CN114725391A - 一种锌离子电池正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锌离子电池正极材料及其制备方法与应用，该正极材料为聚吡咯包覆的H2V3O8。聚吡咯作为一种高分子导电聚合物，有效提高了H2V3O8的导电性；同时聚吡咯包覆在H2V3O8表面，抑制了充放电过程中H2V3O8的溶解。相对于未包覆的H2V3O8，聚吡咯包覆的H2V3O8作为水系锌离子电池正极材料，表现出增强的倍率性能和循环稳定性。同时，以该聚吡咯包覆的H2V3O8材料作为正极的准固态锌离子电池也表现出良好的循环性能、可弯折和安全性。

Description

一种锌离子电池正极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种锌离子电池正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
近些年来，随着石油等化石能源的日益枯竭和伴随的环境污染等问题日益严峻，风能、太阳能、潮汐能等可再生能源的需求逐渐增加。在各种储能技术中，锂离子电池由于其高能量密度，良好的循环稳定性在各种储能设备中得到了广泛使用。但有机电解液有毒且高度易燃、价格昂贵、锂资源短缺等问题限制了锂离子电池更大规模的使用。锌离子电池具有成本低、安全性高、环境友好和组装简单的优点，是理想的下一代能量储存技术。但是，目前正极材料依旧是制约锌离子电池进一步发展的主要影响因素。
H2V3O8中V具有丰富的价态，理论容量高；其层状结构有利于离子迁移；同时成本低廉、资源丰富，因此，作为锌离子电池正极材料具有巨大潜力。但H2V3O8导电性不佳，在电解液中溶解严重，倍率性能和循环稳定性差强人意。导电聚合物包覆电极材料能够提高导电性，缓解电极材料溶解。但包覆层过薄或不均匀导致改进效果不明显；包覆层过厚则阻碍锌离子的传输，降低容量。因此，制备具有适当导电聚合物包覆层的H2V3O8对于提高其性能至关重要。
聚吡咯作为导电聚合物的一种，在材料改性方面已经得到了较为广泛的应用，一种水系锌离子电池正极材料及其制备方法和应用公开了一种聚吡咯包覆多价锰氧化物的制备方法和应用，该申请号通过向高锰酸钾溶液中加入吡咯单体，进行界面氧化还原反应，过滤、干燥得到所需的正极材料。然而此种方法对于大多数材料的表面改性并不适用，大多数材料本身不具备强的氧化性，直接加入吡咯单体容易出现吡咯的自聚合现象，无法在材料表面聚合达到包覆效果。同时此申请号中表面聚合反应所需时间长达22h-26h，在实际应用中受到限制。此外，Mai等(Small,2017,13(47):1702551.)通过水热合成法制备的H2V3O8，水热反应时间长达60h，产量较低。因此，实现H2V3O8的高效制备，同时实现聚吡咯的均匀包覆，从而提高H2V3O8的结构稳定性，具有重大意义。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种锌离子电池正极材料及其制备方法与应用。本发明通过选择合适的表面活性剂、控制吡咯单体量和氧化剂的滴加速度，获得了均匀包覆聚吡咯的H2V3O8(标记为H2V3O8@Ppy)。该H2V3O8@Ppy材料作为水系锌离子电池正极材料表现出优异的倍率性能和循环稳定性。同时以该H2V3O8@Ppy材料作为正极的准固态锌离子电池不仅循环性能优异，还具有可弯折特点和良好的安全性，有望用于可穿戴电子设备。
本发明提供一种锌离子电池正极材料H2V3O8@Ppy的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将五氧化二钒、草酸和聚乙二醇在水中混合均匀后移至反应釜中水热反应，反应结束后得到H2V3O8；
步骤(2)：将H2V3O8均匀分散在水中，然后依次加入表面活性剂和吡咯单体，搅拌均匀后加入氧化剂，氧化剂水溶液的滴加速度在前20-40min为0.01～0.02mL/min，随后为0.1～0.2mL/min，使吡咯单体在H2V3O8表面发生聚合反应，获得聚吡咯包覆的H2V3O8(标记为H2V3O8@Ppy)。
进一步地，步骤(1)中，所述五氧化二钒与草酸的质量比为4:1～6:1；所述五氧化二钒与聚乙二醇的质量比为5:0.1～5:0.3。
进一步地，步骤(1)中所述水热反应的温度为180℃～220℃，步骤(1)中所述水热反应的时间12h～20h。
进一步地，步骤(2)中所述吡咯单体和H2V3O8的质量比为0.1～0.5。
进一步地，步骤(2)中所述吡咯单体和H2V3O8的质量比为0.25。
进一步地，步骤(2)中所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂中的一种以上。
进一步地，步骤(2)中所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
进一步地，步骤(2)中所述氧化剂选自过硫酸铵、过氧化氢、氯化铁中的一种以上。
进一步地，步骤(2)中所述氧化剂与吡咯的质量比为1:1～3:1。
进一步地，步骤(2)中所述氧化剂与吡咯的质量比为2:1。
进一步地，步骤(2)中所述氧化剂为过硫酸铵，以过硫酸铵水溶液形式加入，过硫酸铵与吡咯的质量比为1:1～3:1。
进一步地，过硫酸铵与吡咯的质量比为2:1。
进一步地，过硫酸铵水溶液的滴加速度在前20-40min为0.01～0.02mL/min，随后为0.1～0.2mL/min。
进一步地，步骤(2)中，所述聚合反应为在冰水浴下反应，其中冰水浴的温度为0～5℃；所述聚合反应的时间为6～18h。
本发明提供所述制备方法制备得到的一种锌离子电池正极材料H2V3O8@Ppy。
本发明还提供所述一种锌离子电池正极材料H2V3O8@Ppy在锌离子电池中的应用。
进一步地，所述锌离子电池为水系锌离子电池和准固态锌离子电池，所述水系锌离子电池包括正极、负极、电解液；所述准固态锌离子电池包括正极、负极、凝胶电解质。
本发明提供了一种锌离子电池正极材料，包括通过上述制备方法得到的H2V3O8@Ppy。与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
通过引入表面活性剂和控制氧化剂的滴加速度，实现了聚吡咯在H2V3O8表面的均匀包覆，有效提高了H2V3O8的导电性，抑制了H2V3O8在水系电解液中的溶解。作为水系锌离子电池正极材料时表现出优异的倍率性能和循环稳定性；同时作为准固态锌离子电池正极材料时不仅循环性能优异，还具有可弯折特点和良好的安全性，有望用于可穿戴电子设备。
附图说明
图1为本发明提供的聚吡咯包覆H2V3O8的制备方法与应用的流程示意图。
图2为实施例1制备的正极材料H2V3O8@Ppy-0.25的透射电子显微镜图像。
图3为对比例1制备的正极材料H2V3O8的透射电子显微镜图像。
图4为实施例1-3和对比例1-2制备的正极材料组装的水系锌离子电池的循环性能图。
图5为实施例1-3和对比例1-2制备的正极材料组装的水系锌离子电池的倍率性能图。
图6为实施例1制备的正极材料H2V3O8@Ppy-0.25组装的扣式准固态锌离子电池的首次充放电曲线图。
图7为实施例1制备的正极材料H2V3O8@Ppy-0.25组装的扣式准固态锌离子电池的循环性能图。
图8为实施例1制备的正极材料H2V3O8@Ppy-0.25组装的条带状准固态锌离子电池在不同弯折状态下的首次充放电曲线图。
图9为实施例1和对比例3制备的正极材料组装的水系锌离子电池的循环性能图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明作进一步的说明，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明的实施例，本领域内其他技术人员在未做出创造性劳动下所获得的其他实施例，均在本发明的保护范围之内。
本发明提供了一种锌离子电池正极材料，即聚吡咯包覆的H2V3O8，同时提供了其制备方法和应用。
在本发明中，高分子导电聚合物聚吡咯包覆层为电子快速传输提供通道，同时隔离了H2V3O8与电解液的直接接触，缓解了H2V3O8的溶解，提高了H2V3O8作为水系锌离子电池正极材料的导电性和循环稳定性。聚吡咯包覆构建了良好的导电网络，因此H2V3O8@Ppy还可以作为正极组装成准固态锌离子电池，该电池不仅循环性能优异，还具有可弯折特点和良好的安全性，有望用于可穿戴电子设备。
图1为聚吡咯包覆H2V3O8的制备与应用流程示意图，制备过程包括以下步骤：
步骤(1)：将五氧化二钒、草酸和聚乙二醇在水中混合均匀后移至反应釜中水热反应，反应结束后得到H2V3O8；
步骤(2)：将H2V3O8均匀分散在水中，然后依次加入表面活性剂和吡咯单体，搅拌均匀后加入氧化剂，使吡咯单体在H2V3O8表面发生聚合反应，获得聚吡咯包覆的H2V3O8(标记为H2V3O8@Ppy)。
为了合理控制吡咯单体的加入量，在保证对H2V3O8充分包覆的基础上，又不至于因包覆层过厚影响离子传输，应对吡咯单体加入量进行控制，吡咯单体和H2V3O8的质量比为0.1～0.5，最优质量比为0.25。
氧化剂起到引发吡咯单体聚合反应的作用，但吡咯单体聚合速度过快容易出现团聚现象，严重影响包覆效果，因此需要对氧化剂的滴加速度进行调控，在前20-40min为0.01～0.02mL/min，随后为0.1～0.2mL/min。
本发明提供了H2V3O8@Ppy作为水系锌离子电池正极材料的应用。
本发明提供了H2V3O8@Ppy作为准固态锌离子电池正极材料的应用。
为了方便本领域技术人员的使用，本发明提供了一种锌离子电池正极的制备方法：
将H2V3O8@Ppy、导电剂superP和粘结剂PVDF按照质量比7:2:1均匀混合，分散在N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂覆在集流体上，然后在80℃下进行真空干燥，得到正极电极片。
当然，本领域技术人员也可以参考现有技术中其它锌离子电池的正极制备方法，在此不再赘述。
以下将结合具体实施例，对本申请的有益效果进行说明。
实施例1
按如下步骤制备聚吡咯包覆H2V3O8正极材料：
步骤(1)：将2.5g五氧化二钒、0.5g无水草酸和0.1g聚乙二醇在水中混合均匀，80℃下搅拌4h后获得浅蓝色溶液；将上述浅蓝色溶液转移至反应釜中，进行200℃、16h的水热反应，冷却后抽滤、洗涤、干燥获得H2V3O8；
步骤(2)：将0.2g H2V3O8均匀分散在水中，然后依次加入0.2g十二烷基苯磺酸钠(NaDBS)和0.05mL吡咯单体，得到悬浊液，随后将10mL 0.04 mol/L的过硫酸铵水溶液在前30min内以0.015mL/min的速度滴加到上述悬浊液中，随后以0.15mL/min的速度滴加。在冰水浴下进行12h的表面聚合反应，得到H2V3O8@Ppy正极材料。其中吡咯单体和H2V3O8的质量比为0.25，将此正极材料记为H2V3O8@Ppy-0.25。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，吡咯单体的量为0.02mL，H2V3O8的质量为0.2g，吡咯单体和H2V3O8的质量比为0.1，最终得到的正极材料标记为H2V3O8@Ppy-0.1。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，吡咯单体的量为0.1mL，H2V3O8的质量为0.2g，吡咯单体和H2V3O8的质量比为0.5，最终得到的正极材料标记为H2V3O8@Ppy-0.5。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于，五氧化二钒的质量为2.0g，无水草酸的质量为0.5，五氧化二钒和草酸的质量比为4:1，得到正极材料。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于，五氧化二钒的质量为3g，无水草酸的质量为0.5，五氧化二钒和草酸的质量比为6:1，得到正极材料。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于，五氧化二钒的质量为2.5g，聚乙二醇的质量为0.05g，五氧化二钒和聚乙二醇的质量比为5:0.1，得到正极材料。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在于，五氧化二钒的质量为2.5g，聚乙二醇的质量为0.15g，五氧化二钒和聚乙二醇的质量比为5:0.3，得到正极材料。
实施例8
实施例8与实施例1的区别在于，水热反应的温度为180℃，得到正极材料。
实施例9
实施例9与实施例1的区别在于，水热反应的温度为220℃，得到正极材料。
实施例10
实施例10与实施例1的区别在于，水热反应的时间为12h，得到正极材料。
实施例11
实施例11与实施例1的区别在于，水热反应的时间为20h，得到正极材料。
实施例12
实施例12与实施例1的区别在于，所用氧化剂为过氧化氢水溶液，得到正极材料。
实施例13
实施例13与实施例1的区别在于，所用氧化剂为氯化铁水溶液，得到正极材料。
实施例14
实施例14与实施例1的区别在于，在冰水浴下进行6h聚合反应，得到正极材料。
实施例15
实施例5与实施例1的区别在于，在冰水浴下进行18h聚合反应，得到正极材料。
实施例16
实施例16与实施例1的区别在于，加入10mL 0.02mol/L的过硫酸铵溶液，过硫酸铵与吡咯的质量比为1:1，得到正极材料。
实施例17
实施例17与实施例1的区别在于，加入10mL 0.06mol/L的过硫酸铵溶液，过硫酸铵与吡咯的质量比为3:1，得到正极材料。
实施例18
实施例18与实施例1的区别在于，过硫酸铵溶液在前20min内以0.015mL/min的速度滴加到上述混合溶液中，随后以0.15mL/min的速度滴加，得到正极材料。
实施例19
实施例19与实施例1的区别在于，过硫酸铵溶液在前40min内以0.015mL/min的速度滴加到上述混合溶液中，随后以0.15mL/min的速度滴加，得到正极材料。
实施例20
实施例20与实施例1的区别在于，过硫酸铵溶液的滴加速度发生了改变，在前30min内以0.01mL/min的速度滴加到上述混合溶液中，随后以0.15mL/min的速度滴加，得到正极材料。
实施例21
实施例21与实施例1的区别在于，过硫酸铵溶液的滴加速度发生了改变，在前30min内以0.02mL/min的速度滴加到上述混合溶液中，随后以0.15mL/min的速度滴加，得到正极材料。
实施例22
实施例22与实施例1的区别在于，过硫酸铵溶液的滴加速度发生了改变，在前30min内以0.015mL/min的速度滴加到上述混合溶液中，随后以0.1mL/min的速度滴加，得到正极材料。
实施例23
实施例23与实施例1的区别在于，过硫酸铵溶液的滴加速度发生了改变，在前30min内以0.015mL/min的速度滴加到上述混合溶液中，随后以0.2mL/min的速度滴加，得到正极材料。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，不进行步骤(2)的聚吡咯包覆，将步骤(1)水热反应所得的H2V3O8作为正极材料。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，不进行步骤(1)反应，在不加入H2V3O8的情况下，只将吡咯单体和十二烷基苯磺酸钠混合进行聚合反应，所得Ppy作为正极材料。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于，在聚合反应过程中没有添加十二烷基苯磺酸钠(NaDBS)，得到正极材料。
将实施例1-23、对比例1-3制备的正极材料与导电剂superP、粘结剂PVDF按照质量比7:2:1均匀混合，分散在N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂到钛箔集流体上，然后在80℃下进行真空干燥，获得正极电极片。
随后对上述获得的正极电极片进行水系锌离子电池全电池的组装：对正极电极片进行裁片处理，获得直径8mm的小圆片，然后按照正极、隔膜、负极的组装顺序进行扣式水系锌离子电池的组装。其中电解液使用3M Zn(CF3SO3)2溶液，负极使用10μm的锌箔。
同时，将上述实施例1制备的H2V3O8@Ppy-0.25正极材料，组装准固态锌离子电池。其中，PAM凝胶电解质的制备工艺和准固态锌离子电池的组装工艺如下：
PAM凝胶电解质的制备：30g聚丙烯胺溶于120mL水中，室温下搅拌10min，随后加入0.015g亚甲基三丙烯酰胺，搅拌均匀后进行真空静置；然后依次加入0.356g过硫酸铵、0.234mL四甲基乙二胺，10s后立即将溶液转移至玻璃模具中，经室温下2h聚合、50℃下5h干燥处理，获得PAM凝胶；将PAM凝胶在3M Zn(CF3SO3)2电解液中浸泡，获得PAM凝胶电解质。
准固态锌离子电池组装工艺：
扣式准固态锌离子电池组装工艺：按照上述水系锌离子电池的组装工艺进行组装。其中，用PAM凝胶电解质代替隔膜。
条带状准固态锌离子电池组装工艺：将制备的正极电极片、负极、PAM凝胶电解质分别裁成2×6cm、2.2×6.2cm、2.4×6.4cm的长条状，按照正极、PAM凝胶电解质、负极的顺序进行组装，得到条带状准固态锌离子电池。
图2为实施例1制备的正极材料H2V3O8@Ppy-0.25的透射电子显微镜图像。由图2可知，聚吡咯均匀的包覆在H2V3O8纳米棒的表面，聚吡咯包覆层厚度为10nm。
图3为对比例1制备的正极材料H2V3O8的透射电子显微镜图像。由图3可知，通过对比例1的制备方法获得的H2V3O8材料为纳米棒状结构，在高分辨电子透射图谱中可以清晰观察到晶格条纹，对选区电子衍射花样进行标定，对应(020)、(011)晶面，显示出良好的单晶特性。
对实施例1-3和对比例1-2得到的正极材料组装的水系锌离子电池进行充放电性能的测试，在2Ag-1下充放电，循环性能如图4所示，在0.1Ag-1、0.2Ag-1、0.5Ag-1、0.7Ag-1、1Ag-1、2Ag-1下的倍率性能图如图5所示。从充放电性能对比可知，聚吡咯包覆能明显增强H2V3O8的倍率性能，提高H2V3O8的循环稳定性。H2V3O8@Ppy-0.25在电流密度提高20倍时，容量仍能保持49.5％，在2Ag-1下循环800圈后，容量保持率为96％。
对实施例1得到的正极材料组装的扣式准固态锌离子电池进行充放电性能的测试，在0.1Ag-1下的充放电曲线如图6所示，首次放电比容量可以达到411.6mA h g-1；在2Ag-1下循环图如图7所示，经过3500次循环后，依旧保持249.8mA h g-1的放电比容量，容量保持率接近100％。
同时，对实施例1得到的正极材料组装的条带状准固态锌离子电池进行了柔韧性能的测试，如图8所示，在0.1Ag-1下充放电，分别在弯折0°、90°和180°时，首次放电比容量为377.6mA h g-1、364.2mA h g-1和349.8mA h g-1，没有明显的衰减，表现出良好的抗弯折性能。对电池进行钻孔，在初始状态和静置一周后测量开路电压，均在1.16-1.17V，没有发生明显变化，表现出较高的安全性。
对对比例3得到的正极材料组装的水系锌离子电池进行充放电性能的测试，并和实施例1对比，结果如图9所示。从充放电性能对比可知，引入十二烷基苯磺酸钠表面活性剂可以很好提高H2V3O8的循环稳定性。
对实施例4-23得到的正极材料组装的水系锌离子电池进行充放电性能的测试，并和实施例1对比，将测试结果列于表1。
表1
Figure BDA0003583483950000091
Figure BDA0003583483950000101
从表1对比可以看出，通过选择合适的表面活性剂、控制吡咯单体量和氧化剂的滴加速度，获得的正极材料在水系锌离子电池中显示出优异的倍率性能和长循环稳定性。

Claims (10)

1.一种锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：将五氧化二钒、草酸和聚乙二醇在水中混合均匀后移至反应釜中水热反应，反应结束后得到H2V3O8；
步骤(2)：将H2V3O8均匀分散在水中，然后依次加入表面活性剂和吡咯单体，搅拌均匀后加入氧化剂，氧化剂水溶液的滴加速度在前20-40min为0.01～0.02mL/min，随后为0.1～0.2mL/min，使吡咯单体在H2V3O8表面发生聚合反应，获得聚吡咯包覆的H2V3O8，标记为H2V3O8@Ppy。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述五氧化二钒与草酸的质量比为4:1～6:1；所述五氧化二钒与聚乙二醇的质量比为5:0.1～5:0.3。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述水热反应的温度为180℃～220℃，所述水热反应的时间12h～20h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述吡咯单体和H2V3O8的质量比为0.1～0.5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氧化剂选自过硫酸铵、过氧化氢、氯化铁中的一种以上；以氧化剂水溶液形式加入，所述氧化剂与吡咯的质量比为1:1～3:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述聚合反应为在冰水浴下反应，所述聚合反应的时间为6-18h。
8.权利要求1-7任一项所述制备方法制备得到的一种锌离子电池正极材料。
9.权利要求8所述一种锌离子电池正极材料在锌离子电池中的应用。
10.根据权利要求9所述一种锌离子电池正极材料在锌离子电池中的应用，其特征在于，所述锌离子电池为水系锌离子电池和准固态锌离子电池，其中水系锌离子电池包括正极、负极、电解液；准固态锌离子电池包括正极、负极、凝胶电解质。
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