CN105514378A - 一种仿细胞结构锂硫电池正极复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种仿细胞结构锂硫电池正极复合材料及其制备方法；该正极复合材料由导电聚合物膜层及其内部镶嵌的纳米氧化物构成细胞膜，以及由单质硫颗粒构成细胞核，三者共同构筑成仿细胞结构；复合材料的制备是将单质硫颗粒和纳米氧化物在表面活性剂存在下通过超声分散在水中后，加入导电聚合物单体及酸溶液，搅拌均匀，再加入氧化剂，搅拌反应，即得；该制备工艺简单、成本低、能耗小，硫含量可控，重复性强，易于规模化生产；该复合材料制成锂硫电池正极，能有效地抑制充放电过程活性物质的流失，有利于提高电池材料的放电比容量和活性物质的利用率，从而极大提升电池的循环性能。

Description

一种仿细胞结构锂硫电池正极复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种仿细胞结构锂硫电池正极复合材料及其制备方法，特别是涉及一种纳米氧化物镶嵌在导电聚合物壳层结构中形成类细胞膜结构包覆硫颗粒的正极复合材料及制备方法，属于电化学能源技术领域。
背景技术
跨入21世纪以来，随着时代的变革对能量储存技术提供了无限广阔的应用可能，高性能电池作为储能技术的主要方向，不仅在新能源领域处于支撑和核心地位，而且还是军事和航天不可或缺的重要组成部分，因此，发展高性能电池已经成为当今科技发展不可或缺的重要部分。
目前商业化的几种锂离子电池正极材料包括钴酸锂，锰酸锂，镍钴锰三元材料，磷酸铁锂进一步提高空间有限，已经很难满足实际应用需求。因此开发一种能量密度高、循环性能好、成本低的可充电电池以满足市场对能源储存的需求已经迫在眉睫。锂硫电池是一种用单质硫作为正极材料，金属锂作为负极材料的新型可充电电池，其理论能量密度高达2600Wh/kg，是普通商用锂离子电池的5倍以上，其中正极材料单质硫的理论比容量高达1675mAh/g，此外单质硫在自然界储量丰富、毒性小、成本低，使得锂硫电池有望成为下一代高比能量动力电池。
尽管锂硫电池在比容量和比能量密度方面的优势受到了国内外科学家的极大重视，但受硫基本性质和反应过程中物理化学因素的影响，锂硫电池的应用一直受到限制，例如：
(1)室温下单质硫以S8形式存在，是典型的电子、离子绝缘体，其电导率约为5×10-30S/cm，当作为电池活性物质时，利用率不高。
(2)硫在电池放电过程中的中间产物多硫化锂Li2Sx(3≤x≤8)，易溶于有机溶剂，致使活性物质损失，比容量降低，循环稳定性不好。除此之外，溶解于有机溶剂的长链多硫化锂会从正极移动至负极，与负极锂发生还原反应，生成短链多硫化物，而形成的短链多硫化锂又会扩散至正极与溶解的硫离子反应得长链多硫化锂，如此循环，即所谓的穿梭效应，致使电池充放电效率不高；另外，在负极形成的多硫化锂也会被还原成Li2S和Li2S2，沉积在锂金属的表面，使得离子、电子导电率降低，影响电池电化学性能。
(3)在充放电过程中，由于硫与中间产物多硫化锂的密度不同，导致在氧化还原反应过程中，正极材料的体积会发生膨胀与收缩，体积变化高达80％，使得电极材料在充放电过程中坍塌，影响电极的稳定性，加剧了电池比容量的衰减。
为了解决锂硫电池实际应用过程的问题，国内外对锂硫电池的研究主要集中在正极材料的制备与优化。针对单质硫及其放电产物电导率较低的问题，添加高比表面的纳米导电剂材料是常用的方法；或者将单质硫分散成纳米颗粒并与导电载体复合，以缩短电子和锂离子的扩散路径，也可明显增加硫的利用率。针对充放电过程中高聚态多硫化物的“穿梭效应”，研究者们多利用包覆或吸附的手段将硫固定在导电材料中，以限制多硫化物的溶出。此外，改变锂硫电池结构配制、将多硫化物预先溶入电解液和改变电解液组成也都是有效改善锂硫电池性能的方法。锂硫电池正极材料近几年取得了较大的发展，但是相关工作仍然存在一些问题：复合材料的载硫量偏低导致电池能量密度比较低，电子导电性差导致循环稳定性及容量保持率低，且现有工艺较为复杂，工艺成本高，电池稳定性较差。
综上所述，确有必要开发一种简单易制备的正极复合材料，增加复合材料的含硫量，提高电极的导电率，限制多硫化锂的溶出与穿梭效应，缓解充放电过程中活性物质的体积变化，提高电极材料结构的稳定性，从而提高电池材料的放电性能和活性物质的利用率，继而改善锂硫电池的循环性能。
发明内容
针对现有技术中的锂硫电池正极材料存在的缺陷，本发明的目的之一是在于提供一种由单质硫、导电聚合及纳米氧化物构成的具有特殊仿细胞结构的锂硫复合材料，该正极复合材料能提高电极的导电率，限制多硫化锂的溶出，显著改善锂硫电池的电化学性能。
本发明的目的之二是在于提供一种工艺简单，成本低，能耗小的制备所述仿细胞结构锂硫电池正极复合材料的方法；该方法对材料结构形貌可控，重复性高，易于规模化生产。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种仿细胞结构锂硫电池正极复合材料，由导电聚合物膜层及镶嵌在导电聚合物膜层中的纳米氧化物构成细胞膜，以及由单质硫颗粒构成细胞核，所述导电聚合物膜层、纳米氧化物和单质硫颗粒共同构筑成仿细胞结构。
本发明的仿细胞结构锂硫电池正极复合材料具有特殊的仿细胞结构，主要由导电聚合物膜层包裹单质硫颗粒构成核壳结构，且在导电聚合物膜层中均匀镶嵌有纳米氧化物。纳米氧化物类似于细胞膜中的蛋白质，而导电聚合物类似与细胞膜中的磷脂双分子层，单质硫颗粒类似与细胞核。本发明的仿细胞结构锂硫电池正极复合材料中的纳米氧化物与导电聚合物协同改性单质硫活性物质，且形成特殊的仿细胞结构，具有如下优点：(1)导电聚合物导电性好，能改善单质硫颗粒的导电性，增强其电化学活性；(2)导电聚合物包覆在硫颗粒表面，可以在充放电过程中，为硫单质的电化学反应提供反应场所，并且其特殊的官能团和结构对单质硫及多硫化锂有一定的吸附作用，可以限制反应过程中生成的多硫化锂的溶出，在一定程度上抑制了“穿梭效应”，另外导电聚合物的结构韧性可以缓冲硫活性物质在反应过程中的体积膨胀，有利于电极材料的结构稳定；(3)纳米氧化物具有较大的比面积，并且具有催化特性，可以很好的催化锂硫电池中的电化学反应，降低反应活性能，提高充放电效率，同时纳米氧化物能吸附充放电过程中形成的多硫化物，抑制多硫化物在电解液中的溶解，阻止其迁移到负极与锂发生反应；(4)纳米氧化物镶嵌在导电聚合物壳层中形成类细胞膜结构，在产生协同作用抑制“穿梭效应”的同时，保证复合材料不因纳米氧化物的加入而降低导电性；(5)硫颗粒的粒径和包覆层的厚度可控，有利于实现电极材料的优化，进而实现锂硫电池性能的优化。
优选的方案，单质硫颗粒粒径大小为200nm～10μm；
优选的方案，导电聚合物膜层厚度为10nm～300nm；
优选的方案，纳米氧化物粒径大小为5nm～100nm。
优选的方案，单质硫、导电聚合物和纳米氧化物的质量比为4～8:1.5～4:0.5～2。
优选的方案，导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或聚多巴胺。
优选的方案，纳米氧化物为Co3O4、Ti4O7、CeO2、TiO2、SiO2、VO2、V2O5、Al2O3、MnO2中的至少一种。
本发明还提供了制备所述的仿细胞结构锂硫电池正极复合材料的方法，该方法是将单质硫颗粒和纳米氧化物在表面活性剂存在下通过超声分散在水中后，加入导电聚合物单体及酸溶液，搅拌均匀，再加入氧化剂，搅拌反应，即得。
本发明的制备仿细胞结构锂硫电池正极复合材料的方法，具有如下优点：(1)易于控制单质硫颗粒的大小及导电聚合物壳层的厚度，导电聚合物量的控制便于对硫颗粒和纳米氧化物形成同时包覆；(2)将纳米氧化物原位包覆，使其均匀分散于硫颗粒周围，使其作用得到充分发挥；(3)聚合物包覆层厚度均匀，各组分结合力良好；(4)制备过程操作简单，成本低廉，绿色环保，易于规模化生产。
优选的方案，搅拌反应的温度为0～30℃，时间为4～24h。
优选的方案，单质硫颗粒在水中的浓度为0.1～5克/升。
优选的方案，导电聚合物单体在水中的质量百分比浓度为0.05％～2％。
优选的方案，导电聚合物单体为苯胺单体、吡咯单体、多巴胺单体或噻吩单体。
优选的方案，氧化剂为过硫酸铵、氯化铁、双氧水中的至少一种。
优选的方案，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、TX-100中的至少一种。
优选的方案，单质硫颗粒通过如下方法制备得到：将硫代硫酸钠溶液滴加到含表面活性剂的盐酸溶液中，于0～50℃温度下恒温反应0.5～2h，即得。
优选的方案，盐酸溶液浓度为0.1～100毫摩尔/升。
优选的方案，硫代硫酸钠与盐酸的摩尔比为1～100:1。
优选的方案，表面活性剂在盐酸溶液中的质量百分浓度为0.02％～2％。
优选的方案，硫代硫酸钠溶液的滴加速度为30～60滴/分钟。
本发明的仿细胞结构锂硫电池正极复合材料的制备方法，包括以下具体步骤：
步骤1：单质硫颗粒的制备
将表面活性剂加入到浓度为0.1～100毫摩尔/升的盐酸溶液中，表面活性剂的质量百分比浓度为0.02％～2％，搅拌分散至透明澄清，得到溶液A，将硫代硫酸钠加入到去离子水中搅拌溶解，得到溶液B，将溶液A置于50℃以下恒温，连续搅拌，将溶液B以30～60滴/分钟的速率滴加入到溶液A中，在0～50℃温度下反应0.5～2h；将产物离心洗涤干燥，得到单质硫颗粒；其中，硫代硫酸钠与盐酸的摩尔比为1～100:1；
步骤2：仿细胞结构锂硫电池正极复合材料的制备
将步骤1得到的单质硫颗粒和纳米氧化物及表面活性剂一起分散到去离子水中，单质硫颗粒在去离子水中的浓度为0.1～5克/升，纳米氧化物与单质硫颗粒的质量比为1:5～20，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、TX-100中的至少一种，得到悬浊液C；将该悬浊液C搅拌，并超声处理为5～40分钟，使硫颗粒和纳米氧化物分散均匀；将悬浊液C于0～30℃以下恒温搅拌，滴加导电聚合物单体与酸液，导电聚合物的在溶液中的质量百分比浓度为0.05％～2％，导电聚合物单体选自苯胺单体、吡咯单体、多巴胺单体、噻吩单体中的一种，待其分散均匀，加入氧化剂水溶液，氧化剂的相对加入量为导电聚合物单体摩尔量的0.8～1.2倍，氧化剂选自过硫酸铵、氯化铁、双氧水中的至少一种，继续搅拌，并在0～30℃温度下恒温反应4～24h，将产物离心洗涤干燥，得到所述仿细胞结构锂硫电池正极用复合材料。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：
1、本发明的仿细胞结构锂硫电池正极复合材料具有特殊的仿细胞结构，由单质硫颗粒为细胞核，导电聚合物及纳米氧化物复合构成细胞膜，其中，纳米氧化颗粒镶嵌在导电聚合物壳层中。
2、本发明的仿细胞结构锂硫电池正极复合材料电化学性质得到明显改善，导电聚合物将纳米氧化物原位包裹形成聚合物膜，并将纳米硫包裹，导电聚合物和纳米氧化物对单质硫颗粒表面进行复合改性，主要表现在：活性物质硫的导电性提高，充放电过程中多硫化锂的“穿梭效应”得到抑制，反应活性能降低，充放电效率提高，缓冲了充放电过程中电极材料的体积变化，提高了锂硫电池的电化学性能以及循环性能。大量实验表明：用仿生物锂硫电池正极复合材料制成的电极极片与金属锂片构成锂硫电池，在室温0.2C倍率充放电条件下，首次放电比容量为820mAh/g，300次循环后比容量仍保持有460mAh/g，具有良好的循环性能。
3、本发明的仿细胞结构锂硫电池正极复合材料的制备方法，操作简单，成本低廉，绿色环保，生产可控，产品一致性高，易于规模化生产。
附图说明
【图1】是本发明制备的正极用复合材料示意图，图中1为粒径可控的单质硫，2为包覆厚度可控的导电聚合物壳层，3为粒径可控的纳米氧化物。
【图2】是实施例1得到的硫/纳米氧化物/导电聚合物仿细胞结构复合材料扫描电镜图。
【图3】是实施例1得到的硫/纳米氧化物/导电聚合物仿细胞结构复合材料的元素分布图
【图4】是实施例1得到的硫/纳米氧化物/导电聚合物仿细胞结构复合材料的XRD图
【图5】是实施例1得到的硫/纳米氧化物/导电聚合物仿细胞结构复合材料在0.2C倍率下的循环性能和库伦效率
【图6】是实施例1得到的硫/纳米氧化物/导电聚合物仿细胞结构复合材料在0.2C倍率下的充放电曲线
具体实施方式
下面实施例是对本发明的进一步说明，但是不限制为本发明权利要求的范围。
以下实施例中使用的试剂均为分析纯试剂；水为蒸馏水或具同等纯度的去离子水；苯胺和吡咯使用前二次蒸馏；真空环境真空度小于60Pa。
本发明所述方法制备的仿细胞结构锂硫电池正极用复合材料应用在锂离子电池中，测试途径如下：
将制备的仿细胞结构锂硫电池正极用复合材料制成极片置于氩气保护下的手套箱中，以金属锂片为负极，Celgard2400为隔膜，LiTFSI(1mol/L)-DOL:DME＝1:1为电解液，组装成扣式电池，用电池测试系统在0.2C充放电倍率、1.0～3.0V充放电电压下进行测试。
实施例1
25℃下，将0.1gPVP加入到450mL0.1M的盐酸溶液中，搅拌并超声30min分散至透明澄清，得到溶液A，将4.96g硫代硫酸钠加入到50mL去离子水中搅拌溶解，得到溶液B，将溶液A置于30℃恒温，连续搅拌，将溶液B逐滴加入到溶液A中，反应2h。将产物离心洗涤干燥，得到单质硫颗粒。将得到的单质硫颗粒和0.05gSiO2(粒径为15nm)及1gPVP一起分散到200mL去离子水中，得到悬浊液C，将该悬浊液搅拌并超声20min，使硫颗粒和二氧化硅分散均匀。将悬浊液C于室温搅拌，滴加0.2g苯胺单体与1mL浓盐酸，待其分散均匀，加入0.4g过硫酸铵的水溶液，继续搅拌并恒温反应8h，将产物离心洗涤干燥，得到所述硫/二氧化硅/聚苯胺仿细胞结构锂硫电池正极用复合材料。
图2是实施例1得到的硫/二氧化硅/聚苯胺仿细胞结构复合材料扫描电镜图，从图中可以明显看到硫为纳米硫以及在表面的一些二氧化硅小颗粒。
图3是实施例1得到的硫/二氧化硅/聚苯胺仿细胞结构复合材料的元素分布图，表明元素硫、碳、硅具有相同的分布，说明聚苯胺对硫颗粒的包覆结构很好，二氧化硅在聚苯胺壳体上分布均匀。
图4是实施例1得到的硫/二氧化硅/聚苯胺仿细胞结构复合材料的XRD图，硫所占复合材料的比重很大，XRD图主要显示出了硫的峰。
将硫/二氧化硅/聚苯胺复合材料：导电剂炭黑：粘结剂(PVDF)＝7:2:1的比例在NMP分散下混合得到搅拌均匀的浆料，均匀刮涂在铝箔上，60℃真空干燥7小时，用裁片机裁成极片，并以2MPa的压力压片，即得硫/二氧化硅/聚苯胺复合材料正极。将制得的硫正极极片组装成扣式电池，并进行电池性能测试.图5是实施例1得到的硫/二氧化硅/聚苯胺仿细胞结构复合材料在0.2C倍率下的循环性能和库伦效率，如图所示首次放电比容量为820mAh/g，300次循环后比容量仍保持有460mAh/g，与对比例3相比显示出良好的循环性能。这是因为具有大比表面积纳米二氧化硅的加入有助于聚苯胺壳体的结构稳定，并与多硫化物存在弱相互作用，抑制了多硫化物的“穿梭效应”。
实施例2
25℃下，将0.1gPVP加入到450mL0.1M的盐酸溶液中，搅拌并超声30min分散至透明澄清，得到溶液A，将4.96g硫代硫酸钠加入到50mL去离子水中搅拌溶解，得到溶液B，将A溶液置于30℃恒温，连续搅拌，将B溶液逐滴加入到A溶液中，反应2h。将产物离心洗涤干燥，得到单质硫颗粒。将得到的单质硫颗粒和0.05gSiO2(粒径为15nm)及1gPVP一起分散到200mL去离子水中，得到悬浊液A，将该悬浊液搅拌并超声20min，使硫颗粒和二氧化硅分散均匀。将悬浊液A于室温搅拌，滴加0.2g吡咯单体，待其分散均匀，加入0.3g氯化铁的水溶液，继续搅拌并恒温反应8h，将产物离心洗涤干燥，得到所述硫/二氧化硅/聚吡咯仿细胞结构锂硫电池正极用复合材料。
将硫/二氧化硅/聚吡咯复合材料：导电剂炭黑：粘结剂(PVDF)＝7:2:1的比例在NMP分散下混合得到搅拌均匀的浆料，均匀刮涂在铝箔上，60℃真空干燥7小时，用裁片机裁成极片，并以2MPa的压力压片，即得硫/二氧化硅/聚吡咯复合材料正极。将制得的硫正极极片组装成扣式电池，并进行电池性能测试。在0.2C倍率下首次放电比容量为831mAh/g，300次循环后比容量保持378mAh/g，循环性能比实施例1略差，是因为聚吡咯的韧性比聚苯胺要差，在长循环中复合材料的结构更容易遭到破坏。
对比实施例1
将单质硫粉在研钵中研磨至直径约20微米左右，然后以丙酮为分散剂在行星球磨机中球磨24小时，在60℃下真空干燥6小时，备用。取球磨所的硫粉、导电剂炭黑和粘结剂(PVDF)按照7:2:1的质量比加入烧杯中，并加入适量NMP，进行磁力搅拌10小时，得到混合均匀的浆料。将浆料用刮刀均匀刮涂在铝箔上，60℃真空干燥7小时，用裁片机裁成极片，并以2MPa的压力压片，即得硫正极极片。
将制得的硫正极极片组装成扣式电池，并进行电池性能测试，电池的首次放电比容量为750mAh/g，但是经过10次循环后电池的放电比容量急剧下降，仅有200mAh/g。
对比实施例2
取多孔碳1克，在50毫升去离子水中超声分散5分钟。取9.8克硫代硫酸钠加入介孔碳-水分散液中，继续超声分散5分钟。取37％盐酸溶液10毫升加入10毫升去离子水中混合，然后滴入上述分散液中，继续分散5分钟。将获得的浆料抽滤，用去离子水清洗至pH值为7后在50℃真空干燥10小时，再升温至130℃保温3小时，降至室温后取出，得到硫/碳复合材料。将硫/碳复合材料：导电剂炭黑：粘结剂(PVDF)＝8:1:1在NMP分散下混合得到搅拌均匀的浆料，均匀刮涂在铝箔上，60℃真空干燥7小时，用裁片机裁成极片，并以2MPa的压力压片，即得硫/碳复合材料正极。
将制得的硫/碳复合正极组装成扣式电池，并进行电池性能测试，电池的首次放电比容量为800mAh/g，但是经过10次循环后电池的放电比容量下降明显，为557mAh/g，容量保持率为61％。
对比实施例3
25℃下，将0.1gPVP加入到450mL0.1M的盐酸溶液中，搅拌并超声30min分散至透明澄清，得到溶液A，将4.96g硫代硫酸钠加入到50mL去离子水中搅拌溶解，得到溶液B，将A溶液置于30℃恒温，连续搅拌，将B溶液逐滴加入到A溶液中，反应2h。将产物离心洗涤干燥，得到单质硫颗粒。将得到的单质硫颗粒和1gPVP一起分散到200mL去离子水中，得到悬浊液A，将该悬浊液搅拌并超声20min，使硫颗粒分散均匀。将悬浊液A于室温搅拌，滴加0.2g苯胺单体，待其分散均匀，加入0.4g过硫酸铵的水溶液，继续搅拌并恒温反应8h，将产物离心洗涤干燥，得到所述硫/聚苯胺锂硫电池正极用复合材料。将硫/聚苯胺复合材料：导电剂炭黑：粘结剂(PVDF)＝7:2:1在NMP分散下混合得到搅拌均匀的浆料，均匀刮涂在铝箔上，60℃真空干燥7小时，用裁片机裁成极片，并以2MPa的压力压片，即得硫/聚苯胺复合材料正极。
将制得的硫/聚苯胺复合正极组装成扣式电池，并进行电池性能测试，电池的首次放电比容量为850mAh/g，但是经过125次循环后电池的放电比容量下降明显，为124mAh/g。

Claims (10)

1.一种仿细胞结构锂硫电池正极复合材料，其特征在于：由导电聚合物膜层及镶嵌在导电聚合物膜层中的纳米氧化物构成细胞膜，以及由单质硫颗粒构成细胞核，所述导电聚合物膜层、纳米氧化物和单质硫颗粒共同构筑成仿细胞结构。
2.根据权利要求1所述的仿细胞结构锂硫电池正极复合材料，其特征在于：
所述的单质硫颗粒粒径大小为200nm～10μm；
所述的导电聚合物膜层厚度为10nm～300nm；
所述的纳米氧化物粒径大小为5nm～100nm。
3.根据权利要求1或2所述的仿细胞结构锂硫电池正极复合材料，其特征在于：单质硫、导电聚合物和纳米氧化物的质量比为4～8:1.5～4:0.5～2。
4.根据权利要求3所述的仿细胞结构锂硫电池正极复合材料，其特征在于：
所述的导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或聚多巴胺；
所述的纳米氧化物为Co3O4、Ti4O7、CeO2、TiO2、SiO2、VO2、V2O5、Al2O3、MnO2中的至少一种。
5.制备权利要求3所述的仿细胞结构锂硫电池正极复合材料的方法，其特征在于：单质硫颗粒和纳米氧化物在表面活性剂存在下通过超声分散在水中后，加入导电聚合物单体及酸溶液，搅拌均匀，再加入氧化剂，搅拌反应，即得。
6.根据权利要求5所述的制备仿细胞结构锂硫电池正极复合材料的方法，其特征在于：搅拌反应的温度为0～30℃，时间为4～24h。
7.根据权利要求5所述的制备仿细胞结构锂硫电池正极复合材料的方法，其特征在于：所述的单质硫颗粒在水中的浓度为0.1～5克/升；
所述的导电聚合物单体在水中的质量百分比浓度为0.05％～2％。
8.根据权利要求5所述的制备仿细胞结构锂硫电池正极复合材料的方法，其特征在于：所述的导电聚合物单体为苯胺单体、吡咯单体、多巴胺单体或噻吩单体；
所述的氧化剂为过硫酸铵、氯化铁、双氧水中的至少一种；
所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、TX-100中的至少一种。
9.根据权利要求5～8任一项所述的制备仿细胞结构锂硫电池正极复合材料的方法，其特征在于：所述的单质硫颗粒通过如下方法制备得到：将硫代硫酸钠溶液滴加到含表面活性剂的盐酸溶液中，于0～50℃温度下恒温反应0.5～2h，即得。
10.根据权利要求9所述的制备仿细胞结构锂硫电池正极复合材料的方法，其特征在于：所述的盐酸溶液浓度为0.1～100毫摩尔/升；
所述的硫代硫酸钠与盐酸的摩尔比为1～100:1；
所述的表面活性剂在盐酸溶液中的质量百分浓度为0.02％～2％；
所述的硫代硫酸钠溶液的滴加速度为30～60滴/分钟。
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