물질 조성물의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 추가의 다른 목적은 상기 전기 화학 캐패시터의 활물질 조성물을 포함하는 전기 화학 캐패시터를 제공하는 데도 있다.
본 발명의 상기 목적을 달성하기 위한 일 실시예에 따른 전극 활물질 조성물은 전극 활물질의 평균 입경 대비 1/7~1/10의 크기를 가지며, 2종 이상의 도전재가 응집된 도전재 응집체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 도전재 응집체는 입자 크기가 상이한 2종 이상의 도전재를 포함하는 것일 수 있다.
상기 도전재 응집체는 입자 크기가 10~99nm인 제1도전재 및 입자 크기가 100nm~10㎛인 제2도전재를 포함하는 것일 수 있다.
상기 도전재는 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 및 케첸 블랙으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 도전성 카본일 수 있다.
상기 전극 활물질은 입자 크기 5~30㎛의 탄소재료가 바람직하다.
상기 탄소 재료는 활성탄, 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트, 카본 에어로겔, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 탄소나노섬유(CNF), 활성화 탄소나노섬유(ACNF), 기상성장 탄소섬유(VGCF), 및 그래핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전극 활물질은 비표면적 1,500~3,000㎡/g의 활성탄이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 전극 활물질 조성물은 전극 활물질:도전재 응집체를 8.5:0.5~1:0.5~1의 중량비로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 다른 목적을 달성하기 위한 일 실시예에 따른 전극 활물질 조성물의 제조방법은 2종 이상의 도전재를 응집시켜 도전재 응집체를 제조하는 단계, 및 상기 도전재 응집체와 전극 활물질을 혼합하여 분산시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 상기 전극 활물질 조성물을 이용한 전기 화학 캐패시터를 제공하는 데 특징을 가진다.
상기 전극 활물질은 양극 및 음극 중 어느 하나 또는 모두에 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 입자 크기가 상이한 2종 이상의 도전재를 이용하여 전극 활물질 입경 대비 특정의 크기로 도전재 응집체로 만들고, 이를 전극 활물질에 포함시킴으로써, 상기 도전재 응집체가 전극 활물질의 빈 공간에 효과적으로 자리하여 전자가 잘 이동할 수 있도록 전자의 이동 경로로 제공될 뿐만 아니라, 전극 활물질층의 패킹 밀도를 높여 용량 증대의 효과도 얻을 수 있다.
따라서, 높은 내전압, 에너지 밀도, 및 입출력 특성을 가지며, 더불어 고속 충방전 사이클 신뢰성이 우수한 대용량 전기화학 캐패시터를 제조할 수 있다.
도 1은 전기 이중층 캐패시터의 기본 구조 및 동작원리이고,
도 2는 전기화학 커패시터 전극의 개괄도이고,
도 3은 활물질의 입자 크기 및 형상의 주사전자현미경 사진이고,
도 4는 도전재의 입자 크기 및 형상의 주사전자현미경 사진이고,
도 5는 전기화학 커패시터의 전극 내에 존재하는 기공들의 유형과 이를 확대시킨 주사전자현미경 사진이고,
도 6과 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 도전재 응집체를 구성하는 제1도전재와 제2도전재의 주사전자현미경 사진이고,
도 8은 비교예 1에 따른 단일 도전재를 포함하는 전극의 주사전자현미경 사진이고,
도 9는 실시예 1의 도전재 응집체를 포함하는 전극의 주사전자현미경 사진이다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본 발명은 전극 활물질과 도전재의 입경의 차이 때문에 발생되는 입자의 분리(separation) 문제를 해결하기 위하여, 입자 크기가 상이한 2종 이상의 도전재를 이용하여 도전재 응집체로 만들어 전극 활물질 조성물에 포함되도록 하였다.
구체적으로 살피면, 본 발명에 따른 전극 활물질 조성물은 가장 최적의 전극 패킹 밀도(packing density)의 형성을 위해서 전극 활물질의 평균 입경 대비 1/7~1/10의 크기를 가지며, 2종 이상의 도전재가 응집된 도전재 응집체를 포함한다.
본 발명에 따른 상기 도전재 응집체의 크기가 사용되는 전극 활물질의 평균 입경 대비 1/7~1/10의 크기 범위를 벗어나는 경우 활물질 들의 입자간에 도전재가 적절하게 체워지지 않음에 따른 전극 패킹 밀도(Packing density) 저하의 문제가 있어 바람직하지 못하다.
본 발명에 따른 상기 도전재 응집체에 포함되는 도전재는 입자 크기가 상이한 2종 이상의 도전재를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로는 다음 도 6에 나타낸 바와 같이 입자 크기가 수십 nm 크기, 바람직하기로는 10~99nm 크기의 제1도전재 및 입자 크기가 수백nm ~ 수 ㎛ 크기, 바람직하기로는 100nm~10㎛ 크기의 제2도전재를 포함하는 것일 수 있다.
상기 제1도전재는 상대적으로 입자 크기가 작은 것으로, 그 크기가 10nm 미만인 경우 분산하기가 어려워진다. 또한 99nm을 초과하여 너무 큰 경우 도전성 향상이 제한되는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
또한, 상기 제2도전재는 상대적으로 입자 크기가 큰 것으로 그 크기가 100nm 미만인 경우 제 1도전재와 적절 분산이 어렵고, 또한 10㎛를 초과하는 경우 도전성 저하의 문제가 있어 바람직하지 못하다.
이러한 본 발명에 따른 상기 도전재는 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 및 케첸 블랙으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 도전성 카본이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 도전재 응집체는 입자 크기가 상이한 상기 2종 이상의 도전재를 수계, 또는 유기 용매 중에서 잘 분산시킨 다음, 이를 스프레이 건조 등의 방법으로 용매를 증발시켜 제조될 수 있다. 본 발명의 도전재 응집체가 전극 활물질의 평균 입경 대비 1/7~1/10의 크기를 가지는 것은, 용매를 증발시킨 다음 순수한 도전재 응집체의 크기를 의미한다.
상기 도전재 응집체의 크기는 용매 내에서의 농도, 스프레이 건조시키는 온도, 및 속도에 따라 달라질 수 있으며, 상기 크기 범위를 가지도록 적절히 조절할 수 있다.
한편, 본 발명의 전극 활물질 조성물에 포함되는 전극 활물질은 입자 크기 5~30㎛의 탄소재료가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 탄소 재료의 구체적인 예를 들면, 활성탄, 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트, 카본 에어로겔, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 탄소나노섬유(CNF), 활성화 탄소나노섬유(ACNF), 기상성장 탄소섬유(VGCF), 및 그래핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전극 활물질 중에서 비표면적 1,500~3,000㎡/g의 활성탄이 가장 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 전극 활물질 조성물은 전극 활물질:도전재 응집체를 8.5:0.5~1:0.5~1의 중량비로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전극 활물질 조성물은 통상적으로 포함되는 바인더 수지, 및 용매를 포함할 수 있음은 물론이다.
상기 바인더 수지의 예를 들면, 폴리테트라플로로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF) 등의 불소계 수지; 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에딜렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 열가소성수지; 카복시메틸셀룰로우즈(CMC) 등의 셀룰로오즈계 수지; 스타이렌-부타디엔 고무(SBR) 등의 고무계 수지 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 특별히 이에 한정되지 않으며, 통상의 전기 화학 캐패시터에 사용되는 모든 바인더 수지를 사용해도 무방하다.
또한, 본 발명은 상기 전극 활물질 조성물의 제조방법을 제공하는 데 특징이 있다. 먼저, 2종 이상의 도전재를 응집시켜 도전재 응집체를 제조하는 단계, 및 상기 도전재 응집체와 전극 활물질을 혼합하여 분산시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 도전재 응집체를 제조하기 위하여 먼저 입경이 서로 다른 2종 이상의 도전재를 높은 전단 응력을 가할 수 있는 기계적 교반기를 이용하여 분산 및 안정화시켜 전극 활물질의 평균 입경 대비 1/7~1/10의 크기를 가지는 도전재 응집체를 제조한다. 응집체의 제조 방법으로는 제1도전재와 제2도전재의 슬러리를 각각 PD mixer(Planetary Disperse mixer) 등을 이용하여서 분산한 후, 이를 혼합하여 스프레이 드라이 함으로서 제조할 수 있다.
상기 도전재 응집체에 포함되는 도전재는 입자 크기가 10~99nm 크기의 제1도전재 및 입자 크기가 100nm~10㎛ 크기의 제2도전재를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 크기의 도전재 응집체를 제조하기 위하여 상기 제1도전재와 제2도전재를 10~90%의 중량비로 혼합시키는 것이 바람직하다.
상기 도전재 응집체의 제조시 입자 크기가 상이한 2종 이상의 도전재들은 도전재 응집체를 형성하기도 하고, 각각의 도전재로 유지될 수도 있다. 따라서, 실질적으로 전극 활물질 조성물에 포함되어 전도도 향상에 기여하는 도전재는 도전재 응집체, 제1도전재, 및 제2도전재의 3가지 종류라고 할 수 있다. 이들은 그 입자 크기가 서로 상이하기 때문에, 전극 활물질의 빈 공간에 효과적으로 자리하여 전자가 잘 이동할 수 있도록 전자의 이동 경로로 제공될 뿐만 아니라, 전극 활물질층의 패킹 밀도를 높여 용량 증대의 효과도 얻을 수 있다.
그 다음, 상기 도전재 응집체와 전극 활물질을 혼합하여 분산시켜 전극 활물질 조성물을 제조할 수 있으며, 상기 전극 활물질 혼합시 용매 및 바인더 수지를 첨가할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 전극 활물질 조성물을 이용한 전기 화학 캐패시터를 제공할 수 있다. 상기 전극 활물질 조성물은 양극 및 음극 중 어느 하나, 또는 모두에 이용될 수 있다.
즉, 양극 집전체 상에 상기 제조된 전극 활물질 조성물을 도포시킨 양극, 및 즉, 음극 집전체 상에 상기 제조된 전극 활물질 조성물을 도포시킨 음극을 분리막으로 절연시키고, 여기에 전해액을 함침시켜 실링하여 최종 전기 화학 캐패시터를 제조할 수 있다.
또한, 전극 활물질, 도전재 응집체, 및 용매의 혼합물을 상기 바인더 수지를 이용하여 시트 형상으로 성형하거나, 압출방식으로 압출된 성형 시트를　집전체에 도전성 접착제를 이용하여 접합할 수도 있다.
본 발명에 따른 양극 집전체로서는 종래 전기이중층 캐패시터나 리튬 이온 전지로 사용되고 있는 재질의 물건을 이용할 수 있으며, 예를 들어, 알루미늄, 스텐레스, 티타늄, 탄탈, 및 니오브로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이며, 이중에서 알루미늄이 바람직하다.
상기 양극 집전체의 두께로는 그 두께는 10~300㎛ 정도의 것이 바람직하다. 상기 집전체로서는 상기와 같은 금속의 박(箔)뿐만 아니라, 에칭된 금속박(箔), 혹은 익스팬디드 메탈, 펀칭 메탈, 그물, 발포체 등과 같이 앞뒷면을 관통하는 구멍을 갖춘 것도 무방하다.
또한, 본 발명에 따른 음극 집전체는 종래 전기이중층 캐패시터나 리튬 이온 전지에 사용되고 있는 모든 재질을 이용할 수 있으며, 예를 들어, 스텐레스, 구리, 니켈, 및 이들의 합금 등을 이용할 수 있고, 이중에서 구리가 바람직하다. 또한, 그 두께는 10~300㎛ 정도의 것이 바람직하다. 상기 집전체로서는 상기와 같은 금속의 박(箔)뿐만 아니라, 에칭된 금속박(箔), 혹은 익스팬디드 메탈, 펀칭 메탈, 그물, 발포체 등과 같이 앞뒷면을 관통하는 구멍을 갖춘 것도 무방하다.
본 발명에 따른 분리막은 종래 전기이중층 캐패시터나 리튬 이온 전지에 사용되는 모든 재질의 재료를 이용할 수 있으며, 예를 들어, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리 아크릴로니트릴(PAN), 폴리아크릴아미드(PAAm), 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리설폰, 폴리에테르술폰(PES), 폴리카보네이트(PC), 폴리아미드(PA), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 셀룰로오스계 고분자, 및 폴리아크릴계 고분자로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자로부터 제조된 미세 다공성 필름을 들 수 있다. 또한, 상기 다공성 필름을 중합시킨 다층 필름도 이용할 수 있으며, 이 중에서 셀룰로오스계 고분자가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 분리막의 두께는 약 15~35㎛가 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 전해액은 스파이로계 염, TEABF4, TEMABF4 등의 비리튬염을 포함하거나LiPF6, LiBF4, LiCLO4, LiN(CF3　SO2)2, CF3SO3Li, LiC(SO2CF3)3, LiAsF6　및 LiSbF6　등의 리튬염을 포함하는 유기 전해액 혹은 이들의 혼합 모두 사용 가능하다. 상기 용매로는 아크릴로니트릴계의 용매, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 설포란 및 디메톡시에탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이것들의 용질과 용매를 조합시킨 전해액은 내전압이 높고 전기전도도가 높다. 전해액 속의 전해질의 농도는 0.1~2.5mol/L, 0.5~2mol/L이 바람직하다.
본 발명의 전기 화학 캐패시터의 케이스(외장재)로는, 이차 전지 및 전기이중층 캐패시터에 통상적으로 사용되는 알루미늄을 포함하는 라미네이트 필름을 사용하는 것이 바람직하나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 또한, 이하의 실시예에서는 특정 화합물을 이용하여 예시하였으나, 이들의 균등물을 사용한 경우에 있어서도 동등 유사한 정도의 효과를 발휘할 수 있음은 당업자에게 자명하다.
실시예 1
입자 크기 50nm의 제1도전재인 슈퍼-P(Super-P) 50g과 입자 크기 2~3㎛의 제2도전재인 케첸 블랙(Ketjen black) 250g을 수용액에 분산시켜 기계적 교반기를 이용하여 분산 및 안정화시켰다. 그 다음, 상기 분산액을 가열 챔버 내에서 스프레이 건조시켜, 1~1.5㎛ 크기의 도전재 응집체를 제조하였다.
상기 제조된 도전재 응집체 20g, 10㎛ 크기의 활성탄(비표면적 2000㎡/g) 200g, 및 바인더 수지 CMC 3.5g, SBR 12.0g, PTFE 5.5g을 물 225g에 혼합 및 교반시켜 전극 활물질 슬러리를 제조하였다.
두께 20㎛의 알루미늄 에칭박 위에, 상기 전극 활물질 슬러리를 콤마 코터(comma coater)를 이용하여 도포하고, 임시　건조한 후, 전극 사이즈가 50mm×100mm이 되게 절단하였다. 전극의 단면 두께는 60㎛이었다. 셀의 조립　전에, 120℃의 진공 상태에서 48시간 동안 건조시켰다.
상기의 제조된　전극(양극, 음극)을 이용하고, 그 사이에 세퍼레이터(TF4035 from NKK, 셀룰로오스계 분리막)를　삽입하고, 전해액(아크릴로니트릴계의 용매에, 스파이로계 염　1.3몰/리터의 농도)을 함침시켜 라미네이트 필름 케이스에 넣어서 밀봉했다. 완성된 셀은 실험 측정시까지 약 1일 그대로 방치했다.
비교예 1
활성탄(비표면적 2550㎡/g) 85g, 도전재 Super-P 18g, 바인더로써 CMC 3.5g, SBR 12.0g, PTFE 5.5g을 물 225g에 혼합 및 교반시켜 제조된 활물질 슬러리를 이용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 전기 화학 캐패시터를 제조하였다.
실험예 1 : 전기 화학 캐패시터 셀의 전극 형상 측정
상기 비교예 1과 실시예 1에 따라 제조된 전기 이중층 캐패시터 셀 전극을 주사전자현미경으로 측정하였고, 그 결과를 다음 도 8과 9에 각각 나타내었다.
다음 도 8의 결과에서와 같이, 단일 도전재를 사용한 비교예 1의 경우 전극 활물질 조성물 내에서 각 구성 성분들 사이에 빈 공간이 다수 존재하는 것으로 측정되었다. 즉, 전극 활물질과 도전재 간의 입경 차이로 효과적인 패킹(packing)이 진행되지 않았음을 확인할 수 있다.
이에 비해, 본 발명과 같이 입자 크기가 상이한 2종 이상의 도전재로부터 전극 활물질 입경 대비 1/7~1/10의 크기를 가지는 도전재 응집체를 포함하는 다음 도 9의 경우, 활물질 조성물의 패킹 밀도가 매우 높은 것을 알 수 있다.
실험예 2 : 전기 화학 캐패시터 셀의 용량 측정
소정의 전류로 2.8V까지 정전류　충전하고, 충전시와 같은 전류로 2.0V까지 정전류　방전시 5사이클　째의 방전 용량을 측정하였으며 방전시의 DC 전압 drop으로 DC IR을 측정하였다.
해당 기술을 적용한 경우, 1000F 기준의 전기화학 캐패시터 셀의 경우 약 0.1mW 수준의 제품의 구현됨을 확인하였다.
10 : 집전체 21 :정극
22 : 부극 20 : 전극
30 : 전해액 31a, 31b : 전해질 이온
40 : 분리막

Claims (11)

  1. 전극 활물질의 평균 입경 대비 1/7~1/10의 크기를 가지며,
    2종 이상의 도전재가 응집된 도전재 응집체를 포함하는 전극 활물질 조성물.
    　
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도전재 응집체는 입자 크기가 상이한 2종 이상의 도전재를 포함하는 것인 전극 활물질 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 도전재 응집체는 입자 크기가 10~99nm인 제1도전재 및 입자 크기가 100nm~10㎛인 제2도전재를 포함하는 것인 전극 활물질 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 도전재는 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 및 케첸 블랙으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 도전성 카본인 전극 활물질 조성물.
    　
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 입자 크기 5~30㎛의 탄소재료인 전극 활물질 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 활성탄, 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트, 카본 에어로겔, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 탄소나노섬유(CNF), 활성화 탄소나노섬유(ACNF), 기상성장 탄소섬유(VGCF), 및 그래핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소 재료인 전극 활물질 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 비표면적 1,500~3,000㎡/g의 활성탄인 전극 활물질 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질 조성물은 전극 활물질:도전재 응집체를 8.5:0.5~1:0.5~1의 중량비로 포함하는 전극 활물질 조성물.
  9. 2종 이상의 도전재를 응집시켜 도전재 응집체를 제조하는 단계,
    상기 도전재 응집체와 전극 활물질을 혼합하여 분산시키는 단계를 포함하는 전극 활물질 조성물의 제조방법.
  10. 제1항에 따른 전극 활물질 조성물을 이용한 전기 화학 캐패시터.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 양극 및 음극 중 어느 하나 또는 모두에 사용되는 것인 전기 화학 캐패시터.
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