CN113659135B - 铁硫化物在磷酸铁锂二次电池中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了铁硫化物在磷酸铁锂二次电池中的应用，属于锂电池材料技术领域，本发明首次将多种铁硫化物作为负极活性材料，并将其组装得到磷酸铁锂二次电池。本发明提供的锂离子二次电池在反复的充放电过程中，存在稳定的电位平台，循环特性优良，可逆容量大，并且电池安全性高、制造成本低廉，有利于广泛应用。

Description

铁硫化物在磷酸铁锂二次电池中的应用

技术领域

本发明涉及锂电池材料技术领域，具体涉及到铁硫化物在磷酸铁锂二次电池中的应用。

背景技术

面临资源的有限性以及环境日益恶化的问题，人们对于当下低效率、重污染的能源利用方式日趋不满，且对储能器件的能量密度、循环寿命、污染小等方面提出了更高的要求。锂离子电池从众多新型储能器件中脱颖而出，技术经发展也相对成熟，其应用已涉及各类小型电子设备、新能源汽车和智能电网等各个领域。

然而，由于当前实用化的正、负极活性材料仍存在能量密度、循环性能、安全性等某些方面的不足，使得锂离子电池应用仍受到限制。特别是，相对于正极活性材料的多样选择性，二次锂离子电池中的负极活性材料的甄选往往受到更多方面不足的阻碍。以常用的磷酸铁锂二次电池的负极为例：金属锂负极，它的对氢电位为-3.04V、理论比容量为3860mAh g^-1，低的负极电极电势使得电池能获取高的工作电压，同时极高的比容量能为二次电池的充放电过程中提供充足的锂源。然而，在电池的充放电过程中，负极侧的金属锂持续与电解液发生副反应，并且不断生长锂枝晶，不仅消耗锂源导致电池的循环性能不佳，甚至存在锂枝晶刺破隔膜造成内部短路的严重安全隐患。此外，使用金属锂意味着电池的成本也将受限于锂资源有限性而增加；目前商业应用最广泛的石墨负极活性材料，具备平稳而较低的嵌锂电位(0.1-0.2V)，理论比容量为372mAh g^-1，相较金属锂，反应活性弱的石墨材料，避免了充放电过程中大量锂枝晶的形成和持续的副反应，实验研究也证实石墨的确具有优异的循环性能和良好的安全性。同时石墨来源丰富，合成简单，降低了电池的制造成本。然而，石墨所能提供的容量远远小于金属锂，意味着电池低的能量密度；并且石墨在全电池的实际应用中，一方面石墨的电位与金属锂的电位太接近，容易在表面发生析锂现象，另一方面锂离子在石墨层间嵌脱时与电解液溶剂分子发生共嵌入可能造成石墨结构塌陷，这些缺陷导致石墨负极无法应用于动力电池。

鉴于上述现有的负极活性材料存在的诸多缺陷，要实现锂离子二次电池更为广泛的应用，提供一种新的兼顾高可逆容量、循环性能和安全性能的负极活性材料也就显得十分的有意义。

发明内容

针对上述的不足，本发明的目的是提供铁硫化物在磷酸铁锂二次电池中的应用，可有效解决现有负极活性材料存在的循环性能差、可逆容量小、安全性能低和制造成本高的问题。

为达上述目的，本发明采取如下的技术方案：

本发明提供铁硫化物在磷酸铁锂二次电池中的应用。

本发明中上述的铁硫化物的化学式为Fe_xS_y，优选为Fe₇S₈、FeS或FeS₂。

本发明还提供一种磷酸铁锂二次电池的负极活性材料，该负极活性材料为铁硫化物。

进一步地，铁硫化物的化学式为Fe_xS_y，优选为Fe₇S₈、FeS或FeS₂。

本发明还提供一种磷酸铁锂二次电池，该磷酸铁锂二次电池包括采用上述的铁硫化物作为的负极活性材料。

本发明中上述作为负极活性材料的铁硫化物的部分性质如表1所示。

表1.铁硫化物性质表

由表1可知，上述三类铁硫化物，均具有较高的理论比容量和能量密度，实际上，它们被广泛研究应用作锂离子、钠离子二次电池的正极材料。然而，与其他正极活性材料相比，铁硫化物的对锂电位平台较低，组装全电池常受限于选用电势最低的金属锂负极活性材料搭配，也因此承受上述金属锂负极的诸多缺陷。鉴于此，我们将对锂电位平台低的铁硫化物Fe_xS_y，包括Fe₇S₈，FeS，FeS₂，用作负极活性材料，同时选用对锂电位平台高的LiFePO₄正极活性材料，能够在保留铁硫化物作为电极材料优势的同时，克服其用于正极侧电位平台低的缺陷。

进一步地，上述的磷酸铁锂二次电池还包括负极用电解液、隔膜、正极用电解液和正极活性材料。

本发明中磷酸铁锂二次电池的电池结构可采用与本领域其他的常规锂离子电池相同的电池结构，按照负极、负极用电解液、隔膜、正极用电解液、正极的顺序进行设构与组装。

进一步地，正极活性材料为LiFePO₄，负极用电解液和正极用电解液均为醚类电解液。

本发明中的LiFePO₄为橄榄石结构，理论比容量为170mAh g^-1，对锂电位平台为3.45V，循环性能和安全性能好，广泛应用作商业化锂离子二次电池的正极活性材料。

进一步地，醚类电解液为0.5～2mol/L LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)醚类电解液，优选为1mol/L。

进一步地，上述醚类电解液的溶剂为体积比为1～2:1～3的DOL(1,3-二氧戊环)/DME(乙二醇二甲醚)的混合醚类有机溶剂，优选为体积比为1:1的DOL/DME的混合醚类有机溶剂。

本发明选用的醚类电解液，相较于酯类电解液，醚类电解液在充放电循环过程中形成的固态电解质界面膜(SEI)，无机组分更多，有利于降低电解液与负极界面的电荷转移活化能，使得作为半导体的铁硫化物的储锂过程动力学加快，有利于发挥铁硫化物负极活性材料的储锂能力，使得上述电池体系表现出更加优异的电化学性能。

进一步地，隔膜为PP(聚丙烯)隔膜，其厚度为15～35微米，优选为25微米。

综上所述，本发明具有以下优点：

1、本发明提供了铁硫化物在磷酸铁锂二次电池中的应用，首次提出将铁硫化物作为的负极活性材料，该负极活性材料具有循环特性优良、可逆容量大、安全性高、制造成本低廉的特点。

2、本发明提供了一种磷酸铁锂二次电池，该磷酸铁锂二次电池包括以铁硫化物作为的负极活性材料，以LiFePO₄作为的正极活性材料，醚类电解液作为的负极用电解液和正极用电解液；本发明中磷酸铁锂二次电池具有电池负极侧的容量大、电池负极侧的循环性能高、电池安全性能高和环境友好的特点；同时电池的正、负极活性材料的来源广泛且制备工艺成熟，成本低廉，有利于广泛应用。

附图说明

图1为本发明中FeS使用醚类(C1)和酯类(D1)电解液的首周的电压-比容量曲线图；

图2为本发明中Fe₇S₈使用醚类(C2)和酯类(D2)电解液的首周的电压-比容量曲线图；

图3为本发明中FeS₂使用醚类(C3)和酯类(D3)电解液的首周的电压-比容量曲线图。

图4为本发明中石墨负极采用醚类(D4)电解液的首周电压-比容量曲线图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

因此，以下对提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本例选用铁硫化物FeS用作磷酸铁锂二次电池负极活性材料进行组装全电池，步骤如下：

(1)正极极片的制备：将正极活性材料LiFePO₄与导电炭黑Super P在研钵中研磨混合均匀，溶于浓度为20mg/mL的PVDF/NMP粘结剂，上述三者的质量比为8:1:1；再次研磨混合均匀后涂覆在铝箔预先划定的目标面积区域上，置于真空烘箱干燥12h，冲压成直径11mm的圆形正极片；

(2)负极极片的制备：将负极活性材料FeS与导电炭黑Super P在研钵中研磨混合均匀，溶于浓度为20mg/mL的PVDF/NMP粘结剂，上述三者的质量比为8:1:1；再次研磨混合均匀后涂覆在铝箔预先划定的目标面积区域上，置于真空烘箱干燥12h，冲压成直径11mm的圆形正极片；

(3)通过控制正、负极活性材料涂覆的目标区域面积来控制单位面积上活性物质负载量，进而控制电极片的面容量，使得正、负极的面容量之比在1.0-1.4，保证负极侧容量全部发挥，验证FeS的性能；

(4)全电池的组装：上述步骤(1)和步骤(2)制备好的正、负极片置于扣式电池的电极壳中，电解液选用溶于体积比1:1的DOL/DME溶剂中的1mol/L LiTFSI醚类电解液，中间以厚度为25微米的PP隔膜分隔开来，加入垫片和弹片后，封装于CR2032扣式电池并压实。

本例制得的磷酸铁锂二次电池标记上述电池为C1。

实施例2

本例选用铁硫化物Fe₇S₈用作磷酸铁锂二次电池负极活性材料进行组装全电池，步骤如下：本例采用与实施例1一致的正、负极片制备与全电池组装方式，不同之处仅在于，负极活性材料选用铁硫化物Fe₇S₈，其余步骤及参数均相同。

本例制得的磷酸铁锂二次电池标记上述电池为C2。

实施例3

本例选用铁硫化物FeS₂用作磷酸铁锂二次电池负极活性材料进行组装全电池，步骤如下：本例采用与实施例1一致的正、负极片制备与全电池组装方式，不同之处仅在于，负极活性材料选用铁硫化物FeS₂，其余步骤及参数均相同。

本例制得的磷酸铁锂二次电池标记上述电池为C3。

对比例1

本例选用铁硫化物FeS用作磷酸铁锂二次电池负极活性材料进行组装全电池，步骤如下：本例采用与实施例1一致的正、负极片制备与全电池组装方式，不同之处仅在于，电解液选用溶于体积比1：1的EC/DMC溶剂中的1mol/L LiPF₆酯类电解液，其余步骤及参数均相同。

本例制得的磷酸铁锂二次电池标记上述电池为D1。

对比例2

本例选用铁硫化物Fe₇S₈用作磷酸铁锂二次电池负极活性材料进行组装全电池，步骤如下：本例采用与实施例2一致的正、负极片制备与全电池组装方式，不同之处在于，电解液选用溶于体积比1：1的EC/DMC溶剂中的1mol/L LiPF₆酯类电解液，其余步骤及参数均相同。

本例制得的磷酸铁锂二次电池标记上述电池为D2。

对比例3

本例选用铁硫化物FeS₂用作磷酸铁锂二次电池负极活性材料进行组装全电池，步骤如下：本例采用与实施例3一致的正、负极片制备与全电池组装方式，不同之处在于，电解液选用溶于体积比1：1的EC/DMC溶剂中的1mol/L LiPF₆酯类电解液，其余步骤及参数均相同。

本例制得的磷酸铁锂二次电池标记上述电池为D3。

对比例4

本例提供一种磷酸铁锂二次电池，其组装全电池的步骤如下：本例与实施例1的区别仅在于将负极活性材料替换为金属锂，其余步骤及参数均相同。

本例制得的磷酸铁锂二次电池标记上述电池为D4。

对比例5

本例提供一种磷酸铁锂二次电池，其组装全电池的步骤如下：本例与实施例1的区别仅在于将负极活性材料替换为石墨，其余步骤及参数均相同。

本例制得的磷酸铁锂二次电池标记上述电池为D5。

实施例

本例采用常温下在Neware的电池测试系统，分别对实施例1-3和对比例1-5中标记为C1-C3和D1-D5的电池进行恒电流充放电测试，测试电流密度为参照表1中对应选用的负极材料铁硫化物比容量的0.2C，充放电电压区间为0.5-2.5V，测试结果如图1-3所示。并对对比例4中标记为D4的电池进行恒电流充放电测试，测试电流密度为负极材料金属锂比容量的0.2C，充放电电压区间为2.5-4.0V。实施例1-3和对比例1-4的充放电数据见于表2。并对对比例5中标记为D5的电池进行恒电流充放电测试，测试电流密度为负极材料石墨比容量的0.2C，充放电电压区间为2.0-4.2V，测试结果如图4所示。上述全电池的充放电电压区间均综合取决于实际使用的正负极材料。

表2.充放电数据表

通过上表2可知，本发明所提供的新型负极活性材料铁硫化物，包括Fe₇S₈，FeS，FeS₂，在将其实用为磷酸铁锂二次电池负极时，均能够提供较高的充、放电比容量，并且具备较好的循环性能。其中，FeS₂在首周的充、放电比容量都具有显著优势，只是在循环过程中更大的体积膨胀与多硫化物的溶解穿梭效应，导致在循环50圈后也呈现出较FeS，Fe₇S₈更大的容量衰减率。从表2中可知，与金属锂负极相比，铁硫化物具备更好的循环性能；如图4所示，与石墨负极相比，铁硫化物又具备比容量方面的优势。综上所述，本发明所应用的铁硫化物，是一类兼顾了比容量和循环性能的负极活性材料，并且其实用具有材料来源丰富，制备工艺成熟的优势，不仅能够实现广泛应用，也为负极材料选用提供新的选择与思路。

由图1-3可知，对比选用溶于体积比1:1的DOL/DME溶剂中的1mol/LLiTFSI醚类电解液和溶于体积比1:1的EC/DMC溶剂中的1mol/L LiPF₆酯类电解液的实施例1-3和对比例1-3，在首周的充电比容量相近的情况下，实施例1-3均能获得较对比例1-3更大的放电比容量，表明醚类电解液所形成的包含更多无机组分的SEI，能促进锂离子从负极铁硫化物脱出的动力学过程。从表2中，循环50圈后的容量衰减率来看，实施例1-3较对比例1-3也能实现更好的循环性能，是由于包含更多无机组分，提升了SEI的机械强度，增进循环过程中SEI的稳定性，避免了负极表面的锂与电解液持续接触，减少了消耗锂的副反应。证实了醚类电解液用于铁硫化物用作磷酸铁锂二次电池负极活性材料组装全电池时的优势性。

以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本领域的技术人员不经创造性劳动即对所描述的具体实施例做的修改或补充或采用类似的方式替代仍属本专利的保护范围。

Claims (4)

1.一种磷酸铁锂二次电池，其特征在于，负极活性材料为铁硫化物，所述铁硫化物包括Fe₇S₈、FeS或FeS₂；正极活性材料为LiFePO₄；所述负极用电解液和所述正极用电解液均为醚类电解液，所述醚类电解液为0.5～2mol/L LiTFSI醚类电解液，所述醚类电解液的溶剂为体积比为1～2:1～3的DOL/DME的混合醚类有机溶剂。

2.如权利要求1所述的磷酸铁锂二次电池，其特征在于，所述磷酸铁锂二次电池还包括隔膜。

3.如权利要求2所述的磷酸铁锂二次电池，其特征在于，所述隔膜为PP隔膜。

4.如权利要求3所述的磷酸铁锂二次电池，其特征在于，所述PP隔膜的厚度为15～35微米。

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