CN115101715A - 一种负极极片及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种负极极片及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将聚丙烯酸和溶剂混合得到聚丙烯酸溶液，将阿拉伯树胶和溶剂混合得到阿拉伯树胶溶液，将两种溶液混合搅拌得到复合粘结剂；(2)将无水硫酸铜、氨水和溶剂混合得到铜氨溶液，使用所述铜氨溶液对铜箔进行钝化处理得到负极集流体；(3)将负极活性材料、导电剂和复合粘结剂混合得到负极浆料，将所述负极浆料涂覆在负极集流体表面，烘干后得到所述负极极片，本发明将复合粘结剂与钝化铜箔匹配制得负极极片，可以提高负极片的剥离力，改善因循环膨胀导致的负极掉粉问题，提高循环性能改善电解液的浸润效果和负极片的功率性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种负极极片及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池(LIBs)已从传统的便携式电子产品扩展到大规模的新兴应用领域，包括各种类型的电动汽车(EVs)和电力电网的能源存储。特别是，随着电动汽车的出现，全球对石油的依赖将大幅减少，而且汽车的二氧化碳排放量也将减少，因此，能源和环境问题将得到解决。伴随着全球新能源行业的蓬勃发展，汽车启停电源也正在逐步淘汰能量密度低、循环寿命短，环境污染大的铅酸电池，取而代之的将是性能更优，环境友好的锂离子电池。其中12V磷酸铁锂电池具有比能量高、循环寿命长、安全性能好、成本低廉、环境友好性等特点，更符合节能减排的时代需求。
然而，锂离子电池负极石墨在高倍率的充放电循环过程中，伴随着锂离子的高速嵌入和脱出，负极石墨反复承受较大大的体积变化，出现体积膨胀，甚至容易出现掉粉、剥落现象，使电极结构遭到破坏，从而导致其自放电增大，循环寿命迅速下降。目前降低极片膨胀率是研究的热点之一，低膨胀石墨负极的开发很迫切，而粘结剂是解决石墨负极膨胀的有效手段。粘结剂的高分子结构具有强大的内聚力，可有效抑制极片的膨胀效应。
CN113013379A公开了一种负极极片及其制备方法、锂离子电池，其所述负极极片包括负极集流体、第一负极活性材料层和第二负极活性材料层，负极集流体的至少部分表面被第一负极活性材料层包覆，第一负极活性材料层的至少部分表面被第二负极活性材料层包覆。第一负极活性材料层包括第一负极活性材料、第一导电剂和第一粘结剂。第二负极活性材料层包括第二负极活性材料、第二导电剂和第二粘结剂。其中，第一负极活性材料为硅基材料或锡基材料，第二负极活性材料为无定形碳。
CN106848182A公开了一种锂离子电池负极极片的制作方法，包括如下步骤：步骤一：取负极集流体，并对负极集流体进行表面预处理；步骤二：取一定量的锡基材料及硅基材料的混合物粉末，加入粘结剂调成糊状，形成负极活性物质，将所得的负极活性物质涂覆于负极集流体上，得到初级负极材料；步骤三：对步骤二制得的初级负极材料进行表面激光熔化，在初级负极材料的表面形成熔覆层，得到锡硅复合薄膜负极极片。步骤四：对步骤三得到的锡硅复合薄膜负极极片进行热处理，得到最终的复合材料负极极片。
上述负极极片存在有浸润效果差、易掉粉或循环性能差的问题，因此，亟需制备一种用量少、粘结力强并能有效抑制极片膨胀的负极极片以满足市场的迫切需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负极极片及其制备方法和应用，本发明将复合粘结剂与钝化铜箔匹配制得负极极片，不仅能有效提高负极片的剥离力，改善因循环膨胀导致的负极掉粉问题，提高循环性能，还可以改善电解液的浸润效果，缩短了离子穿梭路径，进而提高了离子电导率，改善负极片的功率性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种负极极片的制备方法所述制备方法包括以下步骤：
(1)将聚丙烯酸(PAA)和溶剂混合得到聚丙烯酸溶液，将阿拉伯树胶和溶剂混合得到阿拉伯树胶(GA)溶液，将两种溶液混合搅拌得到复合粘结剂；
(2)将无水硫酸铜、氨水和溶剂混合得到铜氨溶液，使用所述铜氨溶液对铜箔进行钝化处理得到负极集流体；
(3)将负极活性材料、导电剂和复合粘结剂混合得到负极浆料，将所述负极浆料涂覆在负极集流体表面，烘干后得到所述负极极片。
本发明并不对步骤(1)和步骤(2)的操作顺序进行限定，可以先进行步骤(1)也可以先进行步骤(2)。
本发明预先制备复合粘结剂，并对铜箔进行钝化处理，所述复合粘结剂不仅能有效提高负极片的剥离力，改善因循环膨胀导致的负极掉粉问题，提高循环性能，所述水性粘结剂配合钝化的铜箔，可以在集流体表面形成多孔的网络结构进一步改善了电解液的浸润效果，缩短了离子穿梭路径，进而提高了离子电导率，改善负极片的功率性能。
优选地，步骤(1)所述聚丙烯酸和阿拉伯树胶的质量比为(0.8～1.2):1，例如：0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1或1.2:1等。
优选地，步骤(1)所述混合搅拌的温度为20～30℃，例如：20℃、22℃、25℃、28℃或30℃等。
优选地，所述混合搅拌的时间为40～80min，例如：40min、50min、60min、70min或80min等。
优选地，步骤(2)所述铜氨溶液中硫酸铜的质量浓度为10～15g/L，例如：10g/L、11g/L、12g/L、13g/L、14g/L或15g/L等。
优选地，所述铜氨溶液中氨水的质量浓度为4～5g/L，例如：4g/L、4.2g/L、4.5g/L、4.8g/L或5g/L等。
优选地，步骤(2)所述钝化处理的时间为15～30min，例如：15min、18min、20min、25min或30min等。
优选地，所述钝化处理后进行超声清洗和真空烘干处理。
优选地，步骤(3)所述负极活性材料包括天然石墨。
优选地，所述导电剂包括导电炭黑SP。
优选地，所述负极活性材料、导电剂和复合粘结剂的质量比为(93～98):(2～4):(1～3)，例如：93:4:3、94:4:2、95:3:2、96:2:2或97:2:1等。
优选地，步骤(3)所述烘干的温度为130～150℃，例如：130℃、135℃、140℃、145℃或150℃等。
优选地，所述烘干的时间为40～80min，例如：40min、50min、60min、70min或80min等。
本发明所述负极极片在极片干燥过程中，混合均匀的PAA和GA胶液在高温下会充分发生酯化反应从而形成交联网状结构，而酯化反应产生的H2O在真空下气化挥发，进而在极片中产生丰富的微孔结构。经过酯化干燥后的负极片结构更加稳定，且孔隙率更高
作为本发明的优选方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将聚丙烯酸和溶剂混合得到聚丙烯酸溶液，将阿拉伯树胶和溶剂混合得到阿拉伯树胶溶液，将两种溶液按照聚丙烯酸和阿拉伯树胶的质量比为(0.8～1.2):1在20～30℃下混合搅拌40～80min得到复合粘结剂；
(2)将无水硫酸铜、氨水和溶剂混合得到硫酸铜的质量浓度为10～15g/L、氨水的质量浓度为4～5g/L的铜氨溶液，使用所述铜氨溶液对铜箔进行钝化处理15～30min，经超声清洗和真空烘干处理得到负极集流体；
(3)将负极活性材料、导电剂和复合粘结剂按照质量比为(93～98):(2～4):(1～3)混合得到负极浆料，将所述负极浆料涂覆在负极集流体表面，在130～150℃下烘干40～80min后得到所述负极极片。
第二方面，本发明提供了一种负极极片，所述负极极片通过如第一方面所述方法制得。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第二方面所述的负极极片、正极极片、隔膜和电解液
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)将传统的聚丙烯酸粘结剂与阿拉伯树胶进行交联酯化，得到的复合粘结剂，其稳定性更好，粘结力更强，更有助于提高电池的循环稳定性，而酯化反应产生的多孔结构，更是为电解液的浸润以及离子的穿梭提供了快速通道，进而改善了电池的功率性能。
(2)将负极的集流体进行钝化处理后，极大的增加了集流体的比表面积，不仅增强了集流体与粘结剂间的粘结效果，而且增大了接触面积，为离子电子的传递提供了更多通道。
(3)将复合粘结剂与钝化后的集流体相结合，不仅进一步提高了负极片的结构稳定性，而且其功率性能也得到了极大提升，进而同时改善了锂离子电池的循环稳定性和高功率性能。
附图说明
图1是实施例1、实施例3-4和对比例1-3所述负极极片制得电池25℃自放电对比图。
图2是实施例1、实施例3-4和对比例1-3所述负极极片制得电池25℃下的DCIR测试对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种负极极片，所述负极极片的制备方法如下：
(1)将10g聚丙烯酸(PAA)加入到150mL的去离子水中溶解，搅拌分散30min，制备PAA溶液，同时将10g阿拉伯树胶(GA)加入到150mL的去离子水中溶解，搅拌分散30min，制备GA溶液。然后将两种胶液混合到一起，在25℃下充分搅拌60min，使胶液混合均匀得到复合粘结剂；
(2)常温下将25g无水硫酸铜和35ml质量浓度为25g/L的氨水溶液加入到2L的去离子水中进行搅拌混合，制备出铜氨溶液，然后用制备好的铜氨溶液对铜箔进行表面钝化处理约20min，然后用去离子水进行超声清洗，最后在真空烘箱中80℃烘干得到负极集流体；
(3)将人造石墨、SP、以及复合粘结剂以质量比为95:3:2混合得到负极浆料，将所述负极浆料涂覆在负极集流体表面，在140℃下烘干60min后得到所述负极极片。
实施例2
本实施例提供了一种负极极片，所述负极极片的制备方法如下：
(1)将12g聚丙烯酸(PAA)加入到150mL的去离子水中溶解，搅拌分散30min，制备PAA溶液，同时将11g阿拉伯树胶(GA)加入到150mL的去离子水中溶解，搅拌分散30min，制备GA溶液。然后将两种胶液混合到一起，在25℃下充分搅拌60min，使胶液混合均匀得到复合粘结剂；
(2)常温下将25g无水硫酸铜和35ml质量浓度为25g/L的氨水溶液加入到2L的去离子水中进行搅拌混合，制备出铜氨溶液，然后用制备好的铜氨溶液对铜箔进行表面钝化处理约20min，然后用去离子水进行超声清洗，最后在真空烘箱中80℃烘干得到负极集流体；
(3)将人造石墨、SP、以及复合粘结剂以质量比为95:3:2混合得到负极浆料，将所述负极浆料涂覆在负极集流体表面，在135℃下烘干60min后得到所述负极极片。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(3)烘干的温度为120℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(3)烘干的温度为160℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，聚丙烯酸和阿拉伯树胶的质量比为0.6:1，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于，聚丙烯酸和阿拉伯树胶的质量比为1.5:1，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于，使用单一的聚丙烯酸作为粘结剂，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于，使用单一的阿拉伯树胶作为粘结剂，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例3
本对比例与实施例1区别仅在于，不对铜箔进行钝化处理，其他条件与参数与实施例1完全相同。
性能测试：
(1)将LiFePO4、SP：PVDF：CNT以质量比96:1.8：1.7:0.5进行混合搅拌，得到正极浆料。将上述正极浆料均匀地涂覆在12μm的涂炭铝箔上，并在120℃下烘干制得干燥的正极片，在充满氩气的手套箱中制备电解液，其中手套箱中的水含量小于10ppm，氧气含量小于1ppm。制备电解液包括以下步骤：以体积比碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)及碳酸二乙酯(DEC)＝30：35：35配置1.2mol/L的LiPF6及LFSI(LiPF6：LFSI＝0.9:0.3)的电解液，然后加入1.0wt.％的添加剂VC、1.5wt.％的FEC、0.5％的VEC及0.5％的LiPO2F2，取实施例1-6和对比例1-3得到的负极极片与正极极片、PE隔膜进行冲片处理，然后在充满氩气的手套箱中组装成CR2032扣式电池，对所述电池进行循环性能测试，测试结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，由实施例1-6可得，实施例1的循环性能要明显优于对比例1-3，而将实施例1与实施例3-4进行对比，发现负极烘烤温度对电池的循环稳定性影响较大，可以得出最佳烘烤温度为140℃。而将实施例1与实施例5-6进行对比可以发现，复合粘结剂中聚丙烯酸和阿拉伯树胶的质量比同样影响着电池的循环性能，而最佳质量比为1:1。
由实施例1和实施例3-4对比可得，本发明所述负极极片的烘干温度会影响制得负极极片的性能，将烘干的温度控制在130～150℃，制得负极极片的性能较好，若烘干的温度过低，则会导致聚丙烯酸和阿拉伯树胶的酯化反应不沟通充分，且会导致生成的H2O无法快速挥发形成多孔结构，进而降低了复合粘结剂的粘结效果，同时也无法形成有效的多孔结构，若烘干的温度过高，则会导致酯化反应太过剧烈，形成的复合粘结剂分子量过大，柔性降低，且过高的烘烤温度也会造成极片烤裂等风险，进而降低了负极片的结构稳定性。
由实施例1和实施例5-6对比可得，本发明所述负极极片的制备过程中，聚丙烯酸和阿拉伯树胶的质量比会影响制得负极极片的性能，将聚丙烯酸和阿拉伯树胶的质量比0.8～1.2:1，制得负极极片的性能较好，若聚丙烯酸的质量占比过低，会导致复合反应不够完全，得到的复合粘结剂交联效果不佳，进而影响粘结力，若聚丙烯酸的质量占比过高，则会导致形成的复合粘结剂分子量过大，柔性降低，进而影响循环稳定性。
由实施例1和对比例1-2对比可得，在极片干燥过程中，混合均匀的PAA和GA胶液在高温下会充分发生酯化反应从而形成交联网状结构，而酯化反应产生的H2O在真空下气化挥发，进而在极片中产生丰富的微孔结构。经过酯化干燥后的负极片结构更加稳定，且孔隙率更高。
由实施例1和对比例3对比可得，本发明所述对铜箔进行钝化处理，可以进一步增大铜箔的比表面积，且增大其与粘结剂的结合力，进而改善功率性能。
(2)将实施例1、实施例3-4和对比例1-3所述负极极片制得电池在25℃以1C进行容量标定，并调节SOC至100％，然后将所有电芯置于25℃恒温烘箱中存储30天，存储完成后，1C进行放电，测试电池的剩余容量，并进行容量标定，计算电池的自放电率和不可逆容量损失，测试结果见图1。
由图1可以看出，实施例1在25℃下存储30天后自放电率最低，仅2.8％，而对比例1和2仅使用单一的粘结剂，其自放电率高达4.1％和4.5％大于其他实施例和对比例。其中对比例3负极铜箔未进行预处理，其自放电率也略高于实施例1。而实施例3由于酯化干燥温度偏低，导致反应不充分，其自放电率也高于实施例1。这一结果证明复合粘结剂的交联酯化以及铜箔预处理均能改善电池的自放电性能。
(3)将实施例1、实施例3-4和对比例1-3所述负极极片制得电池，在25℃下进行直流内阻DCIR测试，在25℃下，1C调节至50％SOC，然后进行5C放电10s，计算放电过程中的DCIR，充放电电压范围为2.5V-3.65V，测试结果见图2，由图2可以看出，实施例1和实施例4的DCIR最小，这主要是由于二者均使用的PAA和GA复合粘结剂，且均在高温下使二者进行了充分的酯化反应并将反应产物迅速气化，使得负极片形成多孔结构，改善了离子和电子导电率。而对比例3略差于实施例1，则归因于负极铜箔未进行钝化处理，因为钝化出来可以进一步增大铜箔的比表面积，且增大其与粘结剂的结合力，进而改善功率性能。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种负极极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将聚丙烯酸和溶剂混合得到聚丙烯酸溶液，将阿拉伯树胶和溶剂混合得到阿拉伯树胶溶液，将两种溶液混合搅拌得到复合粘结剂；
(2)将无水硫酸铜、氨水和溶剂混合得到铜氨溶液，使用所述铜氨溶液对铜箔进行钝化处理得到负极集流体；
(3)将负极活性材料、导电剂和复合粘结剂混合得到负极浆料，将所述负极浆料涂覆在负极集流体表面，烘干后得到所述负极极片。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚丙烯酸和阿拉伯树胶的质量比为(0.8～1.2):1。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合搅拌的温度为20～30℃；
优选地，所述混合搅拌的时间为40～80min。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述铜氨溶液中硫酸铜的质量浓度为10～15g/L；
优选地，所述铜氨溶液中氨水的质量浓度为4～5g/L。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述钝化处理的时间为15～30min；
优选地，所述钝化处理后进行超声清洗和真空烘干处理。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述负极活性材料包括天然石墨；
优选地，所述导电剂包括导电炭黑SP；
优选地，所述负极活性材料、导电剂和复合粘结剂的质量比为(93～98):(2～4):(1～3)。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述烘干的温度为130～150℃；
优选地，所述烘干的时间为40～80min。
8.如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将聚丙烯酸和溶剂混合得到聚丙烯酸溶液，将阿拉伯树胶和溶剂混合得到阿拉伯树胶溶液，将两种溶液按照聚丙烯酸和阿拉伯树胶的质量比为(0.8～1.2):1在20～30℃下混合搅拌40～80min得到复合粘结剂；
(2)将无水硫酸铜、氨水和溶剂混合得到硫酸铜的质量浓度为10～15g/L、氨水的质量浓度为4～5g/L的铜氨溶液，使用所述铜氨溶液对铜箔进行钝化处理15～30min，经超声清洗和真空烘干处理得到负极集流体；
(3)将负极活性材料、导电剂和复合粘结剂按照质量比为(93～98):(2～4):(1～3)混合得到负极浆料，将所述负极浆料涂覆在负极集流体表面，在130～150℃下烘干40～80min后得到所述负极极片。
9.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片通过如权利要求1-8任一项所述方法制得。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求9所述的负极极片、正极极片、隔膜和电解液。
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