CN112563563A - 复合固态电解质、固态电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合固态电解质，包括锂盐、有机溶剂、聚合物、无机填料、UV树脂单体和光引发剂，聚合物和无机填料交联复合，无机填料的质量占复合固态电解质的总质量的6‑10％。本发明还涉及固态电池，该固态电池包括正极片、负极片和电解质层，电解质层含有上述复合固态电解质。本发明还涉及一种制备上述固态电池的方法。本发明提供的复合固态电解质制备的复合固态电解质具有较高的电导率，由复合固态电解质制备的固态电池具有良好的首周比容量和循环性能。

Description

复合固态电解质、固态电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及化学电池领域，特别是涉及一种复合固态电解质、使用该复合固态电解质的固态电池和该固态电池的制备方法。
背景技术
锂离子电池因其重量轻、能量密度高、循环性能稳定而广泛用于便携式电子设备和电动汽车中。目前，商业化的锂离子电池的电解质包括将锂盐和非水溶剂混合所获得的非水性电解液(电解质溶液，electrolytic solution)和经由聚合物保持非水溶剂的凝胶电解质。非水性电解液通常具有约10-2S/cm或更大的电导率。然而，非水溶剂是可燃的，因此，当过度充电或内部短路发生时，在高温下挥发性的电解液可能导致着火或爆炸。因此具有更高的安全性的全固态锂离子电池开始受到瞩目，其采用不燃的固态无机物作为电解质，不但具有较高的能量密度，且同时具有良好的安全性，而且固态电解质良好的机械强度也使全固态锂离子电池具有更好的稳定性。
现有的固态电解质包括聚合物固态电解质和复合固态电解质两种。现有的复合固态电解质主要为含氧化乙烯链段类聚合物与无机物复合的固态电解质，这类电解质是以含氧化乙烯链段与小分子锂盐结合后作为导电单元，其在与无机物复合后，能提升整体的离子电导率和机械性能，但这些无机物往往不能导离子，这就造成电解质的离子电导率低、机械性能较差。同时无机物加入的量一般很低，且与聚合物相容性不好。
使用固态电解质的全固态锂离子电池具有的缺点在于：固态电解质在室温下通常具有较低的离子电导率，当离子电导率较低时，电池容量可能减小并且性能如耐久性和输出达不到预期。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种复合固态电解质，该固态电解质能获得与液态电解质相当的离子电导率。
一方面，本发明提供一种复合固态电解质，包括锂盐、有机溶剂、聚合物、无机填料、UV树脂单体和光引发剂，聚合物和无机填料交联复合。无机填料的质量占复合固态电解质的总质量的6-10％，当无机填料的质量占比处于该范围时，复合固态电解质在室温下的离子导电率不低于10-3S/cm，当无机填料的质量占比大于10％时，导电性降低。其原因在于过量的无机填料增加了Li+的粘度，降低了Li+的流动性，从而干扰了离子传导。锂盐和无机填料的质量比会影响聚合物的结晶度，锂盐和无机填料的质量比为1-5：20时，有利于降低聚合物的结晶度，聚合物的结晶度的降低能够促进聚合物链的节段运动，使Li+易于穿梭。
本发明提供的复合固态电解质中，UV树脂单体的质量占复合固态电解质的总质量的40-55％，由于固化后的UV树脂起到支撑骨架的作用，因此若UV树脂单体的质量占比低于40％时会影响复合固态电解质的机械性能；若UV树脂单体的质量占比高于55％时会影响复合固态电解质的离子导电率。聚合物的质量占复合固态电解质的总质量的30-40％，聚合物和无机填料交联复合，因此若聚合物的质量占比低于30％时会降低与无机填料交联复合结构的稳定性；若聚合物的质量占比高于40％时会影响复合固态电解质的离子导电率。
本发明提供的复合固态电解质中，光引发剂占复合固态电解质的总质量的 4-8％，光引发剂的质量占比是基于UV树脂单体的质量占比，光引发剂的质量占比处于该范围时可以确保UV树脂单体固化完全。
其中，锂盐用于提供可迁移的锂离子，锂盐为高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰氨化锂(LiN(CF3SO2)2)、二氟草酸硼酸锂 (LiODFB)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的一种或几种组合。
其中，有机溶剂用于溶解锂盐，有机溶剂为1，3-二氧杂环-2-酮、碳酸二乙酯，四氢呋喃、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、乙腈、异丙醚、丙酮、丁酮、异丙醇、丁醇、己烷、环己烷、N，N-二甲基乙酰胺、N- 甲基-2-吡咯烷酮、苯、甲苯、二甲基亚砜、四氯化碳、三氯化烯、吡咯中的一种或几种组合。
其中，聚合物为氟类聚合物、醚类聚合物、丙烯酸类聚合物和丙烯腈类聚合物中的一种或几种组合。
其中，无机填料提供离子传输通道并且能进一步提高电解质的离子电导率以及机械强度，无机填料为三氧化二铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、二氧化硅 (SiO2)、磷酸锂(Li3PO4)、二氧化锆(ZrO2)、氮化硅(Si3N4)、氧化镁(MgO)、铝酸锂(LiAlO2)、蒙脱土、高岭土、金属有机框架(MOF)中的一种或多种组合。优选的，无机填料包含蒙脱土。
其中，光引发剂用于引发UV树脂单体聚合交联固化，光引发剂为1-羟基环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基、α，α’ -二甲基苯偶酰缩酮、α，α’-二乙氧基苯乙酮、2-甲基1-(4-甲巯基苯基)-2- 吗啉-1-丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化磷、异丙基硫杂蒽酮、三芳基硫鎓盐、芳香茂铁盐中的一种或多种组合。
另一方面，本发明提供一种固态电池，该固态电池包括正极片、负极片和电解质层，电解质层含有上述的复合固态电解质。
另一方面，本发明还提供制备上述固态电池的方法，该制备方法包括如下步骤：
S1，将有机溶剂、锂盐和无机填料混合搅拌，锂盐和无机填料的总质量与有机溶剂的质量的比为3-5:10，处于该范围时，锂盐和无机填料能均匀分散在有机溶剂内，并进行超声分散得到混合溶液；
S2，将UV树脂单体、聚合物、光引发剂加入混合溶液中，加热搅拌至混合均匀得到液相的复合固态电解质前驱体；
S3，将液相的复合固态电解质前驱体涂覆到正极片上，并采用原位紫外光固化的方法将液相的复合固态电解质前驱体固化为固相的复合固态电解质，由于液相的复合固态电解质前驱体渗透到正极的电极活性材料之间的空气隙中，因此在紫外光照射固化后可以在正极中形成Li+传输通道；
S4，将正极片、复合固态电解质和负极片组装制成固态电池。
本发明提供的复合固态电解质适用于全固态锂离子二次电池，也能适用于其他类型的固态电池。
相比于现有技术，本发明的技术方案至少存在以下有益效果：
1.本发明提供一种复合固态电解质，该复合固态电解质在室温下表现出不低于10-3S/cm的离子导电率，与传统的液态电解质电池相当。此外，使用该复合固态电解质的固态电池由于高的Li+转移数和锂枝晶的有效抑制，固态电池显示出优异的循环性能；
2.本发明提供一种复合固态电解质，无机填料均匀分散在复合固态电解质中，在全固态锂离子电池中，无机填料不与电极活性材料发生反应，并且无机填料能加速锂盐的解离并提高离子电导率。
3.相比于现有的Perovskite型无机固态电解质、Garnet型无机固态电解质、NASCION型无机固态电解质、LISCION型无机固态电解质、Argyrodite型无机固态电解质、Li-Nitride类无机固态电解质、Li-Hydride类无机固态电解质和 Li-halide类无机固态电解质，本发明提供的提供一种复合固态电解质区别在于：采用固化后的UV树脂作为骨架、均匀分散的无机填料提供离子传输通道、聚合物和无机填料交联复合形成稳定结构，在这三者的协同作用下使得本发明提供复合固态电解质具有结实的机械性能并且能达到高Li+转移数也可使Li+稳定而均匀地沉积；
4.现有的固态电池，正极的内部、正极和固体电解质之间的界面、固体电解质层的内部、固体电解质和负极之间的界面、以及负极的内部可能包括空气隙，并且由于空气隙，每个界面的接触特性可能被降低以增加电池的接触电阻和内部电阻，从而降低离子电导率，本发明的复合固态电解质由于其前驱体为液相，因此复合固态电解质前驱体能流入空气隙，并且复合固态电解质前驱体固化后能填充空气隙，使得可以增强固体电解质和两种电极之间的接触特性，从而降低固体电解质与正极和负极之间的界面电阻。因此，可以降低电池的内部电阻。
下面结合具体实施例进行说明。
附图说明
附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。
图1为本实施例6提供的固态电池的初始放电比容量图。
图2为本实施例6提供的固态电池循环充放电200周的容量保持率图。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例提供一种复合固态电解质，该复合固态电解质包括锂盐、有机溶剂、聚合物、无机填料、UV树脂单体和光引发剂。
其中，锂盐为六氟磷酸锂。无机填料为蒙脱土，蒙脱土占复合固态电解质的总质量的8％。六氟磷酸锂和蒙脱石的质量比为1：20。有机溶剂为1，3-二氧杂环-2-酮(EC)和碳酸二乙酯(DEC)，1，3-二氧杂环-2-酮(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的体积比为1.5:1。六氟磷酸锂和蒙脱土的总质量与有机溶剂的质量的比为1:2。
其中，UV树脂单体为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)，聚合物为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)，光引发剂为2-羟基-2-甲基-1- 苯基丙酮(HMPP)。
本实施例提供的复合固态电解质，由于锂盐的PF6 –能与蒙脱土中的铵离子形成配位六氟磷酸锂的，因此复合固态电解质中游离的Li+增加，蒙脱土可以降低Li+与PF6 -的配位性，加速锂盐的解离并提高离子电导率。本实施例提供的复合固态电解质，采用固化后的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)作为骨架、均匀分散的蒙脱土提供离子传输通道、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物 (PVDF-HFP)和蒙脱土交联复合形成稳定结构，这三者协同的作用下使得本实施例提供的复合固态电解质具有结实的机械性能和高离子导电率。从而使用该复合固态电解质的固态电池可抑制锂枝晶的生长并且能调整Li+分布来帮助在电解质/电极界面上维持高浓度的Li+，从而使Li+能够均匀地沉积在无枝晶的锂金属上。
实施例2
本实施例提供一种复合固态电解质，该复合固态电解质包括锂盐、有机溶剂、聚合物、无机填料、UV树脂单体和光引发剂。
其中，锂盐为高氯酸锂。无机填料为蒙脱土和三氧化二铝按质量比1:1配置，无机填料占复合固态电解质的总质量的10％。高氯酸锂和无机填料的质量比为 1：4。有机溶剂为碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯，碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1:1。高氯酸锂和无机填料的总质量与有机溶剂的质量的比为3:10。
其中，UV树脂单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，聚合物为聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮(HCPK)。
实施例3
本实施例提供一种复合固态电解质，该复合固态电解质包括锂盐、有机溶剂、聚合物、无机填料、UV树脂单体和光引发剂。
其中，锂盐为三氟甲基磺酸锂，无机填料为蒙脱土、磷酸锂和二氧化锆按质量比1：3：2配置，无机填料占复合固态电解质的总质量的6％。三氟甲基磺酸锂和无机填料的质量比为3：20。有机溶剂为碳酸二乙酯和乙酸乙酯，碳酸二乙酯和乙酸乙酯的体积比为1.5:1。三氟甲基磺酸锂和无机填料的总质量与有机溶剂的质量的比为2:8。
其中，UV树脂单体为环氧丙烯酸单酯，聚合物为聚碳酸乙烯酯，光引发剂为2，4，6-三甲基苯甲酰基。
实施例4
本实施例提供一种复合固态电解质，该复合固态电解质包括锂盐、有机溶剂、聚合物、无机填料、UV树脂单体和光引发剂。
其中，锂盐为六氟磷酸锂和六氟砷酸锂按质量比1:1配置，无机填料为二氧化钛、氮化硅和蒙脱土按质量比2：1：1配置，无机填料占复合固态电解质的总质量的9％。锂盐和无机填料的质量比为1：5。有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮。锂盐和无机填料的总质量与有机溶剂的质量的比为3:10。
其中，UV树脂单体为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)，聚合物为聚氧化乙烯，光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(HMPP)。
实施例5
本实施例提供一种固态电池，该固态电池包括正极片、负极片和电解质层，电解质层含有本发明提供的复合固态电解质。
正极片包括正极集流体和正极活性物质，正极活性物质可以为锂的金属氧化物、锂钴类复合氧化物如LiCoO2、锂镍类复合氧化物如LiNiO2、锂锰类复合氧化物如LiMn2O4、锂钒类复合氧化物如LiV2O5、或锂铁类复合氧化物如 LiFeO2。
负极片包括负极集流体和负极活性物质，负极活性物质可以为金属锂或锂合金如LiAl类、LiAg类、LiPb类、以及LiSi类合金，负极活性物质也可以使用一般的碳材料如通过烧结和碳化石墨或树脂获得的硬碳、通过热处理焦炭获得的软碳、以及富勒烯，或还可以使用金属氧化物如TiO2或SnO2。
正极片和负极片中均包含导体，导体使用石墨烯、碳纳米管、科琴黑、活性炭、或气相生长碳纤维。
正极集流体和负极集流体可以由本领域中已知的金属导电材料形成。
本实施例提供的固态电池的制备方法如下：
S1，制备正极片，将正极活性物质、导体和粘合剂加入溶剂中，并以适当的组成比充分混合以获得浆料。溶剂为环脂族烃如环戊烷、环已烷，或芳族烃如甲苯和二甲苯。粘合剂可以为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚酰亚胺中的一种或几种混合。将浆料涂覆在正极集流体上再干燥处理完成制备正极片。
S2，制备负极片，将负极活性物质、导体和粘合剂加入溶剂，并以适当的组成比充分混合以获得浆料。溶剂、粘合剂可以与制备正极片所使用的溶剂、粘合剂相同，将浆料涂覆在负极集流体上再干燥处理完成制备正极片。
S3，将有机溶剂、锂盐和无机填料混合搅拌，并进行超声分散得到混合溶液；
S4，将UV树脂单体、聚合物、光引发剂加入混合溶液中，加热搅拌至混合均匀得到液相的复合固态电解质前驱体；
S5，将液相的复合固态电解质前驱体涂覆到正极片上，并采用原位紫外光固化的方法将液相的复合固态电解质前驱体固化为固相的复合固态电解质，由于液相的复合固态电解质前驱体渗透到正极的电极活性材料之间的空气隙中，因此在紫外光照射固化后可以在正极中形成Li+传输通道；
S6，将正极片、复合固态电解质和负极片组装制成固态电池。
液相的复合固态电解质前驱体能流入正极片存在的空气隙，使得可以克服起因于空气隙的相对于界面的接触特性的恶化，可以减小电池的接触电阻和内部电阻，以及可以显著改善固态电池的离子电导率和特性。
固态电池使用本发明提供的的复合固态电解质，可以克服在用于增加电池的面积的湿法中和用于大量的电池的工艺过程中极大地产生的空气隙问题，所以本发明提供的的复合固态电解质可以有助于固态电池的商业化。另外，使用本发明提供的的复合固态电解质的固态电池可以不改变常规制造工艺的设计，从而提供在经济方面的效率。
液相的复合固态电解质前驱体涂覆到正极片上后，为了达到液相的复合固态电解质的最大化浸渍特性来渗透到正极的电极活性材料之间的空气隙中，可以在液相的复合固态电解质前驱体涂覆到正极片上后放入真空环境中静置一段时间，然后再采用原位紫外光固化。
实施例6
本实施例提供一种固态电池，该固态电池包括正极片、负极片和电解质层，电解质层含有实施例1提供的复合固态电解质。正极片包含的正极活性物质为 LiCoO2，负极片包含的负极活性物质为金属锂。
实施例7
本实施例提供一种固态电池，本实施例提供的固态电池与实施例6提供的固态电池的区别仅在于：电解质层含有实施例2提供的复合固态电解质。
实施例8
实施例提供一种固态电池，本实施例提供的固态电池与实施例6提供的固态电池的区别仅在于：电解质层含有实施例3提供的复合固态电解质。
实施例9
实施例提供一种固态电池，本实施例提供的固态电池与实施例6提供的固态电池的区别仅在于：电解质层含有实施例4提供的复合固态电解质。
对实施例7-9提供的固态电池进行如下测试：
(1)首周比容量
在0.5C充放电电流下，测试电池的首周放电比容量。
(2)首周库伦效率
在0.5C充放电电流下，测试电池的首周库伦效率。电池的首周库伦效率＝首周放电比容量/首周充电比容量×100％。
(3)能量密度
测试电池的能量密度，电池的能量密度＝首周比容量×阴极活性物质质量×中值电压/电池的总质量。
(4)循环测试
将固态电池安装在电化学装置中，室温下，在0.5C充电电流下进行充电直到电池电压达到4.2V并随后在0.5C放电电流下放电直到电池电压达到1.9V，操作重复200个循环，然后评估循环性能。将电池分别循环200周后，分别测试电池的容量保持率。容量保持率＝200周放电比容量/首周放电比容量×100％。
测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002843938860000111
由测试结果可知，本发明提供的复合固态电解质制备的复合固态电解质具有较高的电导率，由复合固态电解质制备的固态电池具有良好的首周比容量和循环性能。由本发明提供的复合固态电解质制备的固态电池可以被广泛应用于电动车和储能装置等。
如图1所示，实施例6提供的固态电池在0.5C下表现出157.6mAh/g的初始放电比，与传统的液态电解质电池相当。此外，固态电池使用本发明提供的复合固态电解质显著提高Li+转移数和有效抑制锂枝晶，固态电池显示出优异的循环性能，如图2所示，200圈循环后容量保持率为96.1％。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种复合固态电解质，其特征在于：包括锂盐、有机溶剂、聚合物、无机填料、UV树脂单体和光引发剂，所述聚合物和所述无机填料交联复合，所述无机填料的质量占所述复合固态电解质的总质量的6-10％。
2.根据权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于：所述锂盐和所述无机填料的质量比为1-5：20，所述锂盐和所述无机填料的总质量与所述有机溶剂的质量的比为3-5:10。
3.根据权利要求2所述的复合固态电解质，其特征在于：所述UV树脂单体的质量占所述复合固态电解质的总质量的40-55％，所述聚合物的质量占所述复合固态电解质的总质量的30-40％，所述光引发剂占所述复合固态电解质的总质量的4-8％。
4.根据权利要求3所述的复合固态电解质，其特征在于：所述无机填料为三氧化二铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、磷酸锂(Li3PO4)、二氧化锆(ZrO2)、氮化硅(Si3N4)、氧化镁(MgO)、铝酸锂(LiAlO2)、蒙脱土、高岭土、金属有机框架(MOF)中的一种或多种组合。
5.根据权利要求4所述的复合固态电解质，其特征在于：所述无机填料包含所述蒙脱土。
6.根据权利要求4所述的复合固态电解质，其特征在于：所述聚合物为氟类聚合物、醚类聚合物、丙烯酸类聚合物和丙烯腈类聚合物中的一种或几种组合。
7.根据权利要求5所述的复合固态电解质，其特征在于：所述锂盐为六氟磷酸锂，所述无机填料为蒙脱土，所述有机溶剂为1，3-二氧杂环-2-酮(EC)和碳酸二乙酯(DEC)，所述UV树脂单体为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)，所述聚合物为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(HMPP)。
8.权利要求1-7中任意一项所述的复合固态电解质在制备固态电池的用途。
9.一种固态电池，该固态电池包括正极片、负极片和电解质层，其特征在于，所述电解质层含有权利要求1-7中任意一项所述的复合固态电解质。
10.一种制备权利要求9所述的固态电池的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，将所述有机溶剂、所述锂盐和所述无机填料混合搅拌，并进行超声分散得到混合溶液；
S2，将所述UV树脂单体、所述聚合物、所述光引发剂加入所述混合溶液中，加热搅拌至混合均匀得到液相的复合固态电解质前驱体；
S3，将液相的所述复合固态电解质前驱体涂覆到所述正极片上，并采用原位紫外光固化的方法将液相的所述复合固态电解质前驱体固化为固相的所述复合固态电解质；
S4，将所述正极片、所述复合固态电解质和所述负极片组装制成所述固态电池。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114335437A (zh) * 2021-12-17 2022-04-12 双登集团股份有限公司 一种固态锂离子电池极片的制备方法
CN114976486A (zh) * 2022-06-13 2022-08-30 吉林省东驰新能源科技有限公司 电解质隔膜、凝胶态电解质膜及其制备方法和半固态锂硫电池
CN116231068A (zh) * 2023-05-09 2023-06-06 长江三峡集团实业发展(北京)有限公司 一种固态电解质膜及其制备方法、固态锂金属电池
CN116914241A (zh) * 2023-07-27 2023-10-20 中南大学 一种固态电池及其双引发原位制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014201568A1 (fr) * 2013-06-21 2014-12-24 HYDRO-QUéBEC Cellules électrochimiques lithium-soufre d'état tout solide et leurs méthodes de fabrication
CN107546410A (zh) * 2017-08-25 2018-01-05 昆山瑞坦纳新能源科技有限公司 一种柔性复合聚合物电解质膜及其制备方法和锂离子电池
CN107768717A (zh) * 2017-09-14 2018-03-06 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 一种紫外固化的半互穿网络结构的聚碳酸酯基固态聚合物电解质及其制备方法
CN109244537A (zh) * 2018-09-26 2019-01-18 上海大学 复合固态电解质、其制备方法及其应用
US20190190065A1 (en) * 2017-12-14 2019-06-20 Nano And Advanced Materials Institute Limited Printable Solid Electrolyte for Flexible Lithium Ion Batteries
US20200115505A1 (en) * 2017-03-03 2020-04-16 Blue Current, Inc. Polymerized in-situ hybrid solid ion-conductive compositions
CN111129602A (zh) * 2019-12-20 2020-05-08 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种一体化成型固态电池的制备方法
CN111193065A (zh) * 2020-01-10 2020-05-22 北京化工大学 一种固态电解质膜、制备方法和用途与包含它的锂电池
CN111554979A (zh) * 2020-04-03 2020-08-18 浙江大学 一种全固态锂电池的制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014201568A1 (fr) * 2013-06-21 2014-12-24 HYDRO-QUéBEC Cellules électrochimiques lithium-soufre d'état tout solide et leurs méthodes de fabrication
US20200115505A1 (en) * 2017-03-03 2020-04-16 Blue Current, Inc. Polymerized in-situ hybrid solid ion-conductive compositions
CN107546410A (zh) * 2017-08-25 2018-01-05 昆山瑞坦纳新能源科技有限公司 一种柔性复合聚合物电解质膜及其制备方法和锂离子电池
CN107768717A (zh) * 2017-09-14 2018-03-06 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 一种紫外固化的半互穿网络结构的聚碳酸酯基固态聚合物电解质及其制备方法
US20190190065A1 (en) * 2017-12-14 2019-06-20 Nano And Advanced Materials Institute Limited Printable Solid Electrolyte for Flexible Lithium Ion Batteries
CN109244537A (zh) * 2018-09-26 2019-01-18 上海大学 复合固态电解质、其制备方法及其应用
CN111129602A (zh) * 2019-12-20 2020-05-08 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种一体化成型固态电池的制备方法
CN111193065A (zh) * 2020-01-10 2020-05-22 北京化工大学 一种固态电解质膜、制备方法和用途与包含它的锂电池
CN111554979A (zh) * 2020-04-03 2020-08-18 浙江大学 一种全固态锂电池的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
顾大明，刘志刚，孔德艳等著: "《功能材料制备实验》", 30 June 2011, 哈尔滨：哈尔滨工业大学出版社 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114335437A (zh) * 2021-12-17 2022-04-12 双登集团股份有限公司 一种固态锂离子电池极片的制备方法
CN114976486A (zh) * 2022-06-13 2022-08-30 吉林省东驰新能源科技有限公司 电解质隔膜、凝胶态电解质膜及其制备方法和半固态锂硫电池
CN114976486B (zh) * 2022-06-13 2023-11-17 吉林省东驰新能源科技有限公司 电解质隔膜、凝胶态电解质膜及其制备方法和半固态锂硫电池
CN116231068A (zh) * 2023-05-09 2023-06-06 长江三峡集团实业发展(北京)有限公司 一种固态电解质膜及其制备方法、固态锂金属电池
CN116231068B (zh) * 2023-05-09 2023-07-21 长江三峡集团实业发展(北京)有限公司 一种固态电解质膜及其制备方法、固态锂金属电池
CN116914241A (zh) * 2023-07-27 2023-10-20 中南大学 一种固态电池及其双引发原位制备方法

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