CN113725414B - 一种水系锌碘二次电池正极材料及其正极和水系锌碘二次电池 - Google Patents
一种水系锌碘二次电池正极材料及其正极和水系锌碘二次电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种水系锌碘二次电池正极材料及其正极和水系锌碘二次电池。所述正极材料包括粘结剂、导电剂和正极活性材料，正极活性材料为阴离子交换纤维/树脂与碘的复合材料；将正极活性材料、导电剂和粘结剂研磨混合，混匀后加入N‑甲基吡咯烷酮或者蒸馏水搅匀得到正极材料浆液；所得浆液涂覆在集流体上，经干燥、辊压、裁剪后得到正极。所述电池包括正极、负极、隔膜和电解液，所述隔膜位于所述正极和负极之间，按照正极、隔膜和负极的次序堆叠成类似三明治结构；所述电解液为锌的可溶性盐，在对电池进行封装时被加入电池中。利用本发明制备所得产品水系锌碘电池的倍率性能和循环寿命方面均表现出优异性能。
Description
一、技术领域：
本发明属于新型电化学电池和新能源电池领域，具体涉及一种高可靠性的水系锌碘二次电池正极材料，即一种水系锌碘二次电池正极材料及其正极和水系锌碘二次电池。
二、背景技术：
水系锌离子二次电池因其具有内在的高安全性，丰富且廉价的资源，环境友好及较高的能量密度等特点，近年得到越来越广泛的关注，被认为是下一代新能源电池的有力竞争者之一。目前该类电池的正极材料主要包括锰系材料如二氧化锰，钒系材料如五氧化二钒，普鲁士蓝类似物，有机化合物等。如CN112670495A的发明专利申请公开了一种铁掺杂二氧化锰复合碳纳米管材料的锌离子电池。如CN111900398A的发明专利申请公开了一种镁掺杂五氧化二钒纳米带正极材料的锌离子电池。如CN111769278A的发明专利申请公开了一种基于芳香族有机物正极材料的锌离子电池。
然而，由于锰基材料的本征电导率低以及在水系电解液中不可避免的溶解，其电化学性能仍然受到限制，在倍率性能且循环寿命方面均表现不佳。对于钒基材料，在充放电过程其结构是缺乏稳定的，这直接导致电池的快速失效。对于有机材料，尽管其具有高的可持续性、轻的重量及可调的电化学窗口等优势，但在容量、稳定性和能量密度方面仍具有一定劣势。
利用卤素单质如碘、溴的氧化还原过程来实现对能量的存储和释放是另一种可行的方式。特别是碘，由于其具有来源广泛，成本低廉，环境友好等特点，且为多电子转移反应，在水中氧化还原过程高度可逆，比容量和能量密度也相对较高，近年作为水系锌离子电池正极材料受到广泛研究。如CN107666015A的发明专利申请公开了一种水相电解质体系锌碘二次电池及其制备方法。然而由于其中间产物多碘化物在水中具有高的溶解度，活性物质碘会迅速从正极丢失，进而导致循环稳定性差，倍率性能拙劣等一系列问题。因此，开发一种具有高稳定性、低成本、环境友好且具有工业基础的正极材料仍是相当具有挑战性。
三、发明内容：
本发明要解决的技术问题是：根据目前对具有高稳定性、低成本、环境友好且具有工业基础的正极材料的研究趋势，本发明提供一种水系锌碘二次电池正极材料及其正极和水系锌碘二次电池。本发明电池采用阴离子交换材料复合碘为正极材料，锌片或者锌箔作为负极材料，锌的可溶性盐水溶液为电解质。本发明正极材料具有成本低廉、稳定性优异、容量高和倍率性能优异等优点，有望实现工业化。
为了解决上述问题，本发明采取的技术方案是：
本发明提供一种水系锌碘二次电池正极材料，以质量百分含量表示，所述正极材料包括粘结剂5～15％、导电剂5～30％和正极活性材料55～90％。
根据上述的水系锌碘二次电池正极材料，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠或聚丙烯酸；
所述导电剂为Super P导电剂、炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、氧化石墨烯和碳纳米管中的至少一种；
所述正极活性材料为阴离子交换纤维/树脂与碘的复合材料；所述阴离子交换纤维/树脂与碘的复合材料中碘所占的质量分数为20～60％。
根据上述的水系锌碘二次电池正极材料，所述阴离子交换纤维/树脂与碘的复合材料是通过以下方法制备而成：将阴离子交换纤维/树脂与碘按照质量比1：0.5～2在水中进行混合，水的加入量为两种物质总量的10～50倍，然后在25～60℃条件下浸泡1～12h，浸泡后采用真空泵进行抽滤，并用蒸馏水和乙醇依次洗涤，洗涤后所得产物在50～80℃条件下真空干燥1～12h，干燥后得到阴离子交换纤维/树脂与碘的复合材料。
根据上述的水系锌碘二次电池正极材料，所述阴离子交换纤维/树脂为聚丙烯腈基阴离子交换纤维/树脂、苯乙烯基或接枝苯乙烯基阴离子交换纤维/树脂、丙烯酸基阴离子交换纤维/树脂、聚苯硫醚基阴离子交换纤维/树脂、聚苯并咪唑基阴离子交换纤维/树脂、聚四氟乙烯基阴离子交换纤维/树脂、纤维素基阴离子交换纤维/树脂和壳聚糖基阴离子交换纤维/树脂中的任一种；所述阴离子交换纤维/树脂中的官能团为伯胺基、仲胺基、叔胺基和季铵基中的至少一种；
所述碘为碘固体、碘化钾、碘化氢或多碘化钾。
另外，提供一种包含上述正极材料的正极，所述正极是将上述正极材料涂覆在集流体上制备而成。
根据上述的正极，所述集流体为钛箔、钛网、钢网、钢箔、碳布或碳纸。
并提供一种上述正极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
a、按照上述正极活性材料、导电剂和粘结剂的配比比例进行配料，将配制的三种物料进行研磨混合，混合后加入N-甲基吡咯烷酮或者蒸馏水搅拌均匀，得到正极材料浆液；
所述N-甲基吡咯烷酮或者蒸馏水的加入量占三种物料总重量的10～40％；
b、将步骤a所得正极材料浆液涂覆在集流体上，经干燥、辊压、裁剪后得到正极。
提供一种包含上述正极的水系锌碘二次电池。
根据上述的水系锌碘二次电池，所述电池还包括负极、隔膜和电解液；所述隔膜位于所述正极和负极之间，按照正极、隔膜和负极的次序堆叠成类似三明治结构；所述电解液为锌的可溶性盐，作为离子传输载体，在对电池进行封装时被加入电池中，电解液的加入量为10～100ul/mg碘。
根据上述的水系锌碘二次电池，所述隔膜为玻璃纤维隔膜、滤纸或阳离子交换膜；所述锌的可溶性盐为硫酸锌、醋酸锌或硝酸锌；所述锌的可溶性盐在电解液中的浓度为0.5～5M；所述负极为锌箔、锌片、锌粉或电沉积锌。
本发明的技术方案及流程：本发明以阴离子交换材料复合碘为正极的可充电水系锌碘电池，由正极、负极、隔膜以及水系电解液组成。充电时，正极的碘化锌反应生成碘三化锌，而负极锌离子沉积为锌。放电时，碘三化锌反应生成碘化锌，负极锌变为锌离子。
本发明采用阴离子交换材料复合碘作为正极活性物质，然后按照一定比例和导电剂、粘结剂研磨混合，然后加入NMP或者水调浆，涂布在集流体上，然后经过干燥、辊压、切割，得到合适大小的正极片。随后采用合适的隔膜及一定浓度的电解液，按正极壳、正极片、隔膜放好，滴加一定量的电解液，然后放上负极片、垫片、弹片、负极壳，按压好电池后，用电池封装机将电池密封。对于软包电池，采用类似方法，即将正极片、隔膜、负极片以三明治方式堆叠，然后于正负极分别添加镍和铝极耳，再以铝塑膜对其进行封装。
本发明可充电锌碘二次电池可做成扣式、柱式或片型结构。
本发明的积极有益效果：
1、本发明技术方案以阴离子交换材料作为宿体负载碘，以限制碘在充放电过程中生成中间产物的自由扩散，从而避免电池严重的自放电行为及快速的容量衰退等问题，使制备所得电池的电化学性能得到极大改善。
2、利用本发明技术方案制备所得产品水系锌碘电池的倍率性能和循环寿命方面均表现出优异性能。
3、本发明技术方案中采用的阴离子交换材料和碘具有工业基础，可使用现有工业基础开发材料，同时它们资源丰富、价格低廉、环保，可满足大规模生产的要求。
4、本发明技术方案提出了一种以阴离子交换材料复合碘为正极的水系锌碘电池正极的概念，仅需通过将阴离子交换材料浸泡碘，即可获得具有优异性能的正极材料，大幅度简化了材料的生产工艺，节约了大量人力物力成本。
5、利用本发明技术方案制备的水系锌碘二次电池安全可靠，比容量最大可达160.9mAh g-1；具有优异的循环稳定性可保持1500圈循环且没有衰退；具有优秀的倍率性能，从低倍率(160mA g-1)到高倍率(3200mA g-1)，容量保留率可达85％。
综上所述，本发明制备的锌碘电池正极材料具有显著的技术进步，有望实现锌碘电池工业化。
四、附图说明：
图1为扣式电池及软包电池实物图。
图2为实施例1制备所得聚丙烯腈基强碱纤维与碘的复合材料的XPS图谱及SEM图像。
图3为实施例5制备所得苯乙烯系强碱树脂与碘的复合材料的SEM图像。
图4为实施例1、2、5和6的循环性能图(电流密度为1600mA g-1)。
图5为实施例1、2、5和6的倍率性能图(电流密度从160、320、800、1600、3200、160、320、800、1600mA g-1依次变化)。
五、具体实施方式：
以下结合实施例进一步阐述本发明，但并不限制本发明技术方案保护的范围。
实施例1：
本发明水系锌碘二次电池正极材料，以质量百分含量表示，所述正极材料由聚偏氟乙烯10％、Super P导电剂10％和聚丙烯腈基强碱纤维与碘的复合材料80％组成(所述复合材料中碘所占的质量分数为32％)；
所述聚丙烯腈基强碱纤维是采用“专利CN112593403A”说明书中实施例1公开的技术方案制备而成；
所述聚丙烯腈基强碱纤维与碘的复合材料是通过以下方法制备而成：将聚丙烯腈基强碱纤维与碘化钾按照质量比1:0.5在水中进行混合，水的加入量为两种物质总量的30倍，然后在25℃条件下浸泡12h，浸泡后采用真空泵进行抽滤，并用蒸馏水和乙醇依次洗涤，洗涤后所得产物在60℃条件下真空干燥8h，干燥后得到聚丙烯腈基强碱纤维与碘的复合材料(其XPS的I 3d峰及SEM图像如附图2所示)。
本实施例所述正极的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、按照上述聚偏氟乙烯、Super P导电剂和聚丙烯腈基强碱纤维与碘的复合材料的配比比例进行配料，将配制的三种物料进行研磨混合，混合后加入N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀(所述N-甲基吡咯烷酮的加入量占三种物料总重量的30％)，得到正极材料浆液；
b、将步骤a所得正极材料浆液涂覆在合适大小的集流体碳纸上，并在45℃真空干燥箱中放置24h，干燥后取出，裁剪成合适大小的片状正极片。
本实施例所述水系锌碘二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液；负极为商用高纯锌片，电解液为2mol/L的ZnSO4水溶液，隔膜为玻璃纤维隔膜；将上述制备的片状正极片、负极片、玻璃纤维隔膜以及硫酸锌电解液组装成水系锌碘二次电池(组装电池时，所述隔膜位于所述正极和负极之间，按正极、隔膜和负极的次序堆叠成类似三明治结构；电池实物如附图1所示)。
制备所得水系锌碘二次电池静置12小时后，在0.6～1.6V之间、以1600mA g-1的电流密度进行电化学测试。初始放电比容量为132.2mAh g-1，1500次恒流充放电循环后放电比容量为130.5mAh g-1，容量保留率约为98.71％(如附图4所示)，倍率性能在电压范围为0.6～1.6V进行测试，电流密度依次为160、320、800、1600、3200、160、320、800、1600mAh g-1，电流密度从160增加到3200mAh g-1容量保留率为83.98％(如附图5所示)。
实施例2：
本发明水系锌碘二次电池正极材料，以质量百分含量表示，所述正极材料由聚偏氟乙烯10％、Super P导电剂10％和聚丙烯腈基弱碱纤维与碘的复合材料80％组成(所述复合材料中碘所占的质量分数为40％)；
所述聚丙烯腈基弱碱纤维是采用“专利CN103663621A”说明书实施例中第3个实施例公开的技术方案制备而成。
所述聚丙烯腈基弱碱纤维与碘的复合材料是通过以下方法制备而成：将聚丙烯腈基弱碱纤维与碘化氢按照质量比1:0.6在水中进行混合，水的加入量为两种物质总量的20倍，然后在45℃条件下浸泡12h，浸泡后采用真空泵进行抽滤，并用蒸馏水和乙醇依次洗涤，洗涤后所得产物在60℃条件下真空干燥12h，干燥后得到聚丙烯腈基弱碱纤维与碘的复合材料。
本实施例所述正极的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、按照上述聚偏氟乙烯、Super P导电剂和聚丙烯腈基弱碱纤维与碘的复合材料的配比比例进行配料，将配制的三种物料进行研磨混合，混合后加入N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀(所述N-甲基吡咯烷酮的加入量占三种物料总重量的22％)，得到正极材料浆液；
b、将步骤a所得正极材料浆液涂覆在合适大小的集流体碳纸上，并在45℃真空干燥箱中放置24h，干燥后取出，裁剪成合适大小的片状正极片。
本实施例所述水系锌碘二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液；负极为商用高纯锌片，电解液为2mol/L的ZnSO4水溶液，隔膜为玻璃纤维隔膜；将上述制备的片状正极片、负极片、玻璃纤维隔膜以及硫酸锌电解液组装成水系锌碘二次电池(组装电池时，所述隔膜位于所述正极和负极之间，按正极、隔膜和负极的次序堆叠成类似三明治结构；电池实物如附图1所示)。
制备所得水系锌碘二次电池静置12小时后，在0.6～1.6V之间、以1600mA g-1的电流密度进行长循环测试。初始放电比容量为145.1mAh g-1，1500次恒流充放电循环后放电比容量为101.7mAh g-1，容量保留率约为69.94％(如附图4所示)。倍率性能在电压范围为0.6～1.6V进行测试，电流密度依次为160、320、800、1600、3200、160、320、800、1600mAh g-1，电流密度从160增加到3200mAh g-1容量保留率为80.92％(如附图5所示)。
实施例3：
本发明水系锌碘二次电池正极材料，以质量百分含量表示，所述正极材料由聚偏氟乙烯5％、Super P导电剂5％和接枝苯乙烯基强碱纤维(白俄罗斯FibanA-1)与碘的复合材料90％组成(所述复合材料中碘所占的质量分数为45％)；
所述接枝苯乙烯基强碱纤维与碘的复合材料是通过以下方法制备而成：将接枝苯乙烯基强碱纤维与碘化钾按照质量比1:1.2在水中进行混合，水的加入量为两种物质总量的25倍，然后在30℃条件下浸泡12h，浸泡后采用真空泵进行抽滤，并用蒸馏水和乙醇依次洗涤，洗涤后所得产物在60℃条件下真空干燥10h，干燥后得到接枝苯乙烯基强碱纤维与碘的复合材料。
本实施例所述正极的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、按照上述聚偏氟乙烯、Super P导电剂和接枝苯乙烯基强碱纤维与碘的复合材料的配比比例进行配料，将配制的三种物料进行研磨混合，混合后加入N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀(所述N-甲基吡咯烷酮的加入量占三种物料总重量的32％)，得到正极材料浆液；
b、将步骤a所得正极材料浆液涂覆在合适大小的集流体碳纸上，并在50℃真空干燥箱中放置24h，干燥后取出，裁剪成合适大小的片状正极片。
本实施例所述水系锌碘二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液；负极为商用高纯锌片，电解液为2mol/L的ZnSO4水溶液，隔膜为玻璃纤维隔膜；将上述制备的片状正极片、负极片、玻璃纤维隔膜以及硫酸锌电解液组装成水系锌碘二次电池(组装电池时，所述隔膜位于所述正极和负极之间，按正极、隔膜和负极的次序堆叠成类似三明治结构；电池实物如附图1所示)。
制备所得水系锌碘二次电池静置12小时后，在0.6～1.6V的电压之间、以1600mAg-1的电流密度进行循环稳定性测试测试。初始放电比容量为135.8mAh g-1，1000次恒流充放电循环后放电比容量为120.2mAh g-1，容量保留率约为88.51％。倍率性能在电压范围为0.6～1.6V进行测试，电流密度依次为160、320、800、1600、3200、160、320、800、1600mAh g-1，电流密度从160增加到3200mAh g-1容量保留率为60.47％。
实施例4：
本发明水系锌碘二次电池正极材料，以质量百分含量表示，所述正极材料由聚偏氟乙烯10％、Super P导电剂10％和聚四氟乙烯基弱碱纤维与碘的复合材料80％组成(所述复合材料中碘所占的质量分数为47％)；
所述聚四氟乙烯基弱碱纤维是采用“专利CN110026160A”说明书中实施例7公开的技术方案制备而成；
所述聚四氟乙烯基弱碱纤维与碘的复合材料是通过以下方法制备而成：将聚四氟乙烯基弱碱纤维与碘化钾按照质量比1:0.75在水中进行混合，水的加入量为两种物质总量的35倍，然后在40℃条件下浸泡12h，浸泡后采用真空泵进行抽滤，并用蒸馏水和乙醇依次洗涤，洗涤后所得产物在60℃条件下真空干燥10h，干燥后得到聚四氟乙烯基弱碱纤维与碘的复合材料。
本实施例所述正极的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、按照上述聚偏氟乙烯、Super P导电剂和聚四氟乙烯基弱碱纤维与碘的复合材料的配比比例进行配料，将配制的三种物料进行研磨混合，混合后加入N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀(所述N-甲基吡咯烷酮的加入量占三种物料总重量的18％)，得到正极材料浆液；
b、将步骤a所得正极材料浆液涂覆在合适大小的集流体钛网上，并在45℃真空干燥箱中放置24h，干燥后取出，裁剪成合适大小的片状正极片。
本实施例所述水系锌碘二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液；负极为商用电沉积锌，电解液为2mol/L的ZnSO4水溶液，隔膜为滤纸；将上述制备的片状正极片、负极片、隔膜以及硫酸锌电解液组装成水系锌碘二次电池(组装电池时，所述隔膜位于所述正极和负极之间，按正极、隔膜和负极的次序堆叠成类似三明治结构；电池实物如附图1所示)。
制备所得水系锌碘二次电池静置12小时后，在0.6～1.6V的电压之间、以1600mAg-1的电流密度进行循环稳定性测试测试。初始放电比容量为120.8mAh g-1，1500次恒流充放电循环后放电比容量为100.2mAh g-1，容量保留率约为82.94％。倍率性能在电压范围为0.6～1.6V进行测试，电流密度依次为160、320、800、1600、3200、160、320、800、1600mAh g-1，电流密度从160增加到3200mAh g-1容量保留率为47.47％。
实施例5：
本发明水系锌碘二次电池正极材料，以质量百分含量表示，所述正极材料由聚偏氟乙烯10％、Super P导电剂10％和苯乙烯系强碱树脂(D201)(该树脂由廊坊鼎源化工建材有限公司提供)与碘的复合材料80％组成(所述复合材料中碘所占的质量分数为40％)；
所述苯乙烯系强碱树脂与碘的复合材料是通过以下方法制备而成：将苯乙烯系强碱树脂与碘化钾按照质量比1:0.5在水中进行混合，水的加入量为两种物质总量的15倍，然后在30℃条件下浸泡12h，浸泡后采用真空泵进行抽滤，并用蒸馏水和乙醇依次洗涤，洗涤后所得产物在60℃条件下真空干燥12h，干燥后得到苯乙烯系强碱树脂与碘的复合材料(其SEM图像如附图3所示)。
本实施例所述正极的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、按照上述聚偏氟乙烯、Super P导电剂和苯乙烯系强碱树脂与碘的复合材料的配比比例进行配料，将配制的三种物料进行研磨混合，混合后加入N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀(所述N-甲基吡咯烷酮的加入量占三种物料总重量的12％)，得到正极材料浆液；
b、将步骤a所得正极材料浆液涂覆在合适大小的集流体碳纸上，并在45℃真空干燥箱中放置24h，干燥后取出，裁剪成合适大小的片状正极片。
本实施例所述水系锌碘二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液；负极为商用高纯锌片，电解液为2mol/L的ZnSO4水溶液，隔膜为玻璃纤维隔膜；将上述制备的片状正极片、负极片、隔膜以及硫酸锌电解液组装成水系锌碘二次电池(组装电池时，所述隔膜位于所述正极和负极之间，按正极、隔膜和负极的次序堆叠成类似三明治结构；电池实物如附图1所示)。
制备所得水系锌碘二次电池静置12小时后，在0.6～1.6V的电压之间、以1600mAg-1的电流密度进行循环稳定性测试测试。初始放电比容量为120.7mAh g-1，1500次恒流充放电循环后放电比容量为121.6mAh g-1，容量保留率约为100％(如附图4所示)。倍率性能在电压范围为0.6～1.6V进行测试，电流密度依次为160、320、800、1600、3200、160、320、800、1600mAh g-1，电流密度从160增加到3200mAh g-1容量保留率为62.07％(如附图5所示)。
实施例6：
本发明水系锌碘二次电池正极材料，以质量百分含量表示，所述正极材料由聚偏氟乙烯10％、Super P导电剂10％和苯乙烯系弱碱树脂(D301)(该树脂由廊坊鼎源化工建材有限公司提供)与碘的复合材料80％组成(所述复合材料中碘所占的质量分数为45％)；
所述苯乙烯系弱碱树脂与碘的复合材料是通过以下方法制备而成：将苯乙烯系弱碱树脂与碘化钾按照质量比1:0.6在水中进行混合，水的加入量为两种物质总量的20倍，然后在30℃条件下浸泡12h，浸泡后采用真空泵进行抽滤，并用蒸馏水和乙醇依次洗涤，洗涤后所得产物在65℃条件下真空干燥10h，干燥后得到苯乙烯系弱碱树脂与碘的复合材料。
本实施例所述正极的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、按照上述聚偏氟乙烯、Super P导电剂和苯乙烯系弱碱树脂与碘的复合材料的配比比例进行配料，将配制的三种物料进行研磨混合，混合后加入N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀(所述N-甲基吡咯烷酮的加入量占三种物料总重量的25％)，得到正极材料浆液；
b、将步骤a所得正极材料浆液涂覆在合适大小的集流体碳纸上，并在50℃真空干燥箱中放置24h，干燥后取出，裁剪成合适大小的片状正极片。
本实施例所述水系锌碘二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液；负极为商用高纯锌粉，电解液为2mol/L的ZnSO4水溶液，隔膜为玻璃纤维隔膜；将上述制备的片状正极片、负极片、隔膜以及硫酸锌电解液组装成水系锌碘二次电池(组装电池时，所述隔膜位于所述正极和负极之间，按正极、隔膜和负极的次序堆叠成类似三明治结构；电池实物如附图1所示)。
制备所得水系锌碘二次电池静置12小时后，在0.6～1.6V的电压之间、以1600mAg-1的电流密度进行循环稳定性测试测试。初始放电比容量为128.8mAh g-1，1500次恒流充放电循环后放电比容量为122.2mAh g-1，容量保留率约为94.87％(如附图4所示)。倍率性能在电压范围为0.6～1.6V进行测试，电流密度依次为160、320、800、1600、3200、160、320、800、1600mAh g-1，电流密度从160增加到3200mAh g-1容量保留率为57.47％(如附图5所示)。
实施例7：
本发明水系锌碘二次电池正极材料，以质量百分含量表示，所述正极材料由聚偏氟乙烯10％、Super P导电剂10％和丙烯酸系强碱树脂(A764)(该树脂由江苏金凯树脂化工有限公司提供)与碘的复合材料80％组成(所述复合材料中碘所占的质量分数为38％)；
所述丙烯酸系强碱树脂与碘的复合材料是通过以下方法制备而成：将丙烯酸系强碱树脂与碘化钾按照质量比1:0.6在水中进行混合，水的加入量为两种物质总量的32倍，然后在35℃条件下浸泡12h，浸泡后采用真空泵进行抽滤，并用蒸馏水和乙醇依次洗涤，洗涤后所得产物在60℃条件下真空干燥8h，干燥后得到丙烯酸系强碱树脂与碘的复合材料。
本实施例所述正极的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、按照上述聚偏氟乙烯、Super P导电剂和丙烯酸系强碱树脂与碘的复合材料的配比比例进行配料，将配制的三种物料进行研磨混合，混合后加入N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀(所述N-甲基吡咯烷酮的加入量占三种物料总重量的28％)，得到正极材料浆液；
b、将步骤a所得正极材料浆液涂覆在合适大小的集流体钢网上，并在45℃真空干燥箱中放置24h，干燥后取出，裁剪成合适大小的片状正极。
本实施例所述水系锌碘二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液；负极为商用电沉积锌，电解液为2mol/L的ZnSO4水溶液，隔膜为玻璃纤维隔膜；将上述制备的片状正极片、负极片、隔膜以及硫酸锌电解液组装成水系锌碘二次电池(组装电池时，所述隔膜位于所述正极和负极之间，按正极、隔膜和负极的次序堆叠成类似三明治结构；电池实物如附图1所示)。
制备所得水系锌碘二次电池静置12小时后，在0.6～1.6V的电压之间、以1600mAg-1的电流密度进行循环稳定性测试测试。初始放电比容量为145.8mAh g-1，2000次恒流充放电循环后放电比容量为130.2mAh g-1，容量保留率约为89.30％。倍率性能在电压范围为0.6～1.6V进行测试，电流密度依次为160、320、800、1600、3200、160、320、800、1600mAh g-1，电流密度从160增加到3200mAh g-1容量保留率为70.47％。
实施例8：
本发明水系锌碘二次电池正极材料，以质量百分含量表示，所述正极材料由聚偏氟乙烯10％、Super P导电剂10％和丙烯酸系弱碱树脂(D314)(该树脂由廊坊方科精细化工有限公司提供)与碘的复合材料80％组成(所述复合材料中碘所占的质量分数为48％)；
所述丙烯酸系弱碱树脂与碘的复合材料是通过以下方法制备而成：将丙烯酸系弱碱树脂与碘化钾按照质量比1:0.5在水中进行混合，水的加入量为两种物质总量的36倍，然后在35℃条件下浸泡12h，浸泡后采用真空泵进行抽滤，并用蒸馏水和乙醇依次洗涤，洗涤后所得产物在60℃条件下真空干燥8h，干燥后得到丙烯酸系弱碱树脂与碘的复合材料。
本实施例所述正极的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、按照上述聚偏氟乙烯、Super P导电剂和丙烯酸系弱碱树脂与碘的复合材料的配比比例进行配料，将配制的三种物料进行研磨混合，混合后加入N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀(所述N-甲基吡咯烷酮的加入量占三种物料总重量的20％)，得到正极材料浆液；
b、将步骤a所得正极材料浆液涂覆在合适大小的集流体钛网上，并在60℃真空干燥箱中放置24h，干燥后取出，裁剪成合适大小的片状正极。
本实施例所述水系锌碘二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液；负极为商用电沉积锌，电解液为2mol/L的ZnSO4水溶液，隔膜为玻璃纤维隔膜；将上述制备的片状正极片、负极片、隔膜以及硫酸锌电解液组装成水系锌碘二次电池(组装电池时，所述隔膜位于所述正极和负极之间，按正极、隔膜和负极的次序堆叠成类似三明治结构；电池实物如附图1所示)。
制备所得水系锌碘二次电池静置12小时后，在0.6～1.6V的电压之间、以1600mAg-1的电流密度进行循环稳定性测试测试。初始放电比容量为130.8mAh g-1，1500次恒流充放电循环后放电比容量为102.2mAh g-1，容量保留率约为78.13％。倍率性能在电压范围为0.6～1.6V进行测试，电流密度依次为160、320、800、1600、3200、160、320、800、1600mAh g-1，电流密度从160增加到3200mAh g-1容量保留率为45.47％。
Claims (7)
1.一种水系锌碘二次电池正极材料，其特征在于：以质量百分含量表示，所述正极材料包括粘结剂5～15%、导电剂5～30%和正极活性材料55～90%；
所述粘结剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠或聚丙烯酸；所述导电剂为Super P导电剂、乙炔黑、石墨、石墨烯、氧化石墨烯和碳纳米管中的至少一种；所述正极活性材料为阴离子交换纤维/树脂与碘的复合材料；所述阴离子交换纤维/树脂与碘的复合材料中碘所占的质量分数为20～60%；
所述阴离子交换纤维/树脂与碘的复合材料是通过以下方法制备而成：将阴离子交换纤维/树脂与碘按照质量比1：0.5～2在水中进行混合，水的加入量为两种物质总量的10～50倍，然后在25～60℃条件下浸泡1～12h，浸泡后采用真空泵进行抽滤，并用蒸馏水和乙醇依次洗涤，洗涤后所得产物在50～80℃条件下真空干燥1～12h，干燥后得到阴离子交换纤维/树脂与碘的复合材料；
所述阴离子交换纤维/树脂为聚丙烯腈基阴离子交换纤维/树脂、苯乙烯基或接枝苯乙烯基阴离子交换纤维/树脂、丙烯酸基阴离子交换纤维/树脂、聚苯硫醚基阴离子交换纤维/树脂、聚苯并咪唑基阴离子交换纤维/树脂、聚四氟乙烯基阴离子交换纤维/树脂、纤维素基阴离子交换纤维/树脂和壳聚糖基阴离子交换纤维/树脂中的任一种；所述阴离子交换纤维/树脂中的官能团为伯胺基、仲胺基、叔胺基和季铵基中的至少一种；
所述碘为碘固体、碘化钾、碘化氢或多碘化钾。
2.一种包含权利要求1所述正极材料的正极，其特征在于：所述正极是将权利要求1所述正极材料涂覆在集流体上制备而成。
3.根据权利要求2所述的正极，其特征在于：所述集流体为钛箔、钛网、钢网、钢箔、碳布或碳纸。
4.一种权利要求2所述正极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
a、按照权利要求1所述正极活性材料、导电剂和粘结剂的配比比例进行配料，将配制的三种物料进行研磨混合，混合后加入N-甲基吡咯烷酮或者蒸馏水搅拌均匀，得到正极材料浆液；
所述N-甲基吡咯烷酮或者蒸馏水的加入量占三种物料总重量的10～40%；
b、将步骤a所得正极材料浆液涂覆在集流体上，经干燥、辊压、裁剪后得到正极。
5.一种包含权利要求2所述正极的水系锌碘二次电池。
6.根据权利要求5所述的水系锌碘二次电池，其特征在于：所述电池还包括负极、隔膜和电解液；所述隔膜位于所述正极和负极之间，按照正极、隔膜和负极的次序堆叠成类似三明治结构；所述电解液为锌的可溶性盐，作为离子传输载体，在对电池进行封装时被加入电池中，电解液的加入量为10～100ul/mg碘。
7.根据权利要求6所述的水系锌碘二次电池，其特征在于：所述隔膜为玻璃纤维隔膜、滤纸或阳离子交换膜；所述锌的可溶性盐为硫酸锌、醋酸锌或硝酸锌；所述锌的可溶性盐在电解液中的浓度为0.5～5M；所述负极为锌箔、锌片、锌粉或电沉积锌。
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