CN114267828A - 一种衍生多孔碳作为锌碘电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及了一种锌碘电池正极材料及其制备方法，制备了一种碘掺杂多孔碳复合材料（ZPC/I₂）为活性物质的工作电极，属于锌碘电池技术领域。ZPC/I₂复合材料工作电极是以ZPC/I₂样品为活性物质，并将活性物质与导电剂、粘合剂在溶剂中研磨混合后，涂覆在集流体上面而得。本发明制备的正极材料在电流密度100 mA g^‑1下循环100次后容量仍保持在140‑170 mAh g^‑1。本发明还提供所属工作电极的制备方法。本发明的工作电极具有优异的倍率性能和长循环稳定性。

Description

一种衍生多孔碳作为锌碘电池正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及了一种锌碘电池正极材料及其制备方法，制备了一种以ZPC/I₂复合材料为活性物质的工作电极，属于锌碘电池技术领域。

背景技术

随着传统化石能源的消耗以及科学技术的进步和绿色理念的发展，可再生清洁能源的开发和利用受到了广泛关注，锂离子电池因其高效、环保和经济等诸多优势，在过去的几十年中一直主导着全球能量存储市场。然而，由于锂资源的价格不断上涨,使得当前的锂离子电池价格居高不下，并且在电池中使用的有机电解液往往有毒，存在环境污染的风险。因此，开发具有成本低廉，安全性能好且环境友好的新型二次电池体系是必然趋势。金属-碘电池被认为是一种有潜力的电池体系。

金属锌是一种高比容量且廉价的电极材料，同时它在水中是稳定的，这使得应用廉价且安全的水性电解质成为可能。这些特点使得锌-碘电池在金属-碘电池体系中脱颖而出。然而，碘的导电性差、热稳定性差以及碘物质（I₂、I^-和I₃ ^-）的穿梭效应仍然是其实际应用的障碍。碘物质可以通过隔膜扩散，并通过穿梭效应在锌金属阳极表面生成低导电性的ZnI₂，导致活性碘的损失、低库仑效率和正极的循环性能衰减。

因此，本发明提出ZIF-8衍生多孔碳材料作为Zn-I₂电池的有效正极基体。ZPC的微孔结构有利于碘物质的物理捕获，而且还可以改善电解质的离子扩散和渗透。ZPC中的N、Zn和ZnO可以提供丰富的活性位点与碘物质产生化学相互作用，以限制穿梭效应并提高电导率，从而获得令人满意的电化学性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种衍生多孔碳作为锌碘电池正极材料及其制备方法，目的在于克服现有锌碘电池正极材料的导电性能和储能性能不佳的缺点。本发明提供一种ZIF-8衍生多孔碳材料，多孔碳的导电性良好，比表面积大，有利于对碘物质的物理捕获。同时可以有效的提供电子/离子传导的路径，提高正极材料储电性能。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种ZPC/I₂复合材料工作电极，以ZPC/I₂复合材料为活性物质，将活性物质与导电剂、粘合剂在溶剂中研磨混合后，涂覆在集流体上面而得。

所述导电剂为科琴黑。

所述集流体为不锈钢箔；优选的，所述不锈钢箔的厚度为0.01 mm。

所述粘合剂为聚偏氟乙烯；优选的，聚偏氟乙烯的密度为1.75-1.78 g/cm³。

所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

本发明还提供所述工作电极的制备方法，包括如下步骤：

（1）制备ZIF-8晶体：首先将Zn(NO₃)₂•6H₂O和2-甲基咪唑分别溶于甲醇中，剧烈搅拌15分钟，形成溶液；再将两种溶液混合，在室温下搅拌1小时后静置12小时；将离心得到的白色晶体用甲醇洗涤数次，然后在60°C下干燥12小时；

（2）制备ZPC和ZPC_DZ：将合成的ZIF-8产物，置于N₂气氛中，煅烧温度为700~900℃，升温速率为5°C/min，煅烧3~6小时后，制备得到ZPC；然后用1M HCl水溶液和去离子水洗涤ZPC粉末以去除Zn和ZnO，得到ZPC_DZ；

（3）制备ZPC/I₂复合材料：将纯碘分散在有机溶剂中，再将ZPC加入溶液中，控制碘和ZPC的重量比为1:1~2；接下来，将产物在40°C下干燥挥发除去乙醇，然后在Ar气氛中130°C下加热；最后在空气中100°C下加热3小时除去过量的碘；为了比较，在制备方法一样的情况下，用ZPC_DZ取代ZPC制备得到ZPC_DZ/I₂；

（4）所得的ZPC/I₂复合材料与科琴黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮混合研磨得到锌碘电池正极浆料；所得的正极浆料涂在不锈钢箔片上，进行烘干、裁片，最终得到锌碘电池正极材料。

根据本发明，优选地，所述步骤（2）将合成的ZIF-8产物，在N₂气氛中700~900°C煅烧；进一步优选为900°C。

根据本发明，优选地，所述步骤（2）将合成的ZIF-8产物，在N₂气氛下煅烧3~6小时；进一步优选为4小时。

根据本发明，优选地，所述步骤（3）复合材料中碘和ZPC的重量比为1:1~2；进一步优选为1:1。

根据本发明，优选地，所述步骤(3)中，有机溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇中的一种或几种；进一步优选为乙醇。

优选地，所述步骤（3）中材料混合的方式为超声波辅助分散、机械搅拌中的一种或两种。

具体地，超声波辅助分散的时间为10~60 min；优选为10~50 min，进一步优选为30min。

机械搅拌的转速为200~300 r/min，优选为250 r/min。搅拌时间为1~4小时，优选为2~3 小时。

本发明还提供所述工作电极用途，用于制造电池。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明所提供的工作电极在电流密度100 mA g ^-1下循环100次后容量保持在140-170mAh g^-1，容量保持率为70-85%。

本发明提供的制备方法过程简单，原料廉价易得，操作方便。

本发明制备得到的锌碘电池正极材料具有优异的导电性能和储电性能。

附图说明

图1为本发明实施例1和对比例制备得到的锌碘电池正极材料的热重曲线；

图2为本发明实施例1制备得到的锌碘电池正极材料的SEM照片和TEM照片；

图3为本发明实施例1制备得到的锌碘电池正极材料的对应元素分布图；

图4为本发明实施例1和对比例制备得到的锌碘电池正极材料的样品溶液；

图5为本发明实施例1和对比例制备得到的锌碘电池正极材料的Zn 2p光谱比较；

图6为本发明实施例1和对比例制备得到的锌碘电池正极材料在0.2 mV/s扫描速度下的循环伏安图；

图7为本发明实施例1和对比例制备得到的锌碘电池正极材料在100 mA g^-1电流密度下的充放电曲线；

图8为本发明实施例1和对比例制备得到的锌碘电池正极材料在100 mA g^-1条件下的循环性能；

图9为本发明实施例1和对比例制备得到的锌碘电池正极材料在800 mA g^-1条件下的长循环性能；

图10为本发明实施例1和对比例制备得到的锌碘电池正极材料的倍率性能；

图11为本发明实施例1和对比例制备得到的锌碘电池正极材料的交流阻抗测试；

图12为本发明实施例1制备得到的锌碘电池正极材料在100 mA g^-1条件下经过200圈循环后的SEM照片和EDS光谱;

图13为本发明对比例制备得到的锌碘电池正极材料在100 mA g^-1条件下经过200圈循环后的SEM照片和EDS光谱。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种锌碘电池正极材料的制备方法。

首先取2.68 g的Zn(NO₃)₂•6H₂O和0.66 g的2-甲基咪唑分别溶于100 mL甲醇中，剧烈搅拌15分钟，形成溶液；再将两种溶液混合，在室温下搅拌1小时后静置12小时；将离心得到的白色晶体用甲醇洗涤数次，然后在60°C下干燥12小时。将合成的ZIF-8产物，置于N₂气氛中，煅烧温度为900°C，升温速率为5°C/min，煅烧4小时后，得到ZPC。将纯碘分散在乙醇溶液中，再将ZPC加入溶液中，控制碘和ZPC的重量比为1:1；接下来，将产物在40°C下干燥挥发除去乙醇，然后在Ar气氛中130°C下加热；最后在空气中100°C下加热3小时除去过量的碘，得到ZPC/I₂复合材料。所得的ZPC/I₂复合材料与科琴黑、聚偏氟乙烯混合比例为8:1:1，边研磨边滴加N-甲基吡咯烷酮溶剂；所得的正极浆料涂在不锈钢箔片上，进行烘干、裁片，最终得到锌碘电池正极材料。

实施例2

本实施例提供一种锌碘电池正极材料的制备方法。

首先取2.56 g的Zn(NO₃)₂•6H₂O和0.63 g的2-甲基咪唑分别溶于100 mL甲醇中，剧烈搅拌15分钟，形成溶液；再将两种溶液混合，在室温下搅拌1小时后静置12小时；将离心得到的白色晶体用甲醇洗涤数次，然后在60°C下干燥12小时。将合成的ZIF-8产物，置于N₂气氛中，煅烧温度为800°C，升温速率为5°C/min，煅烧4小时后，得到ZPC。将纯碘分散在乙二醇溶液中，再将ZPC加入溶液中，控制碘和ZPC的重量比为1:2；接下来，将产物在40°C下干燥挥发除去乙醇，然后在Ar气氛中130°C下加热；最后在空气中100°C下加热3小时除去过量的碘，得到ZPC/I₂复合材料。所得的ZPC/I₂复合材料与科琴黑、聚偏氟乙烯混合比例为8:1:1，边研磨边滴加N-甲基吡咯烷酮溶剂；所得的正极浆料涂在不锈钢箔片上，进行烘干、裁片，最终得到锌碘电池正极材料。

实施例3

本实施例提供一种锌碘电池正极材料的制备方法。

首先取2.73 g的Zn(NO₃)₂•6H₂O和0.69 g的2-甲基咪唑分别溶于100 mL甲醇中，剧烈搅拌15分钟，形成溶液；再将两种溶液混合，在室温下搅拌1小时后静置12小时；将离心得到的白色晶体用甲醇洗涤数次，然后在60°C下干燥12小时。将合成的ZIF-8产物，置于N₂气氛中，煅烧温度为900°C，升温速率为5°C /min，煅烧6小时后，得到ZPC。将纯碘分散在乙醇溶液中，再将ZPC加入溶液中，控制碘和ZPC的重量比为1:2；接下来，将产物在40°C下干燥挥发除去乙醇，然后在Ar气氛中130°C下加热；最后在空气中100°C下加热3小时除去过量的碘，得到ZPC/I₂复合材料。所得的ZPC/I₂复合材料与科琴黑、聚偏氟乙烯混合比例为8:1:1，边研磨边滴加N-甲基吡咯烷酮溶剂；所得的正极浆料涂在不锈钢箔片上，进行烘干、裁片，最终得到锌碘电池正极材料。

实施例4

本实施例提供一种锌碘电池正极材料的制备方法。

首先取2.51 g的Zn(NO₃)₂•6H₂O和0.60 g的2-甲基咪唑分别溶于100 mL甲醇中，剧烈搅拌15分钟，形成溶液；再将两种溶液混合，在室温下搅拌1小时后静置12小时；将离心得到的白色晶体用甲醇洗涤数次，然后在60°C下干燥12小时。将合成的ZIF-8产物，置于N₂气氛中，煅烧温度为800°C，升温速率为5°C/min，煅烧5小时后，得到ZPC。将纯碘分散在甲醇溶液中，再将ZPC加入溶液中，控制碘和ZPC的重量比为1:2；接下来，将产物在40°C下干燥挥发除去乙醇，然后在Ar气氛中130°C下加热；最后在空气中100°C下加热3小时除去过量的碘，得到ZPC/I₂复合材料。所得的ZPC/I₂复合材料与科琴黑、聚偏氟乙烯混合比例为8:1:1，边研磨边滴加N-甲基吡咯烷酮溶剂；所得的正极浆料涂在不锈钢箔片上，进行烘干、裁片，最终得到锌碘电池正极材料。

对比例

本对比例提供了一种锌碘电池正极材料

首先取2.73 g的Zn(NO₃)₂•6H₂O和0.61 g的2-甲基咪唑分别溶于100 mL甲醇中，剧烈搅拌15分钟，形成溶液；再将两种溶液混合，在室温下搅拌1小时后静置12小时；将离心得到的白色晶体用甲醇洗涤数次，然后在60°C下干燥12小时。将合成的ZIF-8产物，置于N₂气氛中，煅烧温度为900°C，升温速率为5°C/min，煅烧4小时后，得到ZPC，然后用1MHCl 水溶液和去离子水洗涤ZPC粉末以去除Zn和ZnO，得到ZPC_DZ；将纯碘分散在乙醇溶液中，再将ZPC_DZ加入溶液中，控制碘和ZPC_DZ的重量比为1:1；接下来，将产物在40°C下干燥挥发除去乙醇，然后在Ar气氛中130°C下加热；最后在空气中100°C下加热3小时除去过量的碘，得到ZPC_DZ/I₂复合材料。所得的ZPC_DZ/I₂复合材料与科琴黑、聚偏氟乙烯混合比例为8:1:1，边研磨边滴加N-甲基吡咯烷酮溶剂；所得的正极浆料涂在不锈钢箔片上，进行烘干、裁片，最终得到锌碘电池正极材料。

性能测试

对实施例1和对比例制备的锌碘电池正极材料进行热重表征，结果如图1所示，实施例1具有更好的热稳定性。实施例1制备得到的锌碘电池正极材料中碘的量为28%，对比实例中为34%，表明对比例中Zn和ZnO被去除，孔隙更多，能物理吸附更多的碘。

利用扫描电镜和透射电镜对实施例1进行显微观察，结果如图2所示，呈现出菱形十二面体结构。

利用扫描电镜配套的能谱仪，对实施例1样品进行元素分析，如图3可以看出碘均匀分布在材料之中。

观察图4实施例1和对比例制备得到的锌碘电池正极材料的样品溶液，可以看出，实施例1和对比例均有较强的吸附能力，但实施例1具有比对比例更好的吸附LiI₃的能力。

利用X射线光电子能谱仪对实施例1和对比例进行观察，如图5可以看出实施例1相对于对比例峰值强度大，表明实施例1中有足够的Zn和ZnO含量。

将实施例1、2、3、4和对比例所得的正极材料裁剪为直径12 mm的圆形直接作为锌碘电池的正极，金属锌作为负极，电解液为1M ZnSO₄，隔膜为定量滤纸，在空气中组装成2032扣式电池，利用电化学工作站和电池测试系统，在1~1.6 V电压范围测试其电化学性能。

实施例1和对比例制备得到的电极材料分别作为正极材料使用时，在0.2mV/s扫描速度下的循环伏安图如图6所示。由图6可知，有一个氧化峰和一个还原峰， 对应

的相互转换。对比实施例1和对比例可知，对比例与实施例1的还 原峰高度一致，然而，氧化峰的差异表明实施例1的极化电压小于对比例的极化 电压，与图7恒电流放电/充电曲线结果一致，这是归因于Zn和ZnO的存在。 实施例1和对比例制备得到的电极材料分别作为正极材料使用时，在100mA g^-1电流密度下的充放电曲线如图7所示。由图可知，实施例1相较于对比例，对 应的充放电平台间的电势差小，表明其电极极化小。

实施例1和对比例制备得到的电极材料分别作为正极材料使用时，在100 mA g^-1电流密度下的循环稳定性及库伦效率测试，结果如图8所示。由图8可知，与对比例相比，实施例1电池的比容量和循环稳定更好，库伦效率接近100%。图9在800 mA g^-1的电流密度下进行更多的循环圈数，可以看出同样呈现上述的实验结果。

图10展示了实施例1和对比例的倍率性能，可以看出实施例1具有更好的倍率性能。

对实施例1和对比例进行了交流阻抗测试，如图11可以看出，实施例相比于对比例，具有较小的电荷传递阻抗。

图12与图13是实施例1和对比例在100 mA g^-1条件下经过200圈循环后的SEM图和EDS光谱；从图中可以看出，实施例1与对比例的表面相比更光滑。此外，如EDS图像所示，与对比例相比，实施例1电池正极表面碘的含量较低，这意味着实施例1对碘物质扩散具有更好的限制。

实施例2、3、4基本也呈现了以上一样的效果。

以上实施例和对比例的结果表明，本发明提出的制备策略切实可行，提供的制备

方法简单易行，可操作性强，能在低成本条件下制备高性能的锌碘电池正极材料。ZPC的微孔结构有利于碘物质的物理捕获。而且还可以改善电解质的离子扩散和渗透。ZPC中的N、Zn和ZnO可以提供丰富的活性位点与碘物质产生化学相互作用，以限制穿梭效应并提高电导率，从而获得令人满意的电化学性能。

Claims (8)

1.一种ZPC/I₂复合材料工作电极，以ZPC/I₂复合材料为活性物质，将活性物质与导电剂、粘合剂在溶剂中研磨混合后，涂覆在集流体上面而得；所述工作电极在电流密度100 mAg ^-1下循环100次后容量保持在140-170 mAh g^-1，容量保持率为70-85%；所述ZPC/I₂复合材料，以沸石咪唑酯骨架-8（ZIF-8）为前驱体制得多面体多孔碳（ZPC），ZPC具有丰富的多孔结构，并且ZPC中的N、Zn和ZnO可以提供丰富的活性位点，有利于吸附碘单质；因此在所制备的ZPC/I₂复合材料中，碘单质能够均匀的分布在ZPC上。

2.ZPC/I₂复合材料中，碘单质的质量百分含量为28%；根据ZPC/I₂复合材料的SEM和TEM照片，可以观察到保留的规则菱形十二面体结构；

所述导电剂为科琴黑；

所述集流体为不锈钢箔；

所述粘合剂为聚偏氟乙烯；

所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮；

所述ZPC/I₂复合材料工作电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）制备ZIF-8晶体：首先将Zn(NO₃)₂•6H₂O和2-甲基咪唑分别溶于甲醇中，剧烈搅拌15分钟，形成溶液；再将两种溶液混合，在室温下搅拌1小时后静置12小时；将离心得到的白色晶体用甲醇洗涤数次，然后在60°C下干燥12小时；

（2）制备ZPC和脱锌ZPC(ZPC_DZ)：将合成的ZIF-8产物，置于N₂气氛中，煅烧温度为700~900°C，升温速率为5°C/min，煅烧3~6小时后，制备得到ZPC；然后用1MHCl水溶液和去离子水洗涤ZPC粉末以去除Zn和ZnO，得到ZPC_DZ。

3.（3）制备ZPC/I₂复合材料：将碘单质分散在有机溶剂中，再将ZPC加入溶液中，控制碘和ZPC的重量比为1:1~2；接下来，将产物在40°C烘箱中干燥挥发除去乙醇，然后在Ar气氛中130°C下加热；最后在空气中100°C下加热3小时除去过量的碘；为了比较，在制备方法一样的情况下，用ZPC_DZ取代ZPC制备得到ZPC_DZ/I₂；

（4）所得的ZPC/I₂复合材料与科琴黑、聚偏氟乙烯通过滴加N-甲基吡咯烷酮混合研磨得到锌碘电池正极浆料；所得的正极浆料涂在不锈钢箔片上，进行烘干、裁片，最终得到锌碘电池正极材料。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，将合成的ZIF-8 产物，在N₂气氛中700~900°C煅烧。

5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，在N₂气氛下煅烧3~6小时，升温速率为5°C/min。

6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，复合材料中碘和ZPC的重量比为1:1~2。

7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，有机溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇中的一种或几种。

8.一种权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的锌碘电池正极材料，其特征在于，所述工作电极用途，用于制造电池。

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