CN116706073B - 一种预锂化负极及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种预锂化负极及其制备方法和用途，所述预锂化负极包括集流体，所述集流体的至少一侧设置有预锂层，所述预锂层表面设置有负极活性物质层；所述预锂层包含蚕茧结构锂碳材料作为预锂剂。所述蚕茧结构包括由结构碳材料形成的茧体和包含在所述茧体中的一个或多个含锂颗粒。所述预锂化负极中，预锂层分别与集流体和负极活性物质层结合紧密，预锂化程度可控，提高集流体和负极活性物质层的结合力，可显著提升首次库伦效率和循环寿命。所述制备方法工艺简单，可实现大规模产业化生产。

Description

一种预锂化负极及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种预锂化负极及其制备方法和用途。
背景技术
锂离子电池具有循环寿命长、高能量密度、无记忆效应等优点，是目前应用最为广泛的二次电池。目前，锂离子电池负极常用的有石墨、硅碳材料和硅氧材料，锂离子电池在首次充放电过程中，负极表面SEI生成消耗了大量的锂，导致其首次库伦效率较低，造成锂离子电池的实际比能量显著下降，严重制约了锂离子电池的大规模商业化应用。因此，如何提高首次库伦效率成为研究的热点。
CN 112952036 A公开了一种预锂化负极片及其制作工艺以及锂离子电池，该预锂化负极片包括负极集流体；设于所述负极集流体表面的第一负极膜层；以及第二负极膜层，所述第二负极膜层设于所述第一负极膜层的表面。其中，第一负极膜层中含有锂粉，第二负极膜层中不含有锂粉。该发明中的预锂化负极能够实现预锂，但是含有锂粉的第一负极膜层紧贴集流体，锂粉发挥作用后在负极中形成空洞，造成电子通路断开，锂粉的利用率较低，不利于负极性能的提升。
常用的补锂材料还有金属锂箔。通常采用机械辊压的方式将金属锂箔贴合在负极表面，但是预锂化过程中会发生金属锂箔与负极直接接触位点崩塌，即电子通路断开，造成“死锂”的产生，使预锂化过程提前结束，导致金属锂箔利用率较低。
如何开发一种能够充分利用预锂剂、缓解预锂化过程中因电子通路断开而产生死锂的负极，已成为现阶段急需解决的问题。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种预锂化负极及其制备方法和用途。所述预锂化负极选择蚕茧结构的锂碳材料作为预锂剂，显著提高锂离子电池的首次库伦效率。所述蚕茧结构的锂碳材料含有导电性良好且具有一定刚性的结构碳材料，在预锂化过程中能提供稳定的电子通路，有效缓解死锂的产生。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种预锂化负极，所述预锂化负极包括集流体，所述集流体的至少一侧设置有预锂层，所述预锂层表面设置有负极活性物质层；所述预锂层包含蚕茧结构的锂碳材料作为预锂剂，所述蚕茧结构的锂碳材料包括由结构碳材料形成的茧体和包含在所述茧体中的一个或两个以上的含锂颗粒。
本发明中，采用蚕茧结构的锂碳材料作为预锂剂，可对负极进行精确补锂，结构碳材料具有一定的刚性和良好的导电性，可提供稳定的电子通路，有效缓解因含锂颗粒消耗造成电子通路断开而产生死锂的问题，提高预锂剂的利用率。由蚕茧结构锂碳材料形成的预锂层具有粘性、延展性好、表面粗糙度较高的特性，设置在集流体与负极活性物质层之间，分别与集流体和负极活性层紧密结合，提高集流体与负极活性物质层的结合力，所述预锂化负极在提高首次库伦效率的同时具有优异的循环性能。
可选地，所述负极活性物质包括石墨、锡基材料、硬碳、软碳、活性炭、中间相碳微球、硅碳材料或硅氧材料中的任意一种或至少两种的组合。
可选地，所述结构碳材料包括颗粒状、线状或片状碳材料中的任意一种或至少两种的组合，优选为乙炔黑、科琴黑、卡博特BP2000、Super P、单壁碳纳米管、少壁碳纳米管、多壁碳纳米管、掺杂碳纳米管、石墨烯、掺杂石墨烯、碳纳米纤维或掺杂碳纳米纤维中的任意一种或至少两种的组合。
可选地，所述掺杂碳纳米管、掺杂石墨烯或掺杂碳纳米纤维中的掺杂元素独立地包括氟元素、氮元素、氧元素、磷元素、银元素、硅元素、锡元素或锌元素中的任意一种或至少两种的组合。所述掺杂元素均有亲锂性，可调控金属锂在集流体表面优先均匀沉积，有效抑制枝晶的生长。
可选地，所述含锂颗粒包括金属锂颗粒和/或金属锂合金颗粒，优选为金属锂合金颗粒，金属锂合金颗粒在补锂后仍有少量残留，形成骨架，与结构碳材料相互配合，不会在负极中产生较大的空洞，增大负极的内阻，残留物质也可以提供电子通路，提升金属锂合金的利用率，同时合金元素可调控金属锂在集流体表面优先沉积，在实现提升首次库伦效率的同时提升负极的循环性能，而金属锂颗粒不具备锂合金颗粒的上述特性。
可选地，所述金属锂合金颗粒中金属锂的质量含量不低于70%，例如可以是70%、72%、75%、80%、83%、85%、88%、90%、93%、95%、97%或99%等，包括但不限于所列点值，所述质量含量过低，引入非活性锂的物质较多，影响负极的能量密度，优选为不低于80%。
可选地，所述含锂颗粒的平均粒径为1 - 100微米，例如可以是1微米、3微米、5微米、10微米、15微米、20微米、25微米、30微米、40微米、50微米、60微米、70微米、80微米、90微米或100微米，包括但不限于所列点值，优选5 - 30微米。
可选地，所述金属锂合金颗粒包括二元锂合金和/或三元锂合金，所述二元锂合金粉末包括锂镁合金、锂硼合金、锂银合金、锂铟合金、锂硅合金、锂铝合金或锂锡合金中的任意一种或至少两种的组合；所述三元锂合金粉末包括锂锡银合金、锂银硅合金或锂硼锌合金中的任意一种或至少两种的组合。
可选地，所述结构碳材料与所述含锂颗粒的质量比为1:（1-1000），例如可以是1:1、1:5、1:10、1:20、1:50、1:55、1:60、1:80、1:90、1:100、1:120、1:150、1:200、1:300、1:400、1:450、1:480、1:500、1:550、1:600、1:700、1:800、1:900、1:950或1:1000等，包括但不限于所述点值，优选为1:（10-500）。
可选地，所述含锂颗粒与结构碳材料之间还设置有有机传导层，有机传导层有利于锂离子的扩散，进一步改善预锂化负极的离子电导率。所述有机传导层包括有机离子传导剂和导电剂；所述导电剂包括碳纳米管、炭黑、石墨烯、乙炔黑中的至少一种；所述有机锂离子传输剂包括聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚硅氧烷、聚三亚甲基碳酸酯、聚碳酸酯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸亚乙烯酯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）、聚苯硫醚、对苯醌，以及上述聚合物中至少两种的共聚物或混合物。所述含锂颗粒、有机锂离子传输剂和导电剂的质量为（80-95）：（1-10）：（0.1-10），优选为（90-95）：（5-10）（0.5-5）。
可选地，所述预锂层的厚度不大于负极活性物质层的厚度，这种设置方式在实现补锂的同时兼顾了负极的能量密度。
可选地，所述预锂层包括连续的预锂层和/或间歇的预锂层。
可选地，所述间歇的预锂层包括预锂区和空白区，所述预锂区与空白区的宽度比为（0.5-10）:1，例如可以是0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.5:1、2:1、3:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、7.5:1、9:1、9.5:1或10:1等，优选为（1-5）:1。
所述间歇的预锂层通过模板法、间歇涂法、刮涂法或丝网印刷中的任意一种或至少两种的组合形成。举例说明，间歇的预锂层中预锂区宽度为4cm，空白区宽度为4cm，可以选择与预锂层厚度一致的模板，在模板上设置4cm的连续区域和4cm的间断区域，将蚕茧结构的锂碳材料放置在模板上进行压力成型，模板连续区域形成空白区，模板间断区域形成预锂区；值得一提的是，模板法可以做出不同形状的间歇预锂层；刮涂法可将蚕茧结构的锂碳材料先压成连续的预锂层，然后再采用乙醇等与金属锂反应的试剂或者液氨等溶解金属锂的试剂刮去部分预锂层形成空白区，控制空白区宽度为4cm，预锂区宽度为4cm。
可选地，所述预锂层的厚度不高于预锂化负极总厚度的20%，例如可以是20%、18%、15%、12%、10%、7%、5%、3%或1%等，包括但不限于所述点值，所述补锂层的厚度，能兼顾预锂效果和负极的能量密度，可根据负极活性物质的种类、蚕茧结构的锂碳材料的种类、首次库伦效率和实际需求进行选择，优选为不高于10%。所述预锂层的厚度过大时，即蚕茧结构的锂碳材料质量较多时，所述预锂化负极除了具有预锂的效果，还具有储存锂源的作用，呈现出复合负极的特点，在电池循环过程中，可持续补充锂源，进一步提升所述预锂化负极的循环性能和能量密度。
第二方面，本发明提供一种制备如上述第一方面所述预锂化负极的方法，所述方法包括以下步骤：
（1）将结构碳材料、含锂颗粒和有机溶剂混合，然后进行喷雾干燥或者转速在5000rpm以上搅拌，得到蚕茧结构的锂碳材料；
（2）将蚕茧结构的锂碳材料设置在集流体的至少一侧，所述设置的方式包括涂布和/或辊压，得到预锂层-集流体复合体；
（3）将负极活性物质、导电剂和第一粘结剂进行混合，再进行粘结剂纤维化，得到混合物，然后将混合物热压成负极活性物质层，然后与预锂层-集流体复合体进行复合，得到所述的预锂化负极；
或者，将负极活性物质、导电剂、第二粘结剂和有机溶剂混合，制备成负极浆料，然后将负极浆料涂布在预锂层-集流体复合体表面，得到所述的预锂化负极。
本发明中，不管采用干法（不使用有机溶剂），还是湿法（使用有机溶剂），均可在预锂层-集流体复合体表面设置负极活性材料层，得到预锂化负极，优选干法制备预锂化负极，干法精确控制蚕茧结构锂碳材料的投入量与预锂化负极中的含量一致，各组分结合紧密，易得到高能量密度的预锂化负极。
可选地，步骤（1）还包括以下操作：（a）将含锂颗粒、有机锂离子传输剂和导电剂混合，形成由含锂颗粒和包覆在其表面上的有机传导层的颗粒；
（b）将所得颗粒与结构碳材料在有机溶剂中混合均匀，然后喷雾干燥或者高速搅拌，得到蚕茧结构的锂碳材料。所述操作在含锂颗粒表面构建有机离子传导层，有利于锂离子的扩散，进一步改善预锂化负极的离子电导率。
可选地，所述含锂颗粒、有机锂离子传输剂和导电剂的混合可以在有机溶剂的存在下进行，然后除去溶剂。所述有机溶剂可以包括N-甲基吡咯烷酮（NMP）、乙醇、正己烷、液体石蜡、四氢呋喃、对二甲苯等。
所述含锂颗粒、有机锂离子传输剂和导电剂的质量为（80-95）：（1-10）：（0.1-10），优选为（90-95）：（5-10）（0.5-5）。
可选地，步骤（1）所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、碳原子为5-10的液态烷烃、苯、对二甲苯或石油醚中的任意一种或至少两种的组合。
可选地，步骤（1）所述喷雾干燥的条件包括：进风温度为180-240℃，例如可以是180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、215℃或220℃等，优选为200-220℃；出风温度为90-110℃，例如可以是90℃、95℃、100℃、105℃或110℃等，优选为100-110℃；雾化压力为0.1-0.5Mpa，例如可以是0.2Mpa、0.25Mpa、0.3Mpa、0.35Mpa或0.4Mpa等，优选为0.2-0.4Mpa。
可选地，步骤（1）所述高速搅拌的转速为6000-15000rpm，时间为0.5-10min，例如转速可以是6000rpm、6500rpm、7000rpm、75000rpm、8000rpm、8500rpm、9000rpm、10000rpm、11000rpm、11500rpm、12000rpm、12500rpm、13000rpm、14000rpm、14500rpm或15000rpm等，时间可以使0.5min、1min、1.5min、2min、2.5min、3min、3.5min、4min、4.5min、5min、6min、7min、8min、9min、9.5min或10min等，优选转速为8000-12000rpm，时间为1-5min。
本发明中，步骤（1）中高速搅拌得到混合物，混合物可以经过分离和干燥步骤，得到核壳结构的锂碳材料，可以经过机械辊压将所述锂碳材料直接复合在集流体表面，也可以直接将混合物涂布在集流体表面；经过喷雾干燥得到的核壳结构的锂碳材料，可以经过机械辊压将所述锂碳材料直接复合在集流体表面，也可以分散在溶剂中进行涂布。对核壳结构的锂碳材料设置在集流体表面的具体方式不作具体限定，只要实现将其设置在集流体表面均属于本发明的保护范围。
可选地，步骤（3）所述第一粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚环氧乙烷、聚异丁烯、聚四氟乙烯或羧甲基纤维素钠中的任意一种或至少两种的组合。
可选地，步骤（3）所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、碳原子为5-10的液态烷烃、苯、对二甲苯或石油醚中的任意一种或至少两种的组合，优选为对二甲苯、正己烷或庚烷中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，对导电剂的种类不作具体限定，所述导电剂包括但不限于乙炔黑、科琴黑、导电石墨、卡博特碳黑或Super P中的任意一种或至少两种的组合。只要是本领域技术人员常用的种类，均使用于本发明。
本发明中，对粘结剂的种类不作具体限定，所述第二粘结剂包括但不限于聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚苯乙烯、聚异丁烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物中的任意一种或至少两种的组合。只要是本领域技术人员常用的种类，均使用于本发明。
所述导电剂、第一粘结剂或第二粘结剂和负极活性材料的质量比为（1-10）：（1-10）：（80-98），优选为（2-5）：（2-5）：（90-96）。
第三方面，本发明提供一种储能器件，所述储能器件包含如上述第一方面所述的预锂化负极。
可选地，所述储能器件包括但不限于锂离子电池和/或锂离子超级电容器。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果之一：
（1）本发明提供的预锂化负极，采用蚕茧结构的锂碳材料作为预锂剂，设置在集流体表面，厚度可控制在5μm以下，在实现精确补锂的同时提供稳定的电子通路，预锂剂的利用率高，所述预锂化负极具有较高的首次库伦效率和优异的循环性能；
（2）本发明通过选择含锂颗粒种类、结构碳材料种类、调控预锂层厚度等参数，进一步提高预锂化负极的首次库伦效率和循环性能；
（3）本发明提供的制备方法，操作简单，生产效率高，尤其是涂布工艺不同于现有工艺，采用的溶剂和粘结剂对金属锂友好，为负极精确补锂提供新思路。
附图说明
图1为本发明所述预锂化负极的示意图；
图2为实施例2的蚕茧结构的锂碳材料SEM图；
图3为实施例2的预锂层的截面SEM图；
1-集流体，2-预锂层，3-负极活性物质层。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
举例说明，本发明中提供的一种预锂化负极的示意图如图1所示。所述预锂化负极包括集流体1，在所述集流体1表面设置有预锂层2，所述预锂层2包括以蚕茧结构的锂碳材料为原料的预锂剂，所述蚕茧结构的锂碳材料包括由结构碳材料形成的茧体和包含在所述茧体中的一个或两个以上的含锂颗粒。所述预锂层表面设置有负极活性物质层3，所述预锂化层的厚度不高于预锂化负极总厚度的20%。在实现精确补锂的同时提供稳定的电子通路，预锂剂的利用率高，所述预锂化负极具有较高的首次库伦效率和优异的循环性能。
实施例1
本实施例提供一种预锂化负极，所述预锂化负极包括涂碳铜箔，所述涂碳铜箔表面设置有预锂层，所述预锂层包括以蚕茧结构的锂碳材料为原料的预锂剂，所述预锂层表面设置有石墨层，所述预锂层的厚度为预锂化负极总厚度的3%。
所述预锂化负极的制备方法，包括以下步骤：
（1）将石墨烯、多壁碳纳米管、卡博特BP2000、平均粒径为5μm的金属锂粉和庚烷混合，石墨烯和多壁碳纳米管、卡博特BP2000总质量与金属锂粉的质量比为1:1000，然后在转速为6000rpm下高速分散10min，抽滤，干燥，得到蚕茧结构的锂碳材料；
（2）将蚕茧结构的锂碳材料平铺在PET薄膜上经过机械辊压形成膜材，然后将膜材通过机械辊压复合在涂碳铜箔表面得到预锂层，机械辊压过程中蚕茧结构的锂碳材料发生形变，使得预锂层厚度为3μm，得到预锂层-涂碳铜箔复合体；
（3）将石墨、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量800g、100g和100g混合，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，制成负极浆料，然后将所述负极浆料涂布在预锂层-涂碳铜箔复合体表面，控制石墨层的厚度为97μm，烘干，得到所述的预锂化负极。
实施例2
本实施例提供一种预锂化负极，所述预锂化负极包括冲孔铜箔，所述冲孔铜箔表面设置有预锂层，所述预锂层包括以蚕茧结构的锂碳材料为原料的预锂剂，所述预锂层表面设置有硅碳层，所述预锂层的厚度为总预锂化负极总厚度的10%。
所述预锂化负极的制备方法，包括以下步骤：
（1）将单壁碳纳米管、氟化石墨烯（XF096 7440-44-0，江苏先丰纳米材料科技有限公司）、乙炔黑、含有碳酸锂保护层的平均粒径为50μm的金属锂粉和对二甲苯混合，单壁碳纳米管、氟化石墨烯、乙炔黑总质量与金属锂粉的质量比为1:500，然后在转速为1000rpm下高速分散5min，进行喷雾干燥，进风温度为200℃，出风温度为90℃，雾化压力为0.3Mpa，得到蚕茧结构的锂碳材料；制备的蚕茧结构锂碳材料的SEM表征如图2所示。从图中可以清楚的看到，管状的单壁碳纳米管、片状的氟化石墨烯和颗粒状的乙炔黑共同组成茧体，所述茧体中包含金属锂粉，形成蚕茧结构的锂碳材料；
（2）将蚕茧结构的锂碳材料平铺在冲孔铜箔表面，通过机械辊压复合在冲孔铜箔表面得到预锂层，机械辊压过程中蚕茧结构的锂碳材料发生形变，使得预锂层厚度为10μm，得到预锂层-冲孔铜箔复合体；将所述预锂层-冲孔铜箔复合体进行截面SEM检测，结果见图3。从图中可以清晰的看出预锂层的表面凹凸不平，较为粗糙，易与冲孔铜箔和硅碳层结合；
（3）将硅碳、乙炔黑、丁苯橡胶按质量800g、100g和100g混合，溶剂为对二甲苯，制成负极浆料，然后将所述负极浆料涂布在预锂层-涂碳铜箔复合体表面，控制硅碳层的厚度为90μm，烘干，得到所述的预锂化负极。
实施例3
本实施例提供一种预锂化负极，所述预锂化负极包括泡沫铜，所述泡沫铜表面设置有预锂层，所述预锂层包括以蚕茧结构的锂碳材料为原料的预锂剂，所述预锂层表面设置有硅氧层，所述预锂层的厚度为总预锂化负极总厚度的20%。
所述预锂化负极的制备方法，包括以下步骤：
（1）将碳纳米纤维、导电石墨KS-6、平均粒径为100μm锂镁合金颗粒（镁的质量分数为10%）和庚烷混合，碳纳米纤维、导电石墨KS-6总质量与所述金属锂粉的质量比为1:100，然后在转速为12000rpm下高速分散5min，得到蚕茧结构的锂碳材料；
（2）将蚕茧结构的锂碳材料平铺在PP薄膜表面，PP膜表面粘接镍条作为模板，镍条的宽度为4cm，镍条之间的距离为2cm，通过机械辊压形成间歇的锂膜，然后机械辊压复合在泡沫铜表面得到预锂层，机械辊压过程中蚕茧结构的锂碳材料发生形变，使得预锂层厚度为20μm，得到预锂层-泡沫铜复合体；
（3）将硅氧、Super P、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物按质量800g、100g和100g混合，然后通过超强剪切设备处理，将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物纤维化，在80℃下通过挤压压延得到80μm厚度负极膜片，将所述负极膜片预锂层-泡沫铜复合体经过热压复合得到所述的预锂化负极。
实施例4
与实施例2相比，区别仅在于，将步骤（1）中的结构碳材料单壁碳纳米管、氟化石墨烯、乙炔黑替换为单壁碳纳米管、氟化石墨烯，其余条件均保持不变。
实施例5
与实施例2相比，区别仅在于，将步骤（1）中的结构碳材料单壁碳纳米管、氟化石墨烯、乙炔黑替换为单壁碳纳米管、乙炔黑，其余条件均保持不变。
实施例6
与实施例2相比，区别仅在于，将步骤（1）中的结构碳材料单壁碳纳米管、氟化石墨烯、乙炔黑替换为单壁碳纳米管，其余条件均保持不变。
实施例7
与实施例2相比，区别仅在于，将步骤（1）中金属锂粉替换为锂镁合金粉末，镁的质量分数为20%，其余条件均相同。
实施例8
与实施例2相比，区别仅在于，将步骤（2）中预锂层厚度替换为1μm，其余条件均相同。
实施例9
与实施例2相比，区别仅在于，将步骤（2）中预锂层厚度替换为30μm，其余条件均相同。
对比例1
与实施例2相比，区别仅在于，将步骤（2）中蚕茧结构锂碳材料替换为步骤（1）中的金属锂粉（即预锂层采用金属锂粉作为预锂剂），其余条件均不变。
对比例2
与实施例2相比，区别仅在于，将步骤（3）中负极浆料涂布在集流体表面，得到负极（即负极不含有预锂层），其余条件均不变。
对比例3
与实施例2相比，区别仅在于，将步骤（1）中的转速替换为2000rpm，其余条件均不变。所述转速下，单壁碳纳米管、氟化石墨烯、乙炔黑可与金属锂粉充分混合，但不会形成蚕茧结构。
对比例4
与实施例2相比，区别仅在于，在集流体表面设置硅碳层，在所述硅碳层表面设置预锂层，其余条件均相同。
负极性能测试:
将实施例1-9和对比例1-4的负极与镍钴锰酸锂正极组装软包电池进行测试，在0.2C下首次库伦效率和循环测试数据如下表1所示。
表1
实施例编号 首次库伦效率（%） 100次循环后容量保持率（%）
实施例1 93.2 88.6
实施例2 98.9 93.3
实施例3 97.8 94.5
实施例4 98.3 92.8
实施例5 97.1 92.2
实施例6 96.7 91.3
实施例7 97.9 95.3
实施例8 88.1 88.9
实施例9 99.6 95.9
对比例1 89.5 85.8
对比例2 87.4 76.5
对比例3 90.3 88.3
对比例4 96.7 90.8
通过表1可知：
（1）综合实施例2和实施例4-6可知，实施例2对应的电池首次库伦效率和循环性能较实施例4-6好，这是因为实施例2中结构碳材料包括线状的单壁碳纳米管、片状的氟化石墨烯和颗粒状的乙炔黑，线状的单壁碳纳米管为骨架，片状的氟化石墨烯连接在骨架之间，颗粒状的乙炔黑填充在骨架的空隙中或负载在骨架表面（如图2所示），三种不同结构的碳材料，构建良好的三维导电网络，预锂剂的利用率高。
（2）综合实施例2和实施例7可知，实施例2对应的电池首次库伦效率略高于实施例7，循环性能较实施例7差，这是因为实施例7中采用锂镁合金进行补锂，镁可以调节金属锂的沉积，同时可以传导电子，与结构碳材料相互配合，使得所述负极体现出优异的循环性能。
（3）综合实施例2和实施例8-9可知，预锂层的厚度对预锂化负极的首次库伦效率和循环性能影响较大，厚度过小（实施例8）能起到预锂的效果有限；厚度过大（实施例9），引入非活性物质较多，降低预锂化负极的能量密度。
（4）综合实施例2和对比例1-4可知，实施例2对应的电池首次库伦效率和循环性能较对比例1-4好，这是因为对比例1采用金属锂粉进行预锂，容易发生电子通路断开，预锂化过程提前结束，金属锂粉的利用率较低；对比例2是未经预锂，其表征是的硅碳材料本身的性能；对比例3是采用的是碳材料和金属锂粉随机混合的混合物，而不是本发明中金属锂粉和碳材料形成的核壳结构，其虽然也能提升电化学性能，但不能充分预锂，金属锂粉的利用率低于实施例2；对比例4是将预锂层置于负极表面，预锂层与环境直接接触，容易被氧化或污染。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种预锂化负极，其特征在于，所述预锂化负极包括集流体，所述集流体的至少一侧设置有预锂层，所述预锂层表面设置有负极活性物质层；
所述预锂层包含蚕茧结构的锂碳材料作为预锂剂，所述蚕茧结构的锂碳材料包括茧体和包含在所述茧体中的一个或两个以上的含锂颗粒，所述茧体由结构碳材料形成，所述结构碳材料为颗粒状、线状或片状纳米碳材料中至少两种的组合，所述含锂颗粒为金属锂合金颗粒。
2.根据权利要求1所述的预锂化负极，其特征在于，所述负极活性物质包括石墨、锡基材料、硬碳、软碳、活性炭、中间相碳微球、硅碳材料或硅氧材料中的任意一种或至少两种的组合；
所述结构碳材料包括乙炔黑、科琴黑、卡博特BP2000、Super P、单壁碳纳米管、少壁碳纳米管、多壁碳纳米管、掺杂碳纳米管、石墨烯、掺杂石墨烯、碳纳米纤维或掺杂碳纳米纤维中至少两种的组合；
其中所述掺杂碳纳米管、掺杂石墨烯或掺杂碳纳米纤维中的掺杂元素独立地包括氟元素、氮元素、氧元素、磷元素、银元素、硅元素、锡元素或锌元素中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的预锂化负极，其特征在于，
所述金属锂合金颗粒中金属锂的质量含量不低于70%；
所述含锂颗粒的平均粒径为1 - 100微米；
其中所述金属锂合金颗粒包括二元锂合金和/或三元锂合金，所述二元锂合金包括锂镁合金、锂硼合金、锂银合金、锂铟合金、锂硅合金、锂铝合金或锂锡合金中的任意一种或至少两种的组合；所述三元锂合金包括锂锡银合金、锂银硅合金或锂硼锌合金中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的预锂化负极，其特征在于，所述蚕茧结构还包括设置在所述含锂颗粒与结构碳材料之间的有机传导层，所述有机传导层包括有机离子传导剂和导电剂；
其中所述导电剂包括碳纳米管、炭黑、石墨烯、乙炔黑中的至少一种；
所述有机离子传导剂包括聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚硅氧烷、聚三亚甲基碳酸酯、聚碳酸酯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸亚乙烯酯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）、聚苯硫醚、对苯醌，以及上述聚合物中至少两种的共聚物或混合物。
5.根据权利要求1所述的预锂化负极，其特征在于，所述预锂层包括连续的预锂层和/或间歇的预锂层；
其中所述间歇的预锂层包括预锂区和空白区，所述预锂区与空白区的宽度比为（0.5-10）:1；
其中所述预锂层的厚度不大于负极活性物质层的厚度；
其中所述预锂层的厚度不高于预锂化负极总厚度的20%。
6.根据权利要求1所述的预锂化负极，其特征在于，所述结构碳材料与所述含锂颗粒的质量比为1:（1-1000）。
7.一种制备如权利要求1-6中任一项所述的预锂化负极的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将结构碳材料、含锂颗粒和有机溶剂混合，然后进行喷雾干燥或者转速在5000rpm以上搅拌，得到蚕茧结构的锂碳材料；
（2）将蚕茧结构的锂碳材料设置在集流体的至少一侧，所述设置的方式包括涂布和/或辊压，得到预锂层-集流体复合体；
（3）将负极活性物质、导电剂和第一粘结剂进行混合，再进行粘结剂纤维化，得到混合物，然后将混合物热压成负极活性物质层，然后与预锂层-集流体复合体进行复合，得到所述的预锂化负极；
或者，将负极活性物质、导电剂、第二粘结剂和有机溶剂混合，制备成负极浆料，然后将负极浆料涂布在预锂层-集流体复合体表面，得到所述的预锂化负极。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、碳原子为5-10的液态烷烃、苯、对二甲苯或石油醚中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述第一粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚环氧乙烷、聚四氟乙烯或羧甲基纤维素钠中的任意一种或至少两种的组合；
步骤（3）中所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、碳原子为5-10的液态烷烃、苯、对二甲苯或石油醚中的任意一种或至少两种的组合；
步骤（3）中所述导电剂包括乙炔黑、科琴黑、导电石墨、卡博特碳黑或Super P中的任意一种或至少两种的组合；
步骤（3）中所述第二粘结剂包括聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚苯乙烯、聚异丁烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物中的任意一种或至少两种的组合；
其中所述导电剂、第一粘结剂或第二粘结剂和负极活性材料的质量比为（1-10）：（1-10）：（80-98）。
10.一种储能器件，其特征在于，所述储能器件包含如权利要求1-6中任一项所述的预锂化负极。
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