CN115249787A - 一种锂离子二次电池负极、其制备方法及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子二次电池负极、其制备方法以及锂离子二次电池。该锂离子二次电池负极包括负极活性物质、预锂化导电层以及负极集流体。通过应用本发明的一种锂离子二次电池负极、其制备方法以及锂离子二次电池，实现了优异的电化学性能，尤其是优异的首次放电容量和首次效率，并且实现了优异的负极极片结合力。

Description

一种锂离子二次电池负极、其制备方法及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池领域，具体而言，涉及一种锂离子二次电池负极、其制备方法以及锂离子二次电池。
背景技术
近年来，随着电子技术的不断发展，人们对用于支持电子设备的能源供应的电池装置的需求也在不断增加。现如今，需要能够存储更多电量且能够输出高功率的电池。传统铅酸电池以及镍氢电池等已经不能满足新型电子制品的需求。因此，锂电池引起了人们的更广泛关注。在对锂电池的开发过程中，已经较为有效地提高了其容量和性能。
然而，由于金属锂的化学性质活泼，因此在锂离子二次电池的使用过程中，可能出现锂离子在充电过程中在集流体上不均匀沉淀并因此产生锂枝晶；锂离子在充放电过程中，与电解液发生不期望的反应，从而产生锂损耗等问题。为了解决上述问题，现有技术中通常采用对负极集流体直接进行预锂化的方法。然而，直接对负极集流体进行预锂化的方法将会导致负极片的附着力下降、首次放电容量较低等缺点。因此，需要开发一种新型预锂化锂离子二次电池负极的方法以及由此形成的负极和锂离子二次电池。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种锂离子二次电池负极、其制备方法以及锂离子二次电池，以解决现有技术中的极片附着力下降、首次放电容量低等问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种锂离子二次电池负极，其包括：负极活性物质；预锂化导电层；以及负极集流体。
进一步地，在上述锂离子二次电池负极中，预锂化导电层的厚度在1～50μm范围内，优选1～20μm，更优选1～10μm。
进一步地，在上述锂离子二次电池负极中，预锂化导电层为预锂化材料掺杂的导电材料、或者预锂化材料层与导电材料层的层压体，其中基于预锂化导电层的总重量，预锂化材料的量在10wt％～50wt％的范围内。
进一步地，在上述锂离子二次电池负极中，导电材料包括炭黑、碳纳米管、石墨烯、气相生长碳纤维、科琴黑、聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯、聚双炔，或它们的任意组合。
进一步地，在上述锂离子二次电池负极中，负极集流体包含铜箔、铜网、泡沫铜、镍箔、镍网、泡沫镍、不锈钢箔、不锈钢网，或它们的任意组合。
进一步地，在上述锂离子二次电池负极中，预锂化导电层为预锂化材料层与导电材料层的层压体，其中预锂化导电层包含锂扩散区，锂扩散区为预锂化导电层总厚度的1％至100％。
进一步地，在上述锂离子二次电池负极中，负极集流体是预锂化负极集流体。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于制备锂离子二次电池负极的方法，该方法包括：步骤S1，将预锂化材料掺杂到导电材料中并分散于溶剂中，形成导电材料浆料；步骤S2，将导电材料浆料涂覆至负极集流体并固化，以在负极集流体上形成预锂化导电层；以及步骤S3，在预锂化导电层上涂覆负极活性物质浆料并固化，形成锂离子二次电池负极。
进一步地，在上述方法中，预锂化材料包括钝化锂粉。
进一步地，在上述方法中，预锂化导电层的厚度在1～50μm范围内，优选1～20μm，更优选1～10μm。
进一步地，在上述方法中，步骤S1包括在-20℃至40℃的温度范围内，在真空、干燥条件或露点≤-40℃的条件下将预锂化材料掺杂到导电材料中，并在5rpm至2000rpm的搅拌速率下搅拌2分钟至2880分钟以分散于溶剂中。
进一步地，在上述方法中，在90℃至120℃的温度下对导电材料浆料进行固化。
进一步地，在上述方法中，基于预锂化导电层的总重量，预锂化材料的量在10wt％～50wt％的范围内。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于制备锂离子二次电池负极的方法，该方法包括：步骤S1，将导电材料浆料涂覆在负极集流体上并固化，以在负极集流体上形成导电层；步骤S2，使用预锂化材料对导电层进行预锂化，以形成预锂化导电层；步骤S3，在预锂化导电层上涂覆负极活性物质浆料并固化，形成锂离子二次电池负极。
进一步地，在上述方法中，在步骤S2中，预锂化包括以下各项中的任一种：将锂箔或锂粉层压至导电层；将熔融锂涂覆至导电层并冷却以形成锂层；或将锂电镀至负极集流体和导电层的表面。
进一步地，在上述方法中，预锂化导电层的厚度在1～50μm范围内，优选1～20μm，更优选1～10μm。
进一步地，在上述方法中，在-50℃至40℃的温度范围内，在真空、干燥条件或露点≤-40℃的条件下将锂箔或锂粉层压至导电层。
进一步地，在上述方法中，在180℃至400℃的温度下，将熔融锂涂覆至导电层，并在-20℃至40℃的温度下进行冷却。
进一步地，在上述方法中，将负极集流体和导电层的表面浸没在含有锂盐的溶液中，在大于0伏且小于等于1.5伏的电压下电镀1分钟至600分钟。
根据本发明的另一个方面，提供了一种锂离子二次电池，包括正极，负极，隔膜，以及非水电解液，其中，负极为根据本发明的锂离子二次电池负极或根据本发明的方法制备的锂离子二次电池负极。
通过应用本发明的一种锂离子二次电池负极、其制备方法以及锂离子二次电池，实现了优异的电化学性能，尤其是优异的首次放电容量和首次效率，并且实现了优异的负极极片结合力。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的各个实施例及实施例中的各特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术中所说明的，在现有技术中，采用对负极集流体进行预锂化操作，然而，由于该技术方案不能有效地解决负极极片附着力差以及首次放电容量低的问题，因此仍需要改善现有技术中的预锂化方法。针对现有技术中的问题，根据本发明的一个典型的实施方式，提供了一种锂离子二次电池负极，其包括负极活性物质、预锂化导电层以及负极集流体。
在本发明的一些实施方式中，锂离子二次电池负极包括预锂化的导电层，其中预锂化导电层设置在负极活性物质与负极集流体之间。现有技术中的预锂化方法通常采用直接对负极集流体进行预锂化操作，这样的方式最终将形成插入有锂层的负极极片。该锂层与负极集流体和导电层之间均不具有良好的粘附性，因此，将不利地降低所形成的负极极片的剥离强度。
不同于现有技术中的方法，在采用本发明的锂离子二次电池负极的情况下，由于采用了对导电层进行预锂化的方案，负极活性物质层与负极集流体之间，仅具有能够起到粘附作用的导电层，因此实现了良好的负极极片附着。此外，在仅对负极集流体进行预锂化的现有技术中，锂层作为单独的层存在于负极集流体与导电层之间，从而不能有效地提高导电层的导电效率，电解液中的锂离子仍需穿过导电层以嵌入到负极活性物质层中。因此，现有技术中的方法不能改善锂离子二次电池的电性能。
不同于现有技术的方法，本发明的锂离子二次电池负极采用了对导电层进行预锂化的方案。在对导电层进行预锂化之后，存在于导电层中的锂元素可以有效地提高导电层的电导率，从而增加由此形成的锂离子二次电池的首次放电容量以及首次循环效率。负极集流体的导电层降低了负极的内阻，预锂化导电层中的锂可以补偿锂离子电池在使用过程中负极的锂离子损耗，从而有效地提升电池的首次效率。
在本发明的一些实施方式中，预锂化导电层的厚度在1～50μm范围内，优选1～20μm，更优选1～10μm。当预锂化导电层的厚度小于1μm时，其预锂化效果较差，因从而不能有效地改善导电层的电导率，当预锂化导电层的厚度大于50μm时，导电层过厚，因此可能阻碍锂离子的穿透，并不利地增加电阻且降低电池的能量密度，从而劣化锂离子二次电池的电性能。
在本发明的一些实施方式中，针对不同实施例，预锂化导电层的厚度的下限可以是1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm，并且预锂化导电层的厚度的上限可以是50μm、45μm、40μm、35μm、30μm、25μm、20μm或15μm。具体而言，预锂化导电层的厚度可以在以下范围内：1μm～50μm、1μm～40μm、1μm～30μm、1μm～20μm、1μm～10μm、10μm～20μm、10μm～30μm、10μm～40μm、10μm～50μm、2μm～50μm、2μm～45μm、3μm～40μm、4μm～35μm、5μm～30μm、6μm～25μm、7μm～20μm、8μm～15μm或9μm～10μm。
在本发明的一些实施方式中，预锂化导电层为预锂化材料掺杂的导电材料、或者预锂化材料层与导电材料层的层压体，其中基于预锂化导电层的总重量，预锂化材料的量在10wt％～50wt％的范围内。在一些实施方式中，预锂化导电层为预锂化材料掺杂的导电材料，其中预锂化材料可以是钝化锂粉、锂的氧化物、锂的硅化物、锂的氮化物以及可以提供锂元素的任何含锂化合物。在使用预锂化材料掺杂的导电材料的实施方式中，预锂化材料可以良好的与导电材料混合，从而形成充分混合的均相形式。预锂化材料在预锂化导电层中均匀地改善导电层的导电性，从而有效地提高由此形成的锂离子二次电池的电性能。在另一些实施方式中，预锂化导电层是预锂化材料层与导电材料层的层压体。在这些实施方式中，预锂化材料为层状，其包括锂箔、锂锭，以及锂的氧化物、锂的硅化物、锂的氮化物的层状物。在层压体中，预锂化材料层与导电材料层依次层叠，并形成紧密的层压体。在本发明的一些实施方式中，层压体可以包含一个预锂化材料层与一个导电材料层。在另一些实施方式中，层压体可以包含多个彼此层叠的预锂化材料层与导电材料层。
在本发明的一些实施方式中，导电材料包括炭黑、碳纳米管、石墨烯、气相生长碳纤维、科琴黑、聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯、聚双炔，或它们的任意组合。此外，除了该碳材料外，可以使用为具有导电性的材料的任何金属材料或导电聚合物。
在本发明的一些实施方式中，负极集流体包含铜箔、铜网、泡沫铜、镍箔、镍网、泡沫镍、不锈钢箔、不锈钢网，或它们的任意组合。
在本发明的一些实施方式中，预锂化导电层为预锂化材料层与导电材料层的层压体，其中预锂化导电层包含锂扩散区，锂扩散区为预锂化导电层总厚度的1％至100％。在本发明的一些实施方式中，预锂化材料层与导电材料层的层压体的层压体中，预锂化材料可以完全或部分扩散到导电材料层中。针对不同实施例，锂扩散区为预锂化导电层总厚度的例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％、99％或100％。在不同的实施例中，针对不同的预锂化材料以及导电层材料，可以相应的选择不同的扩散程度。最优选地，预锂化材料与导电层材料完全相互扩散，即，锂扩散区为预锂化导电层总厚度的100％。
在本发明的一些实施方式中，负极集流体是预锂化负极集流体。使用预锂化材料对导电层进行预锂化的基础上，本发明的锂离子二次电池负极中的负极集流体也可以是预锂化的。在预锂化导电层为预锂化材料掺杂的导电材料的实施方式中，当所掺杂的预锂化材料较多时，与负极集流体接触的预锂化材料将渗透到负极集流体中，从而使得负极集流体相应的被预锂化。在另一些实施方式中，使用预锂化材料掺杂导电材料的基础上，额外地使用预锂化材料对负极集流体进行预锂化，从而使得在不减少预锂化导电层中的预锂化材料的情况下，进一步实现对负极集流体的预锂化。在预锂化材料层与导电材料层形成层压体的实施方式中，预锂化材料层可以形成在导电层与负极集流体之间。在这种情况下，未与导电层相互渗透以形成锂扩散区的预锂化材料层可以与负极集流体发生相互渗透，从而实现同时对导电层和负极集流体的预锂化。此外，在进一步的实施方式中，当预锂化材料层与导电材料层形成完全相互渗透的层压体(锂扩散区为预锂化导电层总厚度的100％)时，可以在预锂化导电层与负极集流体之间额外的增加预锂化材料层，从而实现同时对负极集流体和导电层的预锂化。在同时实现对导电层和负极集流体的预锂化的情况下，包含本发明的负极的锂离子二次电池将具有更优异的电学性能。
根据本发明的另一个典型的实施方式，提供了一种用于制备锂离子二次电池负极的方法，其特征在于，包括：步骤S1，将预锂化材料掺杂到导电材料中并分散于溶剂中，形成导电材料浆料；步骤S2，将导电材料浆料涂覆至负极集流体并固化，以在负极集流体上形成预锂化导电层；以及步骤S3，在预锂化导电层上涂覆负极活性物质浆料并固化，形成锂离子二次电池负极。
在本发明的一些实施方式中，首先通过将预锂化材料掺杂到导电材料的浆料中形成导电材料浆料。导电材料包括但不限于炭黑、碳纳米管、石墨烯、气相生长碳纤维、科琴黑、聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯、聚双炔，或它们的任意组合。在所形成的导电浆料中，预锂化材料与导电材料混合称为均相。导电材料的浆料为导电材料与溶剂的均匀混合物，其中溶剂可以包括但不限于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、磷酸三乙酯(TEP)、二甲基亚砜(DMSO)，或它们的任意组合。此外，在优选的实施方式中，导电材料的浆料可以进一步包含聚偏二氟乙烯(PVdF)以作为粘合剂。所形成的导电材料浆料的固含量在10％至20％的范围内。然后，将所形成的导电材料浆料涂覆至负极集流体的一侧或两侧上，并对其加热以进行固化，从而形成预锂化导电层。在本申请中，所使用负极集流体包括但不限于铜箔、铜网、泡沫铜、镍箔、镍网、泡沫镍、不锈钢箔、不锈钢网，或它们的任意组合。之后，将负极活性物质和粘合剂混合来制备负极混合物，并且通过将这种负极混合物分散于溶剂中来制备负极活性物质浆料。其中，用于负极活性物质浆料的溶剂可以包括但不限于N-甲基吡咯烷酮、(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、磷酸三乙酯(TEP)、二甲基亚砜(DMSO)，或它们的任意组合。将所形成的负极活性物质浆料涂覆在预锂化导电层上，并在90℃至120℃的温度下进行干燥固化，从而形成本申请的锂离子二次电池负极。使用本发明的方法制备的锂离子二次电池负极包含预锂化导电层，由于其锂含量较高，因此具有优异的导电性能，从而可以有效地增加导电层的电导率，并因此增加锂离子二次电池的首次放电容量以及首次循环效率。
在本发明的一些实施方式中，预锂化材料包括钝化锂粉。该钝化锂粉可以是任何可商购的钝化锂粉，例如FMC Lithium制造商的商标为SLMPTM的钝化锂粉。在本发明中，钝化锂粉的纯度在97.5wt.％至100wt％的范围内。由于采用了更纯的锂粉进行预锂化操作，因此所形成的预锂化导电层的电导率将进一步提高。此外，在使用钝化锂粉的情况下，预锂化导电层中的锂元素有可能渗透到负极集流体中，从而形成导电层与负极集流体同时被预锂化的负极，并且因此可以进一步提高锂离子二次电池的电性能。
在本发明的一些实施方式中，预锂化导电层的厚度在1～50μm范围内，优选1～20μm，更优选1～10μm。当预锂化导电层的厚度小于1μm时，其预锂化效果较差，因从而不能有效地改善导电层的电导率，当预锂化导电层的厚度大于50μm时，导电层过厚，因此可能阻碍锂离子的穿透，并不利地增加电阻，从而劣化锂离子二次电池的电性能。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1包括在-20℃至40℃的温度范围内，在真空、干燥条件或露点≤-40℃的条件下将预锂化材料掺杂到导电材料中，并在5rpm至2000rpm的搅拌速率下搅拌2分钟至2880分钟以分散在溶剂中。在步骤S1中，由于预锂化材料通常是活泼的锂单质或锂化合物，因此在真空干燥条件下，或在露点≤-40℃的超低湿度下对预锂化材料进行掺杂操作。在-20℃至40℃的温度下，预锂化材料可以与导电材料良好混合至均匀。在本申请的一些优选实施方式中，进行掺杂操作的温度可以在-20℃至40℃的范围内、-10℃至30℃的范围内或0℃至20℃的范围内。此外，在将预锂化材料与导电材料混合后，可以在5rpm至2000rpm的搅拌速率下搅拌2分钟至2880分钟以分散在溶剂中，从而使得所形成的导电材料浆料更均匀。优选地，在另一些实施方式中，搅拌速率可以在10rpm至1800rpm的范围内、50rpm至1500rpm的范围内、100rpm至1200rpm的范围内、200rpm至1000rpm的范围内或500rpm至800rpm的范围内。并且在一些优选实施方式中，搅拌时间还可以在5分钟至48小时的范围内、10分钟至36小时的范围内、0.5小时至24小时的范围内、1小时至12小时的范围内、5小时至15小时的范围内或10小时至12小时的范围内。此外，在本发明的进一步的实施方式中，可以在90℃至120℃的温度下对导电材料浆料进行固化。在上述温度范围内下，导电材料浆料中的预锂化材料和导电材料可以良好地以均相形式固化成为一个整体，不会出现分层及不连续相等问题。此外，在上述固化温度下，导电材料浆料中的含锂材料(或锂单质)不会与其他物质发生反应，从而确保了最终形成的预锂化导电层的导电性能在合适的范围内。在本申请的一些优选实施方式中，对导电材料浆料进行固化的温度可以在95℃至110℃的范围内、100℃至105℃的范围内或90℃至100℃的范围内。
在本发明的一些实施方式中，其中基于预锂化导电层的总重量，预锂化材料的量在10wt％～50wt％的范围内。在上述范围内，预锂化材料能够有效地改善导电层的导电率。在优选实施方式中，针对不同实施例，预锂化材料的量基于预锂化导电层的总重量在10wt％～50wt％的范围内、11wt％～50wt％的范围内、12wt％～50wt％的范围内、13wt％～50wt％的范围内、14wt％～50wt％的范围内、15wt％～50wt％的范围内、16wt％～50wt％的范围内、17wt％～50wt％的范围内、18wt％～50wt％的范围内、19wt％～50wt％的范围内、20wt％～50wt％的范围内、10wt％～45wt％的范围内、10wt％～40wt％的范围内、10wt％～35wt％的范围内、10wt％～30wt％的范围内或10wt％～20wt％的范围内。
根据本发明的另一个典型的实施方式，提供了一种用于制备锂离子二次电池负极的方法，包括：步骤S1，将导电材料浆料涂覆在负极集流体上并固化，以在负极集流体上形成导电层；步骤S2，使用预锂化材料对导电层进行预锂化，以形成预锂化导电层；步骤S3，在预锂化导电层上涂覆负极活性物质浆料并固化，形成锂离子二次电池负极。
在一些实施方式中，根据本发明的方法，可以首先将包含导电材料的浆料涂覆在负极集流体上并进行固化，从而形成导电层。然后再对所形成的导电层进行预锂化。在进行预锂化之后，导电层全部或部分被预锂化，其中预锂化的导电层包含扩散区，锂扩散区为预锂化导电层总厚度的1％至100％。在形成预锂化导电层之后，在预锂化导电层上涂覆负极活性物质浆料并固化，从而形成本发明的锂离子二次电池负极。使用本发明的方法制备的锂离子二次电池负极包含预锂化导电层，由于其锂含量较高，因此具有优异的导电性能，从而可以有效地提高导电层的电导率，并因此增加锂离子二次电池的首次放电容量以及首次循环效率。此外，由于在所形成的预锂化导电层中，预锂化材料与导电层材料形成了相互渗透的锂扩散区，因此可以有效地防止在使用过程中的层间剥离现象，从而提供了良好的负极极片附着力。
在本发明的一些实施方式中，在步骤S2中，预锂化包括以下各项中的任一种：将锂箔或锂粉层压至导电层；将熔融锂涂覆至导电层并冷却以形成锂层；将锂电镀至负极集流体和导电层的表面。在一些实施方式中，在负极集流体上形成导电层之后，将锂箔或锂粉层压至导电层，从而形成锂箔或锂粉形成的层与导电层的层压结构。在一些优选实施方式中，可以在层压锂箔或锂粉之后，重复涂覆导电层材料、固化并且进一步层压锂箔或锂粉的层的操作，从而形成含锂层与导电层的多层层压结构。在另一些实施方式中，首先将导电层形成在负极集流体上，然后再将熔融状态的锂涂覆至导电层，待锂层完全冷却后，再将负极活性物质形成在冷却的锂涂层上。进一步地，在优选实施方式中，可以在形成锂层之后，在锂层上再形成导电层，从而构成导电层-锂层-导电层的多层结构。在另一些实施方式中，可以在负极集流体上形成导电层后，将形成有导电层的负极集流体和金属锂浸没在包含锂离子的溶液(优选锂离子二次电池电解液)中，将电源的正极与负极通过导线分别连接至负极集流体和金属锂。接通电源后，金属锂将分别电镀至导电层以及负极集流体。通过本发明的上述三种方式中，均可以在形成步骤S1之后，对所形成的导电层进行表面处理，从而增加与之后形成的锂层的表面结合力，进一步增加由其形成的负极极片附着力。在形成多层层压结构的一些实施方式中，锂层可以完全渗透到与其相邻的导电层和/或负极集流体中，从而形成均匀的预锂化导电层，而不具有单独的未渗透的锂层。
在本发明的一些实施方式中，预锂化导电层的厚度在1～50μm范围内，优选1～20μm，更优选1～10μm。当预锂化导电层的厚度小于1μm时，其预锂化效果较差，因从而不能有效地改善导电层的电导率，当预锂化导电层的厚度大于50μm时，导电层过厚，因此可能阻碍锂离子的穿透，并不利地增加电阻且降低电池的能量密度，从而劣化锂离子二次电池的电性能。
在本发明的一些实施方式中，在-50℃至40℃的温度范围内，在真空、干燥条件或露点≤-40℃的条件下将锂箔或锂粉层压至导电层。在层压锂箔或锂粉以对导电层进行预锂化的实施方式中，由于金属锂的性质活泼，因此需要在完全干燥的真空环境中或露点≤-40℃的真空环境中进行层压操作。
在本发明的一些实施方式中，在180℃至400℃的温度下，将熔融锂涂覆至导电层，并在-20℃至40℃的温度下进行冷却。在采用熔融锂涂覆以预锂化导电层的实施方式中，由于锂的熔点为180℃，因此需要在高于180℃的温度下，优选180℃至400℃的温度下首先将锂熔融为液态，然后再将熔融锂涂覆至导电层。当熔融锂的温度高于400℃时，可能会对导电层或负极集流体造成破坏，从而劣化锂离子二次电池的性能。涂覆锂之后，可以在-20℃至40℃的温度下进行冷却从而形成锂层。优选地，在10℃至30℃的温度下进行冷却以形成锂层。
在本发明的一些实施方式中，将负极集流体和导电层的表面浸没在含有锂盐的溶液中，在大于0伏且小于等于1.5伏的电压下电镀1分钟至600分钟。在采用电镀锂以预锂化导电层和负极集流体的实施方式中，在将形成有导电层的负极集流体与锂层浸没在包含锂离子的溶液中后，在大于0伏且小于等于1.5伏的电压下进行电镀，并且电镀时间可以在1分钟至600分钟的范围内。在一些优选实施方式中，可以在例如0.1伏至0.5伏的较小的电压下，电镀1分钟至30分钟，以形成锂薄层。重复形成导电层和锂电镀的操作，以形成导电层与电镀锂层的交替结构。在一次成型的电镀锂层的实施方式中，采用1伏至1.5伏的电压，电镀1小时至10小时。在本申请的一些实施方式中，锂盐的溶液包含LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、二氟[草酸基-O,O']硼酸锂、二草酸硼酸锂、或LiBr，或其任意组合。在优选实施方式中，锂盐为LiPF6。
根据本发明的另一个典型的实施方式，提供了一种锂离子二次电池，包括正极，负极，隔膜，以及非水电解液，其中，负极为本发明提供的锂离子二次电池负极或根据本发明的方法制备的锂离子二次电池负极。在使用本发明负极或根据本发明方法制备的负极的情况下，锂离子二次电池地负极极片具有良好的极片附着力，并且能够实现优异的首次放电容量以及首次循环效率。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
实施例1
负极的制备
在真空且完全干燥的条件下，在20℃的温度下，称取10.0g聚偏氟乙烯粘结剂、55.0g炭黑、15.0g石墨导电剂和80.0g钝化锂粉加入到640.0g的N-甲基吡咯烷酮中，在100rpm的搅拌速率下搅拌60分钟，得到预锂化的导电涂层浆料，其中固含量为20.0％(wt/wt)。将预锂化导电涂层浆料涂覆在作为负极集流体的铜箔上，在120℃下对预锂化导电涂层浆料进行固化，从而形成预锂化导电层。得到的预锂化导电层的厚度为大约5μm，钝化锂粉的量为预锂化导电层干重的50.0wt％。
在真空且完全干燥的条件下，在20℃的温度下，称取80.0g石墨负极材料、13.0g硅基负极材料、2.0g石墨导电剂和5.0g聚偏氟乙烯粘结剂加入到122.0g的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀，从而得到负极活性物质浆料。将负极活性物质浆料涂覆在预锂化导电层上，并在120℃下对其进行固化，从而形成负极活性物质层。
对形成有预锂化导电层和负极活性物质层的负极集流体形成冲压成型工艺，以形成负极极片。
正极的制备
将94.5g的复合正极活性材料、2.0g的石墨导电剂和2.5g的聚偏氟乙烯粘结剂混合以获得正极混合物，并将获得的正极混合物分散在33.0g的N-甲基吡咯烷酮中以获得正极混合物浆料。随后，将正极混合物浆料涂覆到铝箔上以获得正极集电体。干燥正极集电体，并利用冲压成型工艺形成正极极片。
电解液的制备
将15.0g的碳酸亚乙酯、70.0g的碳酸二甲酯与15.0g的六氟磷酸锂混合以制备电解液。
电池的组装
在干燥实验室内组装CR2016扣式电池。将上述步骤制作得到的正极极片作为正电极，负极极片作为负电极。将正电极、负电极、隔膜与扣式电池的电池壳组装并注入电解液。电池组装完毕后，静置大约24h陈化，从而得到镍钴锰酸锂纽扣电池。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备锂离子二次电池，区别在于：
在真空且露点≤-40℃的条件下，在10℃的温度下，称取10.0g聚偏氟乙烯粘结剂、55.0g炭黑、15.0g石墨导电剂和8.89g钝化锂粉加入到800.0g的N-甲基吡咯烷酮中，在2000rpm的搅拌速率下搅拌2分钟，得到预锂化的导电涂层浆料，其中固含量为10.0％(wt/wt)。将预锂化导电涂层浆料涂覆在作为负极集流体的铜箔上，在120℃下对预锂化导电涂层浆料进行固化，从而形成预锂化导电层。得到的预锂化导电层的厚度为大约1μm，钝化锂粉的量为预锂化导电层干重的10.0wt％。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备锂离子二次电池，区别在于：
在真空且完全干燥的条件下，在-20℃的温度下，称取10.0g聚偏氟乙烯粘结剂、55.0g炭黑、15.0g石墨导电剂和20.0g钝化锂粉加入到566.7g的N-甲基吡咯烷酮中，在1000rpm的搅拌速率下搅拌2880分钟，得到预锂化的导电涂层浆料，其中固含量为15.0％(wt/wt)。将预锂化导电涂层浆料涂覆在作为负极集流体的铜箔上，在120℃下对预锂化导电涂层浆料进行固化，从而形成预锂化导电层。得到的预锂化导电层的厚度为大约10μm，钝化锂粉的量为预锂化导电层干重的20.0wt％。
实施例4
负极的制备
在真空且露点≤-40℃的条件下，在0℃的温度下，称取10.0g聚偏氟乙烯粘结剂、55.0g炭黑和15.0g是石墨导电剂加入到720.0g的N-甲基吡咯烷酮中，在50rpm的搅拌速率下搅拌2880分钟，得到导电涂层浆料，其中固含量为10.0％(wt/wt)。将导电涂层浆料涂覆在作为负极集流体的铜箔上，在100℃下对导电涂层浆料进行固化，从而形成导电层。
将80.0g钝化锂粉均匀放置在导电层上，利用冲压工艺将钝化锂粉冲压至导电层中，从而形成预锂化导电层。得到的预锂化导电层的厚度为大约10μm。在预锂化导电层中，锂粉的量为预锂化导电层干重的50.0wt％。
在真空且完全干燥的条件下，在20℃的温度下，称取80.0g石墨负极材料、13.0g硅基负极材料、2.0g石墨导电剂和5.0g聚偏氟乙烯粘结剂加入到122.0g的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀，从而得到负极活性物质浆料。将负极活性物质浆料涂覆在预锂化导电层上，并在120℃下对其进行固化，从而形成负极活性物质层。
对形成有预锂化导电层和负极活性物质层的负极集流体形成冲压成型工艺，以形成负极极片。
正极的制备
将94.5g的复合正极活性材料、2.0g的石墨导电剂和2.5g的聚偏氟乙烯粘结剂混合以获得正极混合物，并将获得的正极混合物分散在33.0g的N-甲基吡咯烷酮中以获得正极混合物浆料。随后，将正极混合物浆料涂覆到铝箔上以获得正极集电体。干燥正极集电体，并利用冲压成型工艺形成正极极片。
电解液的制备
将15.0g的碳酸亚乙酯、70.0g的碳酸二甲酯与15.0g的六氟磷酸锂混合以制备电解液。
电池的组装
在干燥实验室内组装CR2016扣式电池。将上述步骤制作得到的正极极片作为正电极，负极极片作为负电极。将正电极、负电极、隔膜与扣式电池的电池壳组装并注入电解液。电池组装完毕后，静置大约24h陈化，从而得到镍钴锰酸锂纽扣电池。
实施例5
采用与实施例4相同的方法制备锂离子二次电池，区别在于：
在真空且完全干燥的条件下，在10℃的温度下，称取10.0g聚偏氟乙烯粘结剂、55.0g炭黑和15.0g是石墨导电剂加入到453.3g的N-甲基吡咯烷酮中，在2000rpm的搅拌速率下搅拌10分钟，得到导电涂层浆料，其中固含量为15.0％(wt/wt)。将导电涂层浆料涂覆在作为负极集流体的铜箔上，在110℃下对导电涂层浆料进行固化，从而形成导电层。
将8.89g钝化锂粉均匀放置在导电层上，利用冲压工艺将锂粉冲压至导电层中，从形成预锂化导电层。得到的预锂化导电层的厚度为大约5μm。在预锂化导电层中，钝化锂粉的量为预锂化导电层干重的10.0wt％。
实施例6
采用与实施例4相同的方法制备锂离子二次电池，区别在于：
在真空且露点≤-40℃的条件下，在15℃的温度下，称取10.0g聚偏氟乙烯粘结剂、55.0g炭黑和15.0g是石墨导电剂加入到320.0g的N-甲基吡咯烷酮中，在1500rpm的搅拌速率下搅拌30分钟，得到导电涂层浆料，其中固含量为20.0％(wt/wt)。将导电涂层浆料涂覆在作为负极集流体的铜箔上，在120℃下对导电涂层浆料进行固化，从而形成导电层。
将20.0g钝化锂粉均匀放置在导电层上，利用冲压工艺将锂粉冲压至导电层中，从而形成预锂化导电层。得到的预锂化导电层的厚度为1μm。在预锂化导电层中，钝化锂粉的量为预锂化导电层干重的20.0wt％。
实施例7
采用与实施例4相同的方法制备锂离子二次电池，区别在于：
在真空且完全干燥的条件下，在20℃的温度下，称取10.0g聚偏氟乙烯粘结剂、55.0g炭黑和15.0g是石墨导电剂加入到364.4g的N-甲基吡咯烷酮中，在1000rpm的搅拌速率下搅拌1440分钟，得到导电涂层浆料，其中固含量为18.0％(wt/wt)。将导电涂层浆料涂覆在作为负极集流体的铜箔上，在120℃下对导电涂层浆料进行固化，从而形成导电层。
在200℃的温度下将锂锭熔融为液态锂，然后通过挤压涂布的方式将液态锂涂布到所形成的导电层的表面，从而形成锂层。然后在20℃的温度下，将熔融锂冷却为固态。得到的预锂化导电层的厚度为大约5μm。在预锂化导电层中，锂的量为预锂化导电层干重的20.0wt％。
实施例8
采用与实施例4相同的方法制备锂离子二次电池，区别在于：
在真空且完全干燥的条件下，在10℃的温度下，称取10.0g聚偏氟乙烯粘结剂、55.0g炭黑和15.0g是石墨导电剂加入到535.4g的N-甲基吡咯烷酮中，在500rpm的搅拌速率下搅拌1800分钟，得到导电涂层浆料，其中固含量为13.0％(wt/wt)。将导电涂层浆料涂覆在作为负极集流体的铜箔上，在120℃下对导电涂层浆料进行固化，从而形成导电层。
将20.0g锂箔均匀放置在导电层上，利用冲压工艺将锂箔冲压至导电层中，从形成预锂化导电层。得到的预锂化导电层的厚度为大约5μm。在预锂化导电层中，锂箔的量为预锂化导电层干重的20.0wt％。
实施例9
采用与实施例4相同的方法制备锂离子二次电池，区别在于：
在真空且完全干燥的条件下，在0℃的温度下，称取10.0g聚偏氟乙烯粘结剂、55.0g炭黑和15.0g石墨导电剂加入到420.0g的N-甲基吡咯烷酮中，在100rpm的搅拌速率下搅拌600分钟，得到导电涂层浆料，其中固含量为16.0％(wt/wt)。将导电涂层浆料涂覆在作为负极集流体的铜箔上，在90℃下对导电涂层浆料进行固化，从而形成导电层。
将15.0g的碳酸亚乙酯、70.0g的碳酸二甲酯和15.0g的六氟磷酸锂混合均匀以形成电解液。使用得到的电解液浸润形成有导电涂层的负极集流体60分钟。待形成有导电层的负极集流体充分浸润后，将锂片浸入电解液中，其中锂片与形成有导电涂层的负极集流体不直接接触。将锂片通过导线与电源负极连接，并将负极集流体通过导线与电源正极连接。在1.0伏特电压下电镀60分钟。从而在导电层和负极集流体的与电解液接触的表面上均形成锂层。在电镀锂的过程中，锂层与其所接触的导电层相互渗透，形成预锂化导电层。得到的预锂化导电层的厚度为大约5μm。在预锂化导电层中，锂的量为预锂化导电层干重的20.0wt％。负极集流体上的锂层厚度为大约2μm。
比较例1
采用与实施例1相同的方法制备锂离子二次电池，区别在于：
将硫化聚丙烯腈、丁苯橡胶、羧甲基纤维素以90:5:5的质量比例，以水为溶剂均匀混合制成浆料，涂布在集流体铜箔上，涂层厚度为大约10μm。待溶剂挥发后，将铜箔冲压成极片，将极片、隔膜、金属锂在氩气保护的手套相中组装成扣式电池，并添加浓度为1.0M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂和1.0％(wt/wt)质量浓度的硝酸锂的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚(体积比为1:1)电解液。在通电后电沉积11小时，以将金属锂沉积在集流体表面。完成金属锂沉积后，拆开上述电池，取出沉积了金属锂的集流体。将由此制得的集流体作为负极。
比较例2
采用与实施例1相同的方法制备锂离子二次电池，区别在于：
将磷化锂与硅碳负极材料的混合物、导电炭黑、SBR按照质量比8:1:1混合配置浆料，其中硅碳染料与磷化锂的质量比为9:1。将所得到的浆料涂覆于铜箔负极集流体上，在120℃的真空环境下干燥12小时，得到负极极片。
电池性能的测试
首次放电容量(mAh)测定
如下测定了以上描述的各实施例及各比较例所生产的锂离子二次电池的首次放电容量。在23℃的环境温度、4.35V的充电电压、0.5mA的充电电流和10小时的充电时间的条件下进行充电，然后在2.5mA的放电电流和3.0V的端接电压的条件下进行放电，并且测量首次放电容量(第1次循环的放电容量)。实验结果在表1中示出。
首次效率的测定
通过以下计算式计算各实施例及各比较例所生产的锂离子二次电池的首次效率：
首次效率＝首次放电容量/首次充电容量
其中，首次充电容量为0.5mA×10h＝5mAh。实验结果在表1中示出。
负极极片剥离强度测定
将以上描述的各实施例及各比较例产生的负极极片从CR2016扣式电池中取出。使用拉力测试仪对其剥离强度进行测定，其中剥离速度为10mm/min，载荷为10牛顿，剥离角度为180度。所使用的拉力测试仪为上海衡翼微机控制电子万能材料试验机(型号：HY-0230)。实验结果在表1中示出。
表1
Figure BDA0003044837370000131
Figure BDA0003044837370000141
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
在使用本发明的锂离子二次电池负极的情况下，由于其中包含预锂化的导电层，因此在电池循环过程中，有效地补充了锂离子，从而增加了电池的首次放电容量和首次效率。此外，由于本发明的预锂化材料包含在导电层中或与导电层具有良好的结合力，因此由此形成的负极具有优异的负极极片结合力，从而避免了锂离子二次电池的负极极片在使用中可能出现的分层和裂化等问题。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (20)

1.一种锂离子二次电池负极，其特征在于，包括：
负极活性物质；
预锂化导电层；以及
负极集流体。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极，其特征在于，所述预锂化导电层的厚度在1～50μm范围内，优选1～20μm，更优选1～10μm。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极，其特征在于，所述预锂化导电层为预锂化材料掺杂的导电材料、或者所述预锂化材料层与所述导电材料层的层压体，其中基于所述预锂化导电层的总重量，所述预锂化材料的量在10wt％～50wt％的范围内。
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池负极，其特征在于，所述导电材料包括炭黑、碳纳米管、石墨烯、气相生长碳纤维、科琴黑、聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯、聚双炔，或它们的任意组合。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极，其特征在于，所述负极集流体包含铜箔、铜网、泡沫铜、镍箔、镍网、泡沫镍、不锈钢箔、不锈钢网，或它们的任意组合。
6.根据权利要求3所述的锂离子二次电池负极，其特征在于，所述预锂化导电层为所述预锂化材料层与所述导电材料层的层压体，其中所述预锂化导电层包含锂扩散区，所述锂扩散区为所述预锂化导电层总厚度的1％至100％。
7.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极，其特征在于，所述负极集流体是预锂化负极集流体。
8.一种用于制备锂离子二次电池负极的方法，其特征在于，包括：
步骤S1，将预锂化材料掺杂到导电材料中并分散于溶剂中，形成导电材料浆料；
步骤S2，将所述导电材料浆料涂覆至负极集流体并固化，以在所述负极集流体上形成预锂化导电层；以及
步骤S3，在所述预锂化导电层上涂覆负极活性物质浆料并固化，形成锂离子二次电池负极。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述预锂化材料包括钝化锂粉。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述预锂化导电层的厚度在1～50μm范围内，优选1～20μm，更优选1～10μm。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤S1包括在-20℃至40℃的温度范围内，在真空、干燥条件或露点≤-40℃的条件下将所述预锂化材料掺杂到所述导电材料中，并在5rpm至2000rpm的搅拌速率下搅拌2分钟至2880分钟以分散于溶剂中。
12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在90℃至120℃的温度下对所述导电材料浆料进行固化。
13.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，其中基于所述预锂化导电层的总重量，所述预锂化材料的量在10wt％～50wt％的范围内。
14.一种用于制备锂离子二次电池负极的方法，其特征在于，包括：
步骤S1，将导电材料浆料涂覆在负极集流体上并固化，以在所述负极集流体上形成导电层；
步骤S2，使用预锂化材料对所述导电层进行预锂化，以形成预锂化导电层；
步骤S3，在所述预锂化导电层上涂覆负极活性物质浆料并固化，形成锂离子二次电池负极。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述预锂化包括以下各项中的任一种：
将锂箔或锂粉层压至所述导电层；
将熔融锂涂覆至所述导电层并冷却以形成锂层；
将锂电镀至所述负极集流体和所述导电层的表面。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述预锂化导电层的厚度在1～50μm范围内，优选1～20μm，更优选1～10μm。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，在-50℃至40℃的温度范围内，在真空、干燥条件或露点≤-40℃的条件下将锂箔或锂粉层压至所述导电层。
18.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，在180℃至400℃的温度下，将熔融锂涂覆至所述导电层，并在-20℃至40℃的温度下进行冷却。
19.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，将所述负极集流体和所述导电层的表面浸没在含有锂盐的溶液中，在大于0伏且小于等于1.5伏的电压下电镀1分钟至600分钟。
20.一种锂离子二次电池，其特征在于，包括
正极，
负极，
隔膜，以及
非水电解液，
其中，所述负极为权利要求1-7中任一项所述的锂离子二次电池负极或权利要求8-19中任一项所述方法制备的锂离子二次电池负极。
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