CN116231068B - 一种固态电解质膜及其制备方法、固态锂金属电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于固态电池技术领域，具体涉及一种固态电解质膜及其制备方法、固态锂金属电池。其中，明胶和含羧基的亲水性胶体两种常见的多糖中的铵根与羧酸根离子相互结合，使两种物质在静电作用下交联聚合形成一种新的多糖凝胶，该凝胶具有优秀的成膜性和储液能力。同时，体系中含有大量的C=O与C‑O也易于Li+配位，从而促进Li+的传导，可将其作为固态电解质材料。为提升电解质的机械强度，在凝胶电解质内部构建支撑骨架，本发明通过在明胶与含羧基的亲水性胶体聚合过程中添加适量PVDF，使得PVDF在凝胶中自发形成一种多孔海绵状结构的骨架，极大提升了电解质膜的强度和柔韧性。

Description

一种固态电解质膜及其制备方法、固态锂金属电池
技术领域
本发明属于固态电池技术领域，具体涉及一种固态电解质膜及其制备方法、固态锂金属电池。
背景技术
随着便携设备、电动汽车技术的不断发展，人们对具有高能量密度和可充电的锂电池有了更高的要求。尽管锂金属电池具有极高的能量密度和低标准电势，但由于其在电池运行过程中会产生不可控的枝晶生长进而导致安全隐患，尤其是在使用液体电解质的电池中。因此，具有高安全性和低成本的全固态锂金属电池受到了人们的广泛关注。
固态电解质是全固态电池最重要的组成部分，它能够将电池正负极分隔开，同时起到电解液和电池隔膜的作用，固态电解质的使用能有效提升电池的安全性和能量密度。固态电解质可分为无机电解质和聚合物电解质，无机固体电解质具有很高的离子电导率，但是同时，它们的易碎特性和高界面电阻极大地阻碍了它们的实际应用。固体聚合物电解质具有易加工性，良好的柔韧性和高安全性能，但纯聚合物电解质通常表现出较差的室温离子电导率（10-10-10-5S cm-1）、低的杨氏模量（<0.4 MPa）、较窄的电化学稳定性窗口（<3.8V）以及较差的热稳定性和电化学稳定性。
与两者相比，凝胶聚合物电解质（GPE）具有高离子电导率、界面电阻低、机械强度和柔韧性好等独特优点，是锂金属电池的理想电解质材料。传统的凝胶聚合物电解质由聚合物、锂盐、有机溶剂和添加剂组成。目前，常见的凝胶电解质的储液机理，一般都是孔洞储液，在使用的过程中由于温度和压力的变化会使得电解质发生漏液的情况，从而使得电解液与负极直接接触而产生不可逆的副反应，这使得常见的凝胶聚合物电解质的使用寿命很短。另外，其机械强度和离子迁移数也有待进一步提高。
因此，迫切需要开发一种具有更高离子迁移数，良好机械强度，以及优秀储液性能的凝胶聚合物电解质。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的凝胶聚合物电解质储液性能差、使用寿命短，离子迁移数和机械强度有待进一步提高等缺陷，从而提供一种固态电解质膜及其制备方法、固态锂金属电池。
为此，本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种固态电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
S1，将明胶，含羧基的亲水性胶体，锂盐和PVDF分散于有机溶剂中，在50~80℃下进行交联聚合反应，得到混合物料；
S2，将所得混合物料干燥，得到所述固态电解质膜。
可选地，步骤S1中，明胶、含羧基的亲水性胶体、PVDF和锂盐的质量比为2：1~4：1~4：3~7。
可选地，步骤S1中，所述明胶、含羧基的亲水性胶体、PVDF和锂盐的质量比为2：2：2：3~7。
可选地，步骤S1中，所述交联聚合反应的时间为6~48 h。
可选地，步骤S2中，先将所得混合物料置于模具或涂覆到板材上再进行干燥；
可选地，所述模具或板材的材质为聚四氟乙烯或玻璃。
可选地，步骤S2中的干燥为真空干燥；
和/或，干燥至含液量为5~10 wt%。
可选地，所述真空干燥的温度为50~80 ℃，时间为6~48 h。
可选地，所述含羧基的亲水性胶体为阿拉伯胶，桃胶，黄芪胶中的至少一种；优选为，阿拉伯胶；相比于其他凝胶电解质材料，使用常见的明胶和阿拉伯胶作为原材料能显著降低成本，并且更加环境友好。
和/或，所述锂盐为LiClO4、LITFSI（双三氟甲磺酰亚胺锂）、LIFSI（双氟磺酰亚胺锂）中的至少一种；
和/或，所述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
和/或，所述PVDF与有机溶剂的用量比为0.01~0.03 g/mL。
本发明还提供一种固态电解质膜，由上述的制备方法制备得到。
本发明还提供一种固态锂金属电池，包括正极和负极，还包括设置在正极和负极之间的上述的固态电解质膜。
其中，正极和负极的组成和制备方法均为本领域常规的。典型非限定性的，所述正极的组成为活性物质磷酸铁锂，导电剂乙炔炭黑，粘结剂PVDF，比例为7：1~2：1~2；制备方法为将以上物质按上述比例充分研磨并混合后，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂配置成浆料，将浆料涂覆在铝箔上烘干后得到正极级片，涂覆量为3-4 mg/cm2。
所述负极的组成为锂金属片。
本发明技术方案，具有如下优点：
本发明提供的固态电解质膜的制备方法，包括如下步骤：S1，将明胶，含羧基的亲水性胶体，与锂盐和PVDF分散于有机溶剂中，在50~80 ℃下进行交联聚合反应，得到混合物料；S2，将所得混合物料干燥，得到所述固态电解质膜。其中，明胶和含羧基的亲水性胶体两种常见的多糖中的铵根与羧酸根离子相互结合，使两种物质在静电作用下交联聚合形成一种新的多糖凝胶，该凝胶具有优秀的成膜性和储液能力。同时，体系中含有大量的C=O与C-O也易于Li+配位，从而促进Li+的传导，可将其作为固态电解质材料。为提升电解质的机械强度，在凝胶电解质构建支撑骨架，本发明通过在明胶与含羧基的亲水性胶体聚合过程中添加适量PVDF，使得PVDF在凝胶中自发形成一种多孔海绵状结构的骨架，极大提升了电解质膜的强度和柔韧性，并且内部互通的多孔海绵网络的存在保证了凝胶内部不会被PVDF隔绝，保证了电解质的内阻不会因中间层的引入而升高，从而保证电解质的内阻维持在较低的水平。所制备电解质在外力挤压后并未出现漏液现象，对电解质进行红外测试可观察到DMSO的峰位置发生偏移或直接消失，证明DMSO与所制备的电解质之间存在键的相互作用，说明通过该方法所制备的固态电解质膜具有在分子层面上储存有机溶剂的能力，即作为有机溶剂的DMSO在凝胶膜形成后以分子形式储存在复合物中，而不是一般凝胶电解质的“海绵吸液”储液形式，这避免了电解质在外界影响下出现漏液问题，避免了有机液体和电极接触后副反应的发生，提高了电极/电解质界面的稳定性，具有较高的科研和实用价值。此外，该凝胶固态电解质膜具有高离子电导率，高离子迁移数等优秀的电化学性能。
本发明提供的固态电解质膜和电池，具有较高的离子电导率（30 ℃下可达到1.09×10-3S/cm，60 ℃下更是高达1.58×10-3S/cm）、较高的离子迁移数（0.84），较宽的电化学稳定窗口（4.3 V）、 优秀的循环稳定性（在1 C的大倍率下稳定循环600圈后与峰值容量相比仍保有88%左右），包含该固态电解质膜的电池具有优秀的性能，在类似的电池中极为罕见。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1所得的电解质膜内部PVDF骨架分离后的SEM图像；
图2是本发明实施例1所得的电解质膜在不同温度下的EIS测试结果；
图3是本发明实施例1所得的电解质膜与对比例1和2所得电解质膜电化学稳定窗口比较图；
图4为本发明实施例1所得的电解质膜离子迁移数测试结果；
图5为本发明实施例1所得的电解质膜与对比例1和2所得电解质膜在1 C下的循环性能测试图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种固态电解质膜，其具体制备方法和操作参数如下：
将所用固体药品60 ℃真空干燥24小时后放置于手套箱中。在手套箱中将PVDF（厂家前海吉圣雅（深圳）科技有限公司型号Kynar761，下同）加入到二甲基亚砜中，含量为0.02g/mL。超声20 min使PVDF均匀分散，随后加入阿拉伯胶（厂家Aladdin型号医药级，下同），磁力搅拌10 min后加入高氯酸锂和明胶（厂家国药集团化学试剂有限公司型号化学纯，下同），其中，明胶、阿拉伯胶、PVDF和高氯酸锂的质量比为2：2：2：5。密封好容器并将混合物在60 ℃下加热搅拌24 h，直至溶液呈透明的焦黄色。随后以溶剂浇铸法将溶液倒入定制的聚四氟乙烯模具中，60 ℃下真空干燥12 h后，使混合物含液量降至8 wt%左右，获得了P-GA凝胶固态电解质膜。
本实施例所得的电解质膜具有良好的透光性和柔韧性。图1是本实施例所得的电解质膜内部PVDF骨架分离后的SEM图像，从图中可以看出，PVDF在电解质内部形成了一种多孔海绵状的骨架。其中，PVDF骨架的具体分离方法为：使用去离子水浸泡和洗涤电解质膜以除去亲水的物质。图2是本实施例所得的电解质膜在不同温度下的EIS测试结果，从图中可以看出，该电解质离子电导率与温度正相关，且常温下离子电导率即保持在较高水平。其它实施例与本实施例的测试结果相近，不再一一展示。
本实施例还提供一种固态锂金属电池，其组成和制备方法如下：
正极浆料选用磷酸铁锂作为活性物质，乙炔炭黑为导电剂，PVDF为粘结剂，比例为7：2：1，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，涂覆在铝箔上烘干后得到正极片，涂覆量为3 mg/cm2，负极采用锂金属片。
将得到的固态电解质膜切片后，与正极片、锂片组装全电池（电池型号为CR2032，下同），组装好的电池静置一夜后，用蓝电系统进行电化学性能测试。
实施例2
本实施例提供一种固态电解质膜，其具体制备方法和操作参数如下：
将所用固体药品60 ℃真空干燥24小时后放置于手套箱中。在手套箱中将PVDF加入到二甲基亚砜中，含量为0.02 g/mL。超声20 min使PVDF均匀分散，随后加入阿拉伯胶，磁力搅拌10 min后加入高氯酸锂和明胶，其中，明胶、阿拉伯胶、PVDF和高氯酸锂的质量比为2：2：2：3。密封好容器并将混合物在60 ℃下加热搅拌24 h，直至溶液呈透明的焦黄色。随后以溶剂浇铸法将溶液倒入定制的聚四氟乙烯模具中，60 ℃下真空干燥12 h后，使混合物含液量降至8 wt%左右，获得了P-GA型凝胶固态电解质膜。
本实施例还提供一种固态锂金属电池，其组成和制备方法如下：
正极浆料选用磷酸铁锂作为活性物质，乙炔炭黑为导电剂，PVDF为粘结剂，比例为7：2：1，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，涂覆在铝箔上烘干后得到正极片，涂覆量为3 mg/cm2，负极采用锂金属片。
将得到的固态电解质膜切片后，与正极片、锂片组装全电池，组装好的电池静置一夜后，用蓝电系统进行电化学性能测试。
实施例3
本实施例提供一种固态电解质膜，其具体制备方法和操作参数如下：
将所用固体药品60 ℃真空干燥24小时后放置于手套箱中。在手套箱中将PVDF加入到二甲基亚砜中，含量为0.02 g/mL。超声20 min使PVDF均匀分散，随后加入阿拉伯胶，磁力搅拌10 min后加入高氯酸锂和明胶，其中，明胶、阿拉伯胶、PVDF和高氯酸锂的质量比为2：2：2：7。密封好容器并将混合物在60 ℃下加热搅拌24 h，直至溶液呈透明的焦黄色。随后以溶剂浇铸法将溶液倒入定制的聚四氟乙烯模具中，60 ℃下真空干燥12 h后，使混合物含液量降至8 wt%左右，获得了P-GA凝胶固态电解质膜。
本实施例还提供一种固态锂金属电池，其组成和制备方法如下：
正极浆料选用磷酸铁锂作为活性物质，乙炔炭黑为导电剂，PVDF为粘结剂，比例为7：2：1，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，涂覆在铝箔上烘干后得到正极片，涂覆量为3 mg/cm2，负极采用锂金属片。
将得到的固态电解质膜切片后，与正极片、锂片组装全电池，组装好的电池静置一夜后，用蓝电系统进行电化学性能测试。
实施例4
本实施例提供一种固态电解质膜，与实施例1相比，区别在于，交联聚合反应的温度为50 ℃，时间为48 h。
实施例5
本实施例提供一种固态电解质膜，与实施例1相比，区别在于，交联聚合反应的温度为80 ℃，时间为6 h。
实施例6
本实施例提供一种固态电解质膜，与实施例1相比，区别在于，明胶、阿拉伯胶、PVDF和锂盐的质量比为2：4：4：5。
实施例7
本实施例提供一种固态电解质膜，与实施例1相比，区别在于，PVDF与DMSO的用量比为0.03 g/mL。
实施例8
本实施例提供一种固态电解质膜，与实施例1相比，区别在于，锂盐为LITFSI。
实施例9
本实施例提供一种固态电解质膜，与实施例1相比，区别在于，采用黄芪胶（厂家百灵威科技型号157474）代替阿拉伯胶。
对比例1
本对比例提供一种固态电解质膜，其具体制备方法和操作参数如下：
将所用固体药品60 ℃真空干燥24小时后放置于手套箱中。在手套箱中将阿拉伯胶加入到二甲基亚砜中，含量为0.02 g/mL，磁力搅拌10 min后加入高氯酸锂和明胶，其中，明胶、阿拉伯胶和高氯酸锂的质量比为2：2：5。密封好容器并将混合物在60 ℃下加热搅拌24 h，直至溶液呈透明的焦黄色。随后以溶剂浇铸法将溶液倒入定制的聚四氟乙烯模具中，60 ℃下真空干燥12 h后，使混合物含液量降至8 wt%左右，获得了GA型凝胶固态电解质膜。
本对比例还提供一种固态锂金属电池，其组成和制备方法如下：
正极浆料选用磷酸铁锂作为活性物质，乙炔炭黑为导电剂，PVDF为粘结剂，比例为7：2：1，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，涂覆在铝箔上烘干后得到正极片，涂覆量为3 mg/cm2，负极采用锂金属片。
将得到的聚合物固态电解质膜切片后，与正极片、锂片组装全电池，组装好的电池静置一夜后，用蓝电系统进行电化学性能测试。
对比例2
本对比例提供一种固态电解质膜，其具体制备方法和操作参数如下：
将所用固体药品60 ℃真空干燥24小时后放置于手套箱中。在手套箱中将PVDF加入到二甲基亚砜中，含量为0.02 g/mL，磁力搅拌10 min 后加入高氯酸锂，PVDF与高氯酸锂的比例为2：5。密封好容器并将混合物在60 ℃下加热搅拌24 h，随后以溶剂浇铸法将溶液倒入定制的聚四氟乙烯模具中，60 ℃下真空干燥12 h后，获得了PVDF固态电解质膜。
本对比例还提供一种固态锂金属电池，其组成和制备方法如下：
正极浆料选用磷酸铁锂作为活性物质，乙炔炭黑为导电剂，PVDF为粘结剂，比例为7：2：1，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，涂覆在铝箔上烘干后得到正极片，涂覆量为3 mg/cm2，负极采用锂金属片。
将得到的聚合物固态电解质膜切片后，与正极片、锂片组装全电池，组装好的电池静置一夜后，用蓝电系统进行电化学性能测试。
对比例3
本对比例提供一种固态电解质膜，与实施例1相比，区别在于，采用明胶代替阿拉伯胶。
对比例4
本对比例提供一种固态电解质膜，与实施例1相比，区别在于，采用阿拉伯胶代替明胶。
测试例
测试本发明各实施例和对比例提供的固态电解质膜的屈服强度，具体测试方法为：使用拉伸试验机测试电解质膜的屈服强度。
采用蓝电系统及电化学工作站进行电化学性能测试。其中，电化学稳定窗口的测试方法为：以锂金属片作为对电极和参比电极，不锈钢片SS用作工作电极，与各实施例和对比例制备的电解质膜组装CR2032型电池后，使用电化学工作站进行线性伏安扫描测试，以获得固态电解质膜的电化学窗口。
离子迁移数的测试方法为，以锂金属片为电极，与各实施例和对比例制备电解质膜组装成型号为CR2032的对称电池，使用电化学工作站的直流极化技术测量对称电池在10 mV (ΔV)的恒定极化电压下运行10000秒的i-t曲线，以获得初始电流I0与稳态电流Is。在i-t测试之前和之后通过交流阻抗技术测试在1000 KHz到0.1 Hz范围内对称电池的电阻(R0和Rs)。通过以下公式计算的到离子迁移数:
循环性能测试方法为，将各实施例和对比例组装得到的CR2032型电池通过蓝电系统在室温下以及1 C倍率下对电池进行充放电测试。
其中，图3是本发明实施例1所得的电解质膜与对比例1和2所得电解质膜电化学稳定窗口比较图；图4为本发明实施例1所得的电解质膜离子迁移数测试结果；图5为本发明实施例1所得的电解质膜与对比例1和2所得电解质膜在1 C下的循环性能测试图。
将本发明实施例和对比例提供的电解质膜进行漏液测试，具体测试方法为：将电解质膜自然放置于两张滤纸之间，放置12小时后将试纸取出并进行红外测试以确定试纸表面是否含有DMSO。若测不出DMSO，则说明不存在漏液问题，若出现DMSO的峰，则说明电解质存在漏液问题。
所有实施例和对比例的具体测试结果见下表：
表1
从上表中的数据可知，引入PVDF后电解质屈服强度和电化学窗口明显升高，且电池循环寿命增长，说明PVDF骨架能有效提升电解质的机械强度、耐高压能力和稳定性。而单纯的明胶或含羧基的亲水性胶体在作为电解质时均表现不佳，只有通过将交联聚合后所得的产物才满足电解质的材料要求。这是因为，明胶更易交联聚合但本身传导离子的能力不行，阿拉伯胶则是自身单独难以聚合成稳定膜状结构。此外，该凝胶可明显改善电解质的漏液情况。对比实例1、4、5可知，当反应温度为60 ℃，反应时间24 h时，各组分的结合程度最佳，电解质表现出最佳的电化学性能。通过实例1、8的对比可知，高氯酸锂做为锂盐时电解质循环更加稳定。通过各个实例的对比可知在明胶，阿拉伯胶，PVDF与高氯酸锂的比例为2：2：2：5，PVDF分散于DMSO中的浓度为0.02g/mL时，制备得到电解质表现出最佳的电化学性能和离子传导能力。其中，实施例6-9虽然循环600圈已失活，但并不是由于漏液导致的，可能是因为离子迁移数较低或电解质在循环过程中内部结构失稳导致。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，将明胶，含羧基的亲水性胶体，锂盐和PVDF分散于有机溶剂中，在50~80 ℃下进行交联聚合反应，得到混合物料；
S2，将所得混合物料干燥，得到所述固态电解质膜；
所述含羧基的亲水性胶体为阿拉伯胶，黄芪胶，桃胶中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的固态电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，明胶、含羧基的亲水性胶体、PVDF和锂盐的质量比为2：1~4：1~4：3~7。
3.根据权利要求2所述的固态电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述明胶、含羧基的亲水性胶体、PVDF和锂盐的质量比为2：2：2：3~7。
4.根据权利要求1所述的固态电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述交联聚合反应的时间为6~48 h。
5.根据权利要求1所述的固态电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，先将所得混合物料置于模具或涂覆到板材上再进行干燥。
6.根据权利要求1所述的固态电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中的干燥为真空干燥；
和/或，干燥至含液量为5~10 wt%。
7.根据权利要求6所述的固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的温度为50~80 ℃，时间为6~48 h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述锂盐为LiClO4、LITFSI、LIFSI中的至少一种；
和/或，所述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
和/或，所述PVDF与有机溶剂的用量比为0.01~0.03 g/mL。
9.一种固态电解质膜，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种固态锂金属电池，其特征在于，包括正极和负极，还包括设置在正极和负极之间的权利要求9所述的固态电解质膜。
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