CN112563586A - 一种基于卤键作用提升锌碘电池性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于卤键作用提升锌碘电池性能的方法，属于水系电池技术领域。碘作为一种锌离子电池正极材料，虽具备储量丰富、反应活性强等应用优势，但其热学/电化学稳定性及导电性较差，严重影响电池的循环寿命。为提升碘正极性能，我们提出一种利用卤键作用将碘更好地固定至多原子掺杂碳载体表面，以增强其稳定性/导电性的方法。该方法具体为：煅烧生物质材料将其转变为多原子掺杂多孔碳微管，再将碘和碳微管混合均匀并加热得到碘/碳微管复合材料。该复合物热学稳定性显著增强，其储锌可逆比容量和循环稳定性均大幅提升。该方法简单高效，所得复合材料物化性质更稳定，电池性能提升效果明显，具备潜在的实用价值和商业前景。
Description
技术领域
本发明属于水系电池技术领域，具体涉及一种基于卤键作用提升锌碘电池性能的方法。
背景技术
近年来，锂离子电池由于能量密度高、循环稳定性良好和能量效率高等优点，在可充电储能领域占据着主导地位，被广泛应用于电动汽车和各类便携式电子设备中。然而，锂、钴等资源短缺且成本较高，有机电解液有毒且易燃，这些因素限制了锂离子电池的进一步发展。相比较，水系电池采用离子迁移率高且无毒的水性溶液作为电解液，具备安全性高、成本低廉、环境友好等优势，有望成为一种清洁、高效的能量存储器件。水系电池家族中，二次锌碘电池由于锌和碘资源含量丰富（例如，海水中碘含量约为50-60 μg/L）、维护成本低等优势而备受关注。其中碘的理论比容量为211 mAh/g，是一种颇有竞争力的正极材料。然而，碘的物理化学性质存在缺陷，严重阻碍了水系锌碘电池的发展，主要表现为：（1）碘单质的热学稳定性较差，常温下即可升华成碘蒸气，这使得电池电极制备存在困难；（2）碘的导电性较差，导致其电化学动力学过程迟缓；（3）碘分子易溶于非质子电解液并造成不利的穿梭效应，导致电池容量衰减迅速、自放电率高、库仑效率低等问题。
为改善碘正极稳定性，传统的做法是选用比表面积大、易湿润、极性基团丰富的碳框架材料吸附碘分子，同时抑制其溶解副反应；其中碳框架的吸附能力通常取决于其比表面积及孔径分布。采用该方案虽取得了一定进展，但仅依靠碳表面吸附作用不足以使碘正极维持长循环寿命。为提高其稳定性，实现长寿命锌碘电池，我们提出了一种基于卤键作用提升锌碘电池性能的方法，即利用碘-氧、碘-碳、碘-硫、碘-氮卤键作用将碘更好地固定至多原子掺杂碳框架载体上。具体方法如下：以生物质材料（如动物毛发、植物纤维中的一种或几种）为碳源，镍盐为催化剂，通过液相反应和煅烧处理，制备部分石墨化的多原子掺杂多孔碳微管；接着，将上述多孔碳微管和碘单质以一定比例混合均匀后在氮气中加热，制备碘/碳微管复合材料。一方面，部分石墨化的碳微管框架具备优良的电子传导性，复合后能有效改善碘正极的反应动力学特性；另一方面，多孔碳微管中掺杂有大量的杂原子（氮、硫、氧等），可与碘形成卤键相互作用（-X•••Y-，其中X为碘元素，Y为氮、硫、氧元素或碘离子等），该卤键作用使得碘分子/离子稳固地固定在多孔碳微管表面，可显著增强碘/碳微管复合材料的热学及电化学稳定性，从而有效延长碘正极及锌碘电池的循环寿命。该方案涉及原料廉价易得，方法简单，易实现规模化生产且产物物化性质稳定，具备一定的实用前景和商业价值。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于：（1）提出一种基于卤键作用将碘固定至碳载体表面，以增强其导电/稳定性的方法，从而制备出碘/碳微管复合正极材料；（2）提出一种提升锌碘电池充放电倍率性能及循环寿命的途径。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1. 碘/碳微管复合正极材料的制备及其锌碘电池应用，包括如下步骤：
（1）利用卤键作用制备碘/碳微管复合正极材料：以生物质材料为碳源，镍盐为催化剂，将生物质材料加入在镍盐和六亚甲基四胺的混合溶液中，在95oC恒温条件下液相反应6小时，将其产物在氩气氛围下700℃煅烧2小时，在1 mol/L盐酸中浸泡6小时并用去离子水清洗过滤，以除去样品中的镍元素，制得多原子共掺杂且部分石墨化的多孔碳微管材料；将多孔碳微管和碘单质均匀混合，并在95℃条件下对混合物样品加热6小时，利用卤键作用将碘更好地固定至多孔碳微管表面，制得碘/碳微管复合正极材料；
（2）正极片制备与性能检测：将碘/碳微管复合正极材料、导电剂和粘结剂以质量比8：1：1的比例混合并加入适量溶剂，在室温条件下搅拌制得黑色粘稠状浆料并将其涂布至集流体电极上，干燥处理后即得碘/碳微管复合正极片；在电解液中对该复合正极片进行恒电流充放电循环性能测试以及不同电流密度下充放电倍率性能检测；
（3）负极片制备：将锌粉和炭黑混合煅烧，得到锌/碳复合负极材料，将锌/碳复合负极材料、导电剂和粘结剂以质量比8：1：1的比例混合并加入适量溶剂，在室温条件下搅拌制得黑色粘稠状浆料并将其涂布至集流体电极上，干燥处理后即得锌/碳复合负极片；
（4）全电池组装与测试：将碘/碳微管复合正极片、硫酸锌/碘化锌凝胶电解液、锌/碳复合负极片依次紧密堆叠并热塑封装至聚乙烯薄膜内，完成全电池组装，得到一种基于新型锌碘全电池；对组装好的锌碘全电池进行性能检测。
进一步，所述步骤（1）中的生物质材料为动物毛发、植物纤维中的一种或几种，镍盐为六水合硝酸镍。
进一步，所述步骤（2）中的导电剂为炭黑，粘接剂为聚四氟乙烯乳液，溶剂为去离子水，集流体电极为石墨片。
进一步，所述步骤（2）中的干燥处理为60℃真空烘烤条件下静置12小时。
进一步，所述步骤（2）中的电解液为1 mol/L硫酸锌和0.1 mol/L碘化锌的混合水溶液。
进一步，所述步骤（3）中的锌/碳复合材料制备方法为：称取质量比为9:1的锌粉和炭黑，置于研钵中充分研磨，然后将粉末混合物置于管式炉中，在氩气氛围下对其进行500℃热处理2小时，即得锌/碳复合负极材料。
进一步，所述步骤（3）中的导电剂为炭黑，粘接剂为聚四氟乙烯乳液，溶剂为去离子水，集流体电极为泡沫镍。
进一步，所述步骤（4）中的硫酸锌/碘化锌凝胶电解液的制备方法为在30 ml的1mol/L硫酸锌和0.1 mol/L碘化锌的混合水溶液中加入1.8 g羧甲基纤维素钠，置于85℃水浴反应6小时后室温下干燥，即得硫酸锌/碘化锌凝胶电解液。
进一步，所述步骤（4）中全电池测试中的正极片与负极片的质量比为1：1.2。
2. 本发明的有益效果在于：公开了一种独特的、基于卤键作用的碘/碳微管复合正极的制备方法，提出一种提升锌碘电池充放电反应动力/倍率性能及循环稳定性/使用寿命的新途径。所涉及的原料廉价易得，制备过程非常简单，易实现规模化生产且产物结构性质稳定，具备实用化前景和商业价值。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为实施例1制备的碘/碳微管复合正极材料的（a）扫描电子显微镜照片、（b）X射线能量色散谱（EDS）、（c）红外光谱和（d）热失重曲线；
图2为实施例2碘/碳微管复合正极片的（a）循环伏安曲线图、（b）恒流放电曲线图和（c）循环曲线图；
图3为实施例2锌碘全电池的（a）循环伏安曲线图、（b）恒流放电曲线图和（c）循环曲线图。
具体实施方式
下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1碘/碳微管复合正极材料的合成
（1）多原子共掺杂且部分石墨化的多孔碳微管的合成：称取1 g六亚甲基四胺和0.5 g六水合硝酸镍溶解于50 ml去离子水中，并在该溶液中加入0.6 g洗净生物质材料。将该混合液放入恒温磁力搅拌器中搅拌加热，于95℃条件下液相反应6小时。取出样品，经过滤洗涤后，于60℃条件下对其干燥12小时即得前驱体材料。将该前驱体材料置于管式炉中，在氩气氛围下700℃碳化处理2小时。样品取出后用1 mol/L的盐酸浸泡并清洗，即得部分石墨化的多原子共掺杂多孔碳微管。
（2）碘/碳微管复合材料的合成：取适量的多孔碳微管与碘粉（质量比为1：1），研磨混合均匀。然后将混合物置于玻璃瓶内，于95℃条件下密封静置10小时即得碘/碳微管复合正极材料。实施例1的形貌和性能表征结果可见图1。
图1（a）为碘/碳微管复合材料的扫描电子显微镜照片。碘纳米颗粒（粒径：~50-100纳米）均匀分散在多原子掺杂的石墨化多孔碳微管表面。图1（b）为样品的X射线能量色散谱分析结果，由图可知所得样品含有C、I、O、S、N元素。图1（c）为碳微管固碘前后的红外光谱测试结果。经对比发现，碘/碳微管复合材料在3000-3600 cm-1和500-1300 cm-1处表现出明显的峰位红移现象，且峰信号显著增强，这些都是-I···Y-卤键（其中Y为O、S、N、C元素）形成的基本特征。图1（d）为碘单质、碘/炭黑复合物以及碘/碳微管复合材料的热失重测试结果。与炭黑相比，多原子掺杂的碳微管与碘形成复合物后，碘脱附峰值温度从102.8℃上升到220.6℃，增长率为115%，这充分说明碳微管的固碘作用显著增强。
实施例2 以碘/碳微管复合材料为正极的水系锌碘电池制作及测试方法
（1）正极极片制作及性能测试：碘/碳微管复合材料被用作电池正极材料。将正极材料、导电剂和粘结剂按质量比8: 1: 1混合后，加入适量去离子水并研磨搅拌均匀，得到黑色粘稠浆料。把浆料均匀涂布于石墨片集流体上，60℃真空干燥12小时即得到正极极片。对正极片进行不同电流密度的恒流充放电测试和循环性能测试。其性能表征结果见图2。
（2）负极片制作：将锌/碳复合负极材料、导电剂以及粘结剂按质量比8: 1: 1混合，加入适量的去离子水充分研磨搅拌，得到黑色粘稠状浆料，将浆料均匀涂抹于镍网集流体上，60℃真空干燥12小时，即可得到负极极片。
（3）全电池组装及测试：将碘/碳微管复合正极片用作正极，锌/碳复合负极片用作负极，1 mol/L硫酸锌和0.1 mol/L碘化锌混合凝胶用作电解液，依次将正极片、凝胶电解液、负极片堆叠并将其热塑封装在透明聚乙烯薄膜内，完成锌碘全电池的组装。之后，在电化学工作站上进行恒流充放电测试和倍率性能测试。其性能结果见图3。
图2（a）为碘/碳微管复合正极片在不同电流密度下的恒流放电曲线。当放电电流密度从0.7增加至12 A/g时，电池放电平台未发生较大变化，证明了复合材料具备优异的电化学动力特性。图2（b）为该复合正极与碘/炭黑对比电极在不同电流密度下的放电比容量图。当电流密度为1 A/g时，碘/碳微管复合正极的放电比容量可达 280 mAh/g；即使在12A/g的大电流密度下，其放电比容量仍保持130 mAh/g；并且在相同的电流密度下，碘/碳微管正极片的比容量都比碘/炭黑的比容量高。这一结果表明了碘/碳微管具有高倍率充放电性能。图2（c）为碘/碳微管复合正极与碘/炭黑对比电极的循环寿命测试图。在2 A/g电流密度下，碘/炭黑电极经700次循环后容量仅剩60%左右，而碘/碳微管正极片经1000次循环测试后，其比容量保持率可达86%。这一结果证实了碘/碳微管正极材料的高度可逆性和循环稳定性。
图3（a）为全电池在不同电流密度下的恒流放电曲线。当放电电流密度从1增加到7.5 A/g时，电池放电平台未发生较大变化。图3（b）为锌碘电池的倍率性能图。在1 A/g电流密度下，电池的比容量可达143 mAh/g，即使当电流密度上升到7.5 A/g，该全电池仍然能输出72 mAh/g的比容量。这一结果证实了该锌碘电池作为供电设备具有优异的倍率性能。图3（c）为该全电池在2 A/g电流密度下的循环寿命图。经1000次充放电循环后，全电池容量保持率仍然可达89.7%，库伦效率接近100%，这充分体现了碘/碳微管复合材料具有潜在的实际应用价值。
Claims (9)
1.一种基于卤键作用提升锌碘电池性能的方法，其特征在于：
（1）利用卤键作用制备碘/碳微管复合正极材料：以生物质材料为碳源，镍盐为催化剂，将生物质材料加入在镍盐和六亚甲基四胺的混合溶液中，在95oC环境中液相反应6小时，将所得产物在氩气氛围下700℃煅烧2小时，在1 mol/L盐酸中浸泡6小时并用去离子水清洗过滤，以除去样品中的镍元素，制得多原子共掺杂且部分石墨化的多孔碳微管材料；将多孔碳微管和碘单质均匀混合并在95℃条件下对混合物样品加热6小时，利用卤键作用将碘更好地固定至多孔碳微管表面，制得碘/碳微管复合正极材料；
（2）正极片制备与性能检测：将碘/碳微管复合正极材料、导电剂和粘结剂以质量比8：1：1的比例混合并加入适量溶剂，在室温条件下搅拌制得黑色粘稠状浆料并将其涂布至集流体电极上，干燥处理后即得碘/碳微管复合正极片；在电解液中对碘/碳微管复合正极片进行恒电流充放电循环性能测试以及不同电流密度下充放电倍率性能检测；
（3）负极片制备：将锌粉和炭黑混合煅烧后的复合产物制备得到锌/碳复合负极材料，将锌/碳复合负极材料、导电剂和粘结剂以质量比8：1：1的比例混合并加入适量溶剂，在室温条件下搅拌制得黑色粘稠状浆料并将其涂布至集流体电极上，干燥处理后即得锌/碳复合负极片；
（4）全电池组装与测试：将碘/碳微管复合正极片、硫酸锌/碘化锌凝胶电解液、锌/碳复合负极片依次紧密堆叠并热塑封装至聚乙烯薄膜内，完成全电池组装，得到一种新型锌碘全电池；对组装好的锌碘全电池进行性能检测。
2.如权利要求1所述的一种基于卤键作用提升锌碘电池性能的方法，其特征在于，所述步骤（1）中生物质材料为动物毛发、植物纤维中的一种或几种，镍盐为六水合硝酸镍。
3.如权利要求1所述的一种基于卤键作用提升锌碘电池性能的方法，其特征在于，所述步骤（2）中导电剂为炭黑，粘接剂为聚四氟乙烯乳液，溶剂为去离子水，集流体电极为石墨片。
4.如权利要求1所述的一种基于卤键作用提升锌碘电池性能的方法，其特征在于，所述步骤（2）中干燥处理为60℃真空烘烤条件下静置12小时。
5. 如权利要求1所述的一种基于卤键作用提升锌碘电池性能的方法，其特征在于，所述步骤（2）中电解液为1 mol/L的硫酸锌和0.1 mol/L碘化锌的混合水溶液。
6.如权利要求1所述的一种基于卤键作用提升锌碘电池性能的方法，其特征在于，所述步骤（3）中的锌/碳复合材料制备方法为：称取质量比为9:1的锌粉和炭黑，置于研钵中充分研磨，然后将粉末混合物置于管式炉中，在氩气氛围下对其进行500℃热处理2小时，即得锌/碳复合负极材料。
7.如权利要求1所述的一种基于卤键作用提升锌碘电池性能的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，导电剂为炭黑，粘接剂为聚四氟乙烯乳液，溶剂为去离子水，集流体电极为泡沫镍。
8. 如权利要求1所述的一种基于卤键作用提升锌碘电池性能的方法，其特征在于，所述步骤（4）中的硫酸锌/碘化锌凝胶电解液的制备方法为在30 ml 的1 mol/L硫酸锌和0.1mol/L碘化锌混合水溶液中加入1.8 g 羧甲基纤维素钠，置于85℃水浴反应6小时后室温下干燥，即得硫酸锌/碘化锌凝胶电解液。
9.如权利要求1所述的一种基于卤键作用提升锌碘电池性能的方法，其特征在于，所述步骤（4）中全电池测试中的正极片与负极片的质量比为1：1.2。
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