CN107793967A - 一种锂离子电池交联型水性粘结剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池交联型水性粘结剂的制备方法，由含有机羧酸或氨基或羟基的水性高分子与含有羟基、胺基或羧基的水溶性小分子交联剂共同作为水性粘结剂原材料，在锂离子电池电极片浆料涂布烘干条件下经酯化、酰胺化反应交联，制备过程简单，不改变现有的锂离子电池生产工艺条件，且获得具有良好粘结性、柔顺性、弹性的电极，解决现有技术中电极活性物质、导电剂和集流体之间的粘结强度不高，且不具有足够的弹性来缓解锂离子电池充、放电过程中的膨胀与收缩而松胀脱落的问题。

Description

一种锂离子电池交联型水性粘结剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池交联型水性粘结剂的制备方法。
背景技术：
粘结剂作为锂离子电池的重要非活性成分，其性能的优劣直接影响电池的电化学性能。除具有粘结作用外，粘结剂还应具有足够的弹性能缓解电池在充、放电过程中的膨胀与收缩而松胀脱落，利于电子、离子在充放电过程中的传导，减小集流体与电极材料之间的阻抗。在锂离子电池工业的规模化生产中，主要采用聚偏氟乙烯(PVDF)作粘结剂、有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)等作分散剂。但由于PVDF存在电子和离子导电性差，对环境的湿度要求比较高，能耗大，生产成本高，且不具有足够的弹性。因此，寻找替代PVDF的新型绿色粘结剂成为锂离子电池粘结剂的重要发展方向。
水性粘结剂是锂离子电池粘结剂发展的一个重要方向。丁苯橡胶(SBR)/羧甲基纤维素钠(CMC)、聚丙烯酸类等水性粘结剂已经有大规模市场应用，但其粘结力但其粘结力、极片的平整性和抑制极片膨胀的效果均有限，故其使用范围受到一定的限制。一种多元功能化改性高分子锂离子电池粘结剂(CN 2016105083512)，以生物质高分子或合成高分子为底物，以亲水单体和亲油单体作为功能化改性单体，经自由基接枝共聚反应或迈克尔加成反应改性制备的水性粘接剂能提高电极浆料成膜时的均匀性和平整性，改性聚乙烯醇高分子(CN2016105041083)，通过迈克尔加成引入具有良好水溶性的丙烯酸及其盐类、良好粘结性能和电化学性能的丙烯腈类、或良好柔顺性的丙烯酰胺单体至PVA分子中，制备的具有良好的水溶性的水性粘结剂。但是在针对抑制极片的膨胀，尤其是对体积效应严重的高理论容量的Si负极来说仍有不足。
具有交联结构的聚合物，其分子内聚力大，粘结力和弹性更好，同时能有效抑制极片的膨胀。因此，研究开发锂离子电池交联型水性粘结剂来提高电极粘结性和弹性，进一步改善电池性能，降低生产成本是当前的热点。CN 104356979B公开了一种锂离子电池电极材料的聚丙烯酸酯类水性粘结剂及其制备方法，该材料由不饱和单体聚合同时交联获得，然后将交联后的高分子粘结剂再用于锂离子电池，该粘结剂的粘结力、分散性、弹性不足，且需要控制该粘结剂的交联度，否则不能起到粘接的作用，合成工艺上有一定的难度，目前尚无大规模使用。
发明内容：
本发明的目的是提供一种锂离子电池交联型水性粘结剂的制备方法，由含有机羧酸或氨基或羟基的水性高分子与含有羟基、胺基或羧基的水溶性小分子交联剂共同作为水性粘结剂原材料，在锂离子电池电极片浆料涂布烘干条件下经酯化、酰胺化反应交联，制备过程简单，无须另外的加工工艺条件，且获得具有良好粘结性、柔顺性、弹性的电极，解决现有技术中电极活性物质、导电剂和集流体之间的粘结强度不高，且不具有足够的弹性来缓解锂离子电池充、放电过程中的膨胀与收缩而松胀脱落的问题。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种锂离子电池交联型水性粘结剂的制备方法，由含有机羧酸或氨基或羟基的水性高分子与含有羟基、胺基或羧基的水溶性小分子交联剂共同作为水性粘结剂原材料，在锂离子电池电极片浆料涂布烘干条件下经酯化、酰胺化反应交联，所述含有机羧酸或氨基或羟基的水性高分子的分子量为70000～1000000，固含量为1～50％，粘度为1～50000mPa·s，所述含有机羧酸基的水性高分子由丙烯酸单体与含羟基的水性高分子经自由基接枝共聚反应或迈克尔加成反应改性制备获得，其中，含羟基的水性高分子选自阿拉伯胶、环糊精、纤维素衍生物、黄原胶、果胶、明胶、淀粉、田菁胶、聚乙烯醇、聚乙二醇、多羟基聚丁二烯中的一种或两种以上；所述含氨基水性高分子选自阿拉伯胶、壳聚糖及其衍生物、线性聚乙烯亚胺、支链聚乙烯亚胺中的一种或两种以上；该方法包括以下步骤：
1)将含有机羧酸或氨基或羟基的水性高分子溶解于去离子水中，并在保护性气氛下充分搅拌0.5～2.5小时驱除氧得到均一、分散性好的溶液；搅拌速度为100～500转/分；
2)将含有羟基、胺基或羧基的水溶性小分子交联剂加到步骤1)得到的溶液中，充分搅拌得到均匀的混合溶液；含有羟基、胺基或羧基的水溶性小分子交联剂与含有机羧酸或氨基或羟基的水性高分子摩尔比为0.01：10～1：10；
3)将步骤2)制备的混合溶液90-130℃进行交联反应得到目标粘结剂。
所述含有机羧酸基的水性高分子由丙烯酸单体与含羟基的水性高分子经自由基接枝共聚反应或迈克尔加成反应改性制备获得，自由基接枝共聚反应指含羟基的水性高分子与丙烯酸单体通过引发剂引发发生自由基聚合或共聚接枝反应；所述引发剂选自(NH4)2S2O8、Na2S2O8、K2S2O8、(NH4)2S2O8/NaHSO3、(NH4)2S2O8/Na2SO3、Na2S2O8/NaHSO3、Na2S2O8/Na2SO3、K2S2O8/NaHSO3、K2S2O8/Na2SO3、Ce(NH4)2(NO3)6、偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种；所述引发剂的用量为单体总质量的0.01～5wt％。所述迈克尔加成反应指含羟基的水性高分子高分子与丙烯酸单体通过碱性催化剂发生迈克尔加成反应；所述碱性催化剂选自LiOH、NaOH、LiOH/尿素、NaOH/尿素中的一种或两种以上。所述碱性催化剂的用量为单体总质量的0.01～5wt％。
所述含羟基水溶性小分子交联剂具有如下结构单体中的至少一种：碳原子数大于等于2的饱和二元醇、碳原子数大于等于3的饱和多元醇、饱和二元醇胺NH-(CmH2m-OH)2、饱和多元醇胺N-(Cm’ H2m’-OH)3，其中m≥1，m’≥1。
所述含胺基水溶性小分子交联剂具有如下结构单体中的至少一种：饱和二元胺CnH2n(NH2)2、饱和多元胺饱和多元胺Cn’H2n’+2-x(NH2)x，其中n≥2，n’≥3，x≥3。
所述含羧基水溶性小分子交联剂具有如下结构单体中的至少一种：饱和二元酸、碳原子数大于等于3的饱和多元酸。
优选地，步骤1)所述保护性气氛为氮气和/或氩气，所述搅拌速度为200～450转/分。
优选地，步骤2)，所述含有羟基、胺基或羧基的水溶性小分子交联剂优选自乙二醇、季戊四醇、乙二醇胺、三乙醇胺、六甲氧甲基三聚氰胺、己二酸等的一种或两种以上；含有羟基、胺基或羧基的水溶性小分子交联剂与含有机羧酸或氨基或羟基的水性高分子摩尔比为0.5:10-1:10。
优选地，步骤3)中将步骤2)制备的混合溶液用于制备锂离子正、负极材料浆料，其浆料涂覆集流体后在烘干过程中交联剂进行交联反应得到目标粘结剂，烘干温度为90-110℃。
本发明还保护所述锂离子电池交联型水性粘结剂在电化学储能器件中的应用，所述电化学储能器件包括锂离子电池、二次电池、超级电容器、太阳能电池。
特别地，所述锂离子电池交联型水性粘结剂应用在锂离子电池的正极片中；所述锂离子电池正极电极片包括集流体和负载在集流体上的锂离子电池正极浆料；所述锂离子电池正极浆料包括正极活性材料、导电剂和上述锂离子电池交联型水性粘结剂的制备方法中步骤2)制备的混合溶液，所述锂离子电池正极浆料的固体含量为30～75％，锂离子电池正极浆料的粘度为3000～8000mPa·s，锂离子电池正极浆料涂覆集流体后烘干得到目标电极；所述正极活性材料选自磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂或三元材料(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，NMC)的一种或多种；所述导电剂为乙炔黑；所述集流体为铝箔；正极活性材料、导电剂和上述锂离子电池交联型水性粘结剂的制备方法中步骤2)制备的混合溶液的溶质的质量比为70～95:2～20:3～10。
所述锂离子电池交联型水性粘结剂应用在锂离子电池的负极片中；所述锂离子电池负极电极片包括集流体和负载在集流体上的锂离子电池负极浆料；所述锂离子电池负极浆料包括负极活性材料、导电剂、和上述锂离子电池交联型水性粘结剂的制备方法中步骤2)制备的混合溶液，所述锂离子电池负极浆料的固体含量为30～75％，锂离子电池负极浆料的粘度为3000～8000mPa·s，锂离子电池负极浆料涂覆集流体后烘干得到目标电极；所述负极活性材料选自硅基材料、钛酸锂或石墨的一种或两种以上；所述导电剂为乙炔黑；集流体为铜箔；负极活性材料、导电剂和上述锂离子电池交联型水性粘结剂的制备方法中步骤2)制备的混合溶液的溶质的质量比为70～95:2～20:3～10。
本发明还保护一种锂离子电池，所述锂离子电池包括电池壳、极芯和电解液，所述的极芯和电解液密封于电池壳内，所述的极芯包含上述的电极极片和位于电极极片之间的隔膜。
本发明的有益效果如下：
1)本发明提供的交联型水性粘结剂，能在水溶剂中应用，结合锂离子电池极片烘干工艺对浆料进行交联反应获得具有良好的弹性、粘结力和柔顺性的电极片，提供更多与电极活性材料接触的活性位点，大大地提高电解液中离子的传输速率，有利于电子/离子在充放电过程中的传导，能降低电化学界面阻抗。
2)本发明提供的交联型水性粘结剂应用于锂离子电池正负极，能提高电极浆料成膜时的均匀性和平整性，在烘干交联后增强活性物质、导电剂对金属基底的剥离强度，同时大大地增强电极活性物质、导电剂和集流体之间的粘结强度，较大改善了锂离子电池正负极材料循环稳定性能。
3)本发明提供的交联型水性粘结剂的制备方法简便，环保，合成的原料来源广泛，资源丰富，成本低，可以结合锂离子电池极片烘干工艺进行交联，无须另外的加工工艺条件，且获得具有良好粘结性、柔顺性、弹性的电极，解决现有技术中电极活性物质、导电剂和集流体之间的粘结强度不高，且不具有足够的弹性来缓解锂离子电池充、放电过程中的膨胀与收缩而松胀脱落的问题，具有广阔的市场前景，推动锂离子电池产业的技术进步。
4)本发明提供的交联型水性粘结剂克服了专利CN 104356979B中所得粘结剂的粘结力、分散性、弹性不足，且需要控制该粘结剂的交联度，否则不能起到粘接作用的缺点，而在极片的烘干过程中进行交联反应，可以得到分散更均匀，粘结力更强，提供更多与电极活性材料接触的活性位点的粘结剂。
附图说明：
图1-3是本发明实施例4-6GA-PAA与含羟基、胺基等交联的红外图谱。
图4是本发明实施例7-9为GA-PAA与含羟基、胺基等作用的DSC实验。
图5是本发明实施例14PVA-PAA-MA与含羟基胺基交联的DSC实验。
图6是本发明实施例16为GA-PAA与含羟基胺基交联得到粘结剂用于Si负极材料循环性能测试。
图7是本发明实施例16硅负极及对比电极在电化学阻抗对比曲线。
图8为本发明实施例17GA-PAA与含羟基胺基交联得到粘结剂用于LFP正极材料循环性能测试。
图9为本发明实施例17磷酸铁锂及对比电极的电化学阻抗对比曲线。
其中，阿拉伯胶记为GA；聚乙二醇记为PVA，季戊四醇记为PER，三乙醇胺记为TEOA，六甲氧甲基三聚氰胺记为HMMM，丙烯酸甲酯计为MA。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
阿拉伯胶记为GA；丙烯酸单体与阿拉伯胶经自由基接枝共聚反应或迈克尔加成反应改性制备的含有机羧酸基的水性高分子记为GA-PAA，聚乙二醇记为PVA，丙烯酸单体与聚乙二醇经自由基接枝共聚反应或迈克尔加成反应改性制备的含有机羧酸基的水性高分子记为PVA-PAA，丙烯酸甲酯，丙烯酸单体与聚乙二醇经自由基接枝共聚反应或迈克尔加成反应改性制备的含有机羧酸基的水性高分子记为PVA-PAA-MA，季戊四醇记为PER，三乙醇胺记为TEOA，六甲氧甲基三聚氰胺记为HMMM，丙烯酸甲酯计为MA。
以PVA-PAA为例，具体制备方法如：称取PVA于两口烧瓶，加入DI-water，在氩气气氛下搅拌使完全溶解，升温到65℃，依次加入Na2S2O8和NaHSO3的水溶液和丙烯酸单体，溶液在65℃、氩气气氛下反应48h，得到PVA-PAA水性高分子；所述引发剂的用量为单体总质量的0.01～5wt％。
以含有羟基阿拉伯胶GA和丙烯酸改性后含羧基的GA-PAA为例，含有羟基阿拉伯胶GA与含羧基水溶性小分子交联剂发生酯化的交联反应，反应结构式如下：
丙烯酸改性后含羧基的GA-PAA与含羟基的水溶性小分子交联剂发生酯化的交联反应，反应结构式如下：
实施例1：
GA-PAA与含羟基小分子交联的溶解性实验
(1)首先将1g GA-PAA(分子量为400000～1000000)，预先溶解于10ml去离子水(DI-Water)中，并在氩气氛下充分搅拌0.5～2.5小时驱除氧得到均一、分散性好的溶液；搅拌速度为100～500转/分；
(2)将乙二醇、丙三醇、季戊四醇(OH：GA-PAA＝1:10摩尔比)一种或多种加到步骤(1)得到的溶液中，充分搅拌得到混合溶液；真空温度45℃，90℃,110℃条件下酯化反应1-24h，然后分别溶解在一定质量的水中，观察其溶解情况。
实施例2：
参考实施例1，不同之处在于步骤(2)：将三乙醇胺等含胺基小分子交联剂加入步骤(1)得到的溶液中，经过不同温度酰胺化反应，观察其溶解情况。
实施例3：
参考实施例1，不同之处在于步骤(2)：将六甲氧甲基三聚氰胺(HMMM)交联剂加入步骤(1)得到的溶液中，不同温度下酯化处理。观察其溶解情况。
由实施例1-3可知，GA-PAA在45-90°能够完全溶解，加热到110°以上会发生交联出现溶胀现象。当GA-PAA体系中加入季戊四醇(PER)、三乙醇胺(TEOA)或六甲氧甲基三聚氰胺(HMMM)时，45°加热能够完全溶解，当温度升高到90°或以上时会发生交联出现溶胀现象。
实施例4：
(1)首先将1g GA-PAA(分子量为400000～1000000)预先溶解于10ml去离子水(DI-Water)中，并在氩气气氛下充分搅拌0.5～2.5小时驱除氧得到均一、分散性好的溶液；搅拌速度为100～500转/分；
(2)将乙二醇、丙三醇、季戊四醇(OH：GA-PAA＝1:10摩尔比)一种或多种小分子加到步骤(1)得到的溶液中，充分搅拌得到混合溶液；在真空温度45℃，90℃,110℃条件下酯化反应24h，红外图谱参见图1。
实施例5：
参考实施例4，不同之处在于步骤(2)：将三乙醇胺等含胺基小分子加入步骤(1)得到的溶液中。红外光谱测试参见图2。
实施例6：
参考实施例4，不同之处在于步骤(2)：将六甲氧甲基三聚氰胺(HMMM)交联剂加入步骤(1)，不同温度下处理。其红外测试参见图3。
由图1-3可知，GA-PAA与季戊四醇(PER)、三乙醇胺(TEOA)或六甲氧甲基三聚氰胺，加热到110°以上都发生交联反应。
实施例7：
(1)首先将1g GA-PAA(分子量为400000～1000000)预先溶解于10ml去离子水(DI-Water)中，并在氩气气氛下充分搅拌0.5～2.5小时驱除氧得到均一、分散性好的溶液；搅拌速度为100～500转/分；
(2)将乙二醇、丙三醇、季戊四醇(OH：GA-PAA＝1:10摩尔比)一种或多种小分子加到步骤(1)得到的溶液中，充分搅拌得到混合溶液；在真空温度45℃条件下酯化反应24h。GA-PAA与含羟基交联的DSC实验图参见图4。
实施例8：
参考实施例7，不同之处在于步骤(2)：将三乙醇胺等含胺基小分子加入步骤(1)得到的溶液中进行酰胺化反应。图4是GA-PAA与含胺基交联的DSC实验。
实施例9：
参考实施例7，不同之处在于：将六甲氧甲基三聚氰胺等含胺基小分子加入步骤(1)得到的溶液中。图4是GA-PAA与含甲氧基交联的DSC实验。
由图4可知，GA-PAA与季戊四醇(PER)、三乙醇胺(TEOA)或六甲氧甲基三聚氰胺，加热到90°以上都发生交联吸热反应。
实施例10：
交联型粘结剂剥离强度测试：
(1)首先将1g聚乙烯亚胺(PEI)(分子量为70000)预先溶解于10ml去离子水(DI-Water)中，并在氩气气氛下充分搅拌0.5～2.5小时驱除氧得到均一、分散性好的溶液；搅拌速度为100～500转/分；
(2)丙二酸，丙三酸，己二酸一种或多种加到步骤(1)得到的溶液中，充分搅拌得到混合溶液；在真空温度45℃，90℃条件下反应1-24h，然后分别溶解在一定质量的水中，观察其溶解情况。可知，经过90°加热，PEI与上述不同交联剂发生交联反应。
(3)将(2)所得混合粘结剂，涂覆在Al箔上，涂覆厚度为100μm，110℃鼓风干燥，然后测试其剥离强度，测得剥离强度值为0.08N/mm。
实施例11：
参考实施例10，不同之处在于：步骤1)聚乙烯亚胺替换为含羟基水性高分子聚乙烯醇(PVA)，步骤(2)在真空温度45℃，110℃条件下反应1-24h，的，观察其溶解性实验。可知，经过110°加热，PVA与上述不同交联剂发生交联反应。将所得混合粘结剂，涂覆在Al箔上，涂覆厚度为100μm，110℃鼓风干燥，然后测试其剥离强度，测得剥离强度值为0.10N/mm。
实施例12：
参考实施例1，不同之处在于：步骤1)GA-PAA替换为PVA-PAA，步骤(2)交联剂为季戊四醇(PER)，三乙醇胺(TEOA)，六甲氧甲基三聚氰胺(HMMM)的，观察其溶解性实验。
实施例13：
参考实施例12，不同之处在于：步骤1)PVA-PAA替换为PVA-PAA-MA，观察交联剂反应的溶解性实验。
实施例14：
参考实施例5，不同之处在于：加入反应底物为PVA-PAA-MA，其交联的DSC实验见图5。由图5可知，PVA-PAA-MA与季戊四醇(PER)，加热到90°以上发生交联吸热反应。
实施例15：
电极的配制：
所述锂离子电池负极电极片包括集流体和负载在集流体上的锂离子电池负极浆料；所述锂离子电池负极浆料包括负极活性材料、导电剂、粘结剂；且所述负极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比70:20:10，所述溶剂为水。所述负极活性材料为硅；所述导电剂为乙炔黑；所述集流体为铜箔集流体；所述锂离子电池负极浆料的固体含量为30％，锂离子电池负极浆料的粘度为3000mPa·s。制备得到GA-PAA-Si-负极剥离强度见表1。由表可知，经过不同交联剂交联，硅电极具有较高的剥离强度，其中GA-PAA-HMMM-Si的剥离强度最高达到0.28N/mm。
表1
电极片 剥离强度(N/mm)
GA-PAA-Si 0.18
GA-PAA-PER-Si 0.2
GA-PAA-HMMM-Si 0.28
GA-PAA-TEOA-Si 0.19
实施例16：
一、测试电极的配制：
本发明所述锂离子电池负极电极片的一种实施例，所述锂离子电池负极电极片包括集流体和负载在集流体上的锂离子电池负极浆料；所述锂离子电池负极浆料包括负极活性材料、导电剂、粘结剂；且所述负极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比70:20:10，所述溶剂为水。所述负极活性材料为硅；所述导电剂为乙炔黑；所述集流体为铜箔集流体；所述锂离子电池负极浆料的固体含量为75％，锂离子电池负极浆料的粘度为8000mPa·s。
将GA-PAA作为水性粘结剂原材料，溶解于去离子水中，并在保护性气氛氩气下充分搅拌0.5～2.5小时驱除氧得到均一、分散性好的溶液；再将季戊四醇(PER)，三乙醇胺(TEOA)，六甲氧甲基三聚氰胺(HMMM)交联剂中的任一种加入，搅拌均匀，GA-PAA与水溶性小分子交联剂的摩尔比为10:1，将硅和导电剂混合搅拌至均匀分散加入上述体系中，加适量去离子水调节粘度，用于制备锂离子硅负极材料浆料，得到硅电极浆料；将制得的浆料均匀涂覆于Cu箔上，110℃真空干燥，发生交联反应即得硅负极片。将真空干燥过的极片裁片称重后，将之在手套箱中组装在2025电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1MLiPF6 EC/DMC/DEC(v/v/v＝1/1)为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。
二、电化学测试：
对测试电极进行恒电流充放电的电化学性能测试和电化学阻抗测试。
四、结果分析：
图6为本实施例硅电极在400mA/g倍率下的循环性能测试曲线。从图中可以看出，采用三维交联改性高分子粘结剂制备的GA-PAA-TEOA-Si和GA-PAA-HMMM-Si负极，其拥有优良的循环性能，经过60次充放电循环后，其充电比容量高于1000mAh/g，远优于相同条件下的GA-PAA-Si，显示出优良的循环性能和电化学稳定性。可见，交联剂的加入能大大改进硅电极的循环稳定性。
图7硅负极及对比电极在电化学阻抗对比曲线。从图可以看出，采用三维交联改性高分子粘结剂制备的GA-PAA-TEOA-Si和GA-PAA-HMMM-Si负极，经过60次充放电循环后，其电化学阻抗小于相同条件下的GA-PAA-Si。可见，TEOA和HMMM交联剂的加入能减小硅电极的电化学阻抗。
实施例17：
一、测试电极的配制：
所述锂离子电池正电极片包括集流体和负载在集流体上的锂离子电池正极浆料；所述锂离子电池正极浆料包括正极活性材料、导电剂、粘结剂；且所述正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比95:2:3，所述溶剂为水。所述正极活性材料为LFP材料；所述导电剂为乙炔黑；所述集流体为铝箔集流体；所述锂离子电池正极浆料的固体含量为50％，锂离子电池正极浆料的粘度为5000mPa·s。
将GA-PAA作为为水性粘结剂原材料，溶解于去离子水中，并在保护性气氛氩气下充分搅拌0.5～2.5小时驱除氧得到均一、分散性好的溶液；加入上述体系中搅拌均匀，再将季戊四醇(PER)，三乙醇胺(TEOA)，六甲氧甲基三聚氰胺(HMMM)中的任一种交联剂加入，GA-PAA与水溶性小分子交联剂的摩尔比为10:0.1，搅拌均匀，将LFP和导电剂混合搅拌至均匀分散加入上述体系中，加适量去离子水调节粘度，用于制备得到LFP电极浆料；将制得的浆料均匀涂覆于Al箔上，110℃真空干燥发生交联反应，即得LFP电极片。将真空干燥过的极片裁片称重后，将之在手套箱中组装在2025电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M LiPF6 EC/DMC/DEC(v/v/v＝1/1)为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。
二、对比电极的配制：
采用GA-PAA作为粘结剂，按同样的方法配制对比电极。
三、电化学测试：
对测试电极、对比电极的充放电循环稳定性进行电化学测试和电化学阻抗测试。
四、结果分析：
图8为本实施例测试LFP电极及对比电极在0.5C充放电电流密度下的循环性能测试曲线。采用三维交联改性GA-PAA基高分子锂离子电池粘结剂制备的LFP电极，都具有较好的循环稳定性。与GA-PAA-LFP电极相比，GA-PAA-PER-LFP电极具有较高的比容量，经过50次充放电循环后，GA-PAA-LFP，GA-PAA-PER-LFP，GA-PAA-HMMM-LFP，GA-PAA-TEOA-LFP电极的比容量分别为135.6，142.9，127和132mAh/g。可见交联剂PER的加入能提高LFP电极的比容量和循环稳定性。
图9中LFP电极及对比电极的电化学阻抗对比曲线。从图可以看出，与GA-PAA-LFP电极相比，经过50次充放电循环后，GA-PAA-PER-LFP电极表现了较低的电化学阻抗。交联基PER的加入能提高LFP电极电化学性能。

Claims (10)

1.一种锂离子电池交联型水性粘结剂的制备方法，其特征在于，由含有机羧酸或氨基或羟基的水性高分子与含有羟基、胺基或羧基的水溶性小分子交联剂共同作为水性粘结剂原材料，在锂离子电池电极片浆料涂布烘干条件下经酯化、酰胺化反应交联，所述含有机羧酸或氨基或羟基的水性高分子的分子量为70000～1000000，所述含有机羧酸基的水性高分子由丙烯酸单体与含羟基的水性高分子经自由基接枝共聚反应或迈克尔加成反应改性制备获得，其中，含羟基的水性高分子选自阿拉伯胶、环糊精、纤维素衍生物、黄原胶、果胶、明胶、淀粉、田菁胶、聚乙烯醇、聚乙二醇、多羟基聚丁二烯中的一种或两种以上；所述含氨基水性高分子选自阿拉伯胶、壳聚糖及其衍生物、线性聚乙烯亚胺、支链聚乙烯亚胺中的一种或两种以上；该方法包括以下步骤：
1)将含有机羧酸或氨基或羟基的水性高分子溶解于去离子水中，并在保护性气氛下充分搅拌0.5～2.5小时驱除氧得到均一、分散性好的溶液；
2)将含有羟基、胺基或羧基的水溶性小分子交联剂加到步骤1)得到的溶液中，充分搅拌得到均匀的混合溶液；含有羟基、胺基或羧基的水溶性小分子交联剂与含有机羧酸或氨基或羟基的水性高分子摩尔比为0.01：10～1：10；
3)将步骤2)制备的混合溶液90-130℃进行交联反应得到目标粘结剂。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池交联型水性粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中将步骤2)制备的混合溶液用于制备锂离子正、负极材料浆料，其浆料涂覆集流体后在烘干过程中交联剂进行交联反应得到目标粘结剂，烘干温度为90-110℃。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池交联型水性粘结剂的制备方法，其特征在于，所述含羟基水溶性小分子交联剂具有如下结构单体中的至少一种：碳原子数大于等于2的饱和二元醇、碳原子数大于等于3的饱和多元醇、饱和二元醇胺NH-(CmH2m-OH)2、饱和多元醇胺N-(Cm’H2m’-OH)3，其中m≥1，m’≥1；所述含胺基水溶性小分子交联剂具有如下结构单体中的至少一种：饱和二元胺CnH2n(NH2)2、饱和多元胺Cn’H2n’+2-x(NH2)x，其中n≥2，n’≥3，x≥3；所述含羧基水溶性小分子交联剂具有如下结构单体中的至少一种：饱和二元酸、碳原子数大于等于3的饱和多元酸。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池交联型水性粘结剂的制备方法，其特征在于，所述含有羟基、胺基或羧基的水溶性小分子交联剂选自乙二醇、丙三醇、季戊四醇、乙二醇胺、三乙醇胺、六甲氧甲基三聚氰胺、己二酸、丙二酸，丙三酸的一种或两种以上。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子电池交联型水性粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤1)所述保护性气氛为氮气和/或氩气，所述搅拌速度为100～500转/分；步骤2)含有羟基、胺基或羧基的水溶性小分子交联剂与含有机羧酸或氨基或羟基的水性高分子摩尔比0.5:10-1:10。
6.一种锂离子电池交联型水性粘结剂，其特征在于，利用权利要求1-5中任一权利要求所述的锂离子电池交联型水性粘结剂的制备方法制备得到。
7.权利要求6所述的锂离子电池交联型水性粘结剂在电化学储能器件中的应用，所述电化学储能器件包括锂离子电池、二次电池、超级电容器、太阳能电池。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池交联型水性粘结剂在电化学储能器件中的应用，其特征在于，应用在锂离子电池的正极片中；所述锂离子电池正极电极片包括集流体和负载在集流体上的锂离子电池正极浆料；所述锂离子电池正极浆料包括正极活性材料、导电剂和权利要求1中步骤2)制备的混合溶液，所述锂离子电池正极浆料的固体含量为30～75％，锂离子电池正极浆料的粘度为3000～8000mPa·s，锂离子电池正极浆料涂覆集流体后烘干得到目标电极；所述正极活性材料选自磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂或NMC三元材料的一种或多种；所述导电剂为乙炔黑；所述集流体为铝箔；正极活性材料、导电剂和权利要求1中步骤2)制备的混合溶液的溶质的质量比为70～95:2～20:3～10。
9.根据权利要求7所述的锂离子电池交联型水性粘结剂在电化学储能器件中的应用，其特征在于，应用在锂离子电池的负极片中；所述锂离子电池负极电极片包括集流体和负载在集流体上的锂离子电池负极浆料；所述锂离子电池负极浆料包括负极活性材料、导电剂和权利要求1中步骤2)制备的混合溶液，所述锂离子电池负极浆料的固体含量为30～75％，锂离子电池负极浆料的粘度为3000～8000mPa·s，锂离子电池负极浆料涂覆集流体后烘干得到目标电极；所述负极活性材料选自硅基材料、钛酸锂或石墨的一种或两种以上；所述导电剂为乙炔黑；集流体为铜箔；负极活性材料、导电剂和权利要求1中步骤2)制备的混合溶液的溶质的质量比为70～95:2～20:3～10。
10.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括电池壳、极芯和电解液，所述的极芯和电解液密封于电池壳内，其特征在于，所述的极芯包含权利要求8或9得到的电极极片和位于电极极片之间的隔膜。
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