CN114883538B - 一种复合正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合正极材料及其制备方法和应用。所述复合正极材料包括磷酸铁锂内核、包覆在所述磷酸铁锂内核表面的碳基质、和负载在所述碳基质上的卤素介质；所述卤素介质包括卤素单质。本发明通过在正极材料中引入卤素介质，并通过碳基质实现负载，可以减少SEI碎片含量，有效地恢复死锂以弥补锂的损失，该复合正极材料用于锂电池领域，能够大幅提高锂电池的容量、首效和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及新能源技术领域，涉及一种复合正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池已经成为目前应用最为广泛的电化学动力源，这种电池中最具代表性的就是正极和负极中的锂离子在嵌入与脱嵌时化学电位的变化而产生电能的锂二次电池(LIBs)。而正极材料对LIBs的性能有直接主导的作用，因此许多研究人员致力于实现容量大、充电/放电速度快、循环寿命长的可进行锂离子可逆的嵌入与脱嵌的正极材料。
目前，磷酸铁锂材料被认为是最有希望的候选材料，因为其环境友好，原料来源丰富，价格低廉，安全性能优异。但是，由此产生的锂离子电池中死锂问题日渐突出，可能会阻碍磷酸铁锂电池容量的发挥。
目前，以固体电解质界面相(SEI)形式存在的非活性锂(死锂)和与电极脱离接触失去导电通路的金属态锂，被认为是容量衰减和寿命不足的主要原因。然而，由于锂在循环过程中的体积变化导致SEI破裂，新鲜的Li再次暴露在电解质中，形成新的SEI，这样重复的破坏/修复SEI使大量活性锂离子不可逆的损失。此外，SEI膜碎片(死SEI)和电极脱离接触失去导电通路的金属态锂之间的问题依旧严峻。
因而，有必要提供一种方法解决SEI膜碎片问题导致的电池性能下降。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种复合正极材料及其制备方法和应用。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种复合正极材料，所述复合正极材料包括磷酸铁锂内核、包覆在所述磷酸铁锂内核表面的碳基质、和负载在所述碳基质上的卤素介质；所述卤素介质包括卤素单质。
常规减少死锂一般都是在电解液中加入碘介质，还需光源辅助才能起到作用，步骤复杂，成本极高，使用麻烦，而且起到的效果很微弱。
本发明通过在正极材料中引入卤素介质，可以减少SEI碎片含量，有效地恢复死锂以弥补锂的损失。以卤素介质为碘单质进行示例性地说明，充放电过程中碘单质发生氧化还原反应(I3 -/I-)，可以有效地在死SEI和失去导电通路锂金属碎片中激活电化学不活跃的锂，减少SEI碎片含量，所提出的Li2O从死SEI转移，新暴露锂表面，不仅有效地消除了锂沉积/剥离循环过程中的死SEI和锂金属碎片的积累，而且明显抑制了磷酸铁锂电池中常见的高活性金属诱导的电解质分解；同时，死SEI和死锂金属碎片的Li2O中的失活锂被转移到高压正极，随后被回收以补偿锂的损失，进而显著提高了锂金属电池的循环可逆性。上述的复合正极材料适用于锂电池领域，能够大幅提高锂电池的容量、首效和循环性能。
本发明通过引入卤素介质通过碳负载到正极材料中，利用I3 -/I-自发的氧化还原，能够有效地恢复磷酸铁锂电池中死锂以弥补锂的损失，相比于电解液中加入碘介质，减少了常规通过光源辅助催化I3 -/I-反应，使活化锂的过程更加简单方便，且效果更佳。
本发明对卤素介质在碳基质上的负载形式不作具体限定，对于不同的卤族元素，卤素介质在碳基质上的负载形式有可能不同，示例性地，对于碘元素，卤素介质绝大多数或者全部以碘单质颗粒的形式负载在碳基质上；又例如，对于氟元素和氯元素，卤素介质以气体分子的形式吸附在碳基质上，同时还有氟化锂和/或氯化锂负载在碳基质上。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，所述卤素介质中还包括LiX，其中，X为卤族元素，优选包括F、Cl、Br和I中的至少一种。
优选地，所述磷酸铁锂内核的化学通式为LixFeyPO4，其中，0.98≤x≤1.06，0＜y≤1。其中，x例如可以是0.98、0.99、1、1.03、1.05或1.06等，y例如可以是0.2、0.4、0.5、0.8、0.9或1等。
优选地，所述正极材料的粒径D50在1-5μm范围之间，D50例如1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm等；所述正极材料的比表面积在10-20m2/g范围之间，比表面积例如10m2/g、12m2/g、13m2/g、15m2/g、17m2/g、18m2/g或20m2/g等。
优选地，所述正极材料中的碳基质由碳源经煅烧转化而来(也即，该碳基质为生物质炭)，所述碳源包括生物质材料，所述生物质材料优选包括木耳。通过采用生物质炭，可以增加材料的比表面积从而更好地将卤素介质均匀地负载在正极材料表面，增加磷酸铁锂正极材料表面的柔韧性，使正极材料硬度降低，提高正极材料的振实密度，进而提高极片的压实密度，使制备出的极片不易出现弯折、掉料、波浪纹状态。尤其地，木耳转化而来的碳能够更好地实现上述效果的改进。
优选地，所述碳源还包括有机聚合物，所述有机聚合物优选为聚烯烃，进一步优选为聚丙烯。
优选地，以所述正极材料的总质量为基准，所述正极材料中的碳基质的含量在1-3％范围内，碳基质的含量例如1％、1.5％、2％、2.5％、2.7％或3％等。
优选地，以所述磷酸铁锂内核中磷酸根的摩尔量为基准，所述卤素介质中的卤素的摩尔含量为0-5％且不含0，例如0.0001％、0.0005％、0.001％、0.005％、0.008％、0.01％、0.02％、0.05％、0.07％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.3％、1.5％、1.6％、1.8％、2％、2.3％、2.5％、2.7％、2.8％、3％、3.2％、3.4％、3.6％、3.8％、4％、4.2％、4.3％、4.5％、4.7％或5％等。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的复合正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将磷酸铁和生物质材料预烧，预烧后的磷酸铁和预烧后的生物质炭得到预烧后的磷酸铁和预烧后的生物质炭；
(2)将所述预烧后的磷酸铁和预烧后的生物质炭与锂源和卤素添加剂进行湿法混合，喷雾干燥后煅烧，得到所述的复合正极材料；
其中，所述卤素添加剂选自LiX和/或卤素单质。
本发明的方法中，对于卤素为F和Cl的情况，卤素添加剂优选为LiX，其中X为对应的卤素；对于卤素为I的情况，卤素添加剂优选为I2。
本发明的预烧步骤中，磷酸铁和生物质材料可以预先混合后再预烧，也可以不混合而直接在同一预烧装置中进行预烧，还可以在不同的预烧装置中进行预烧。作为优选，无需将二者预先混合，在同一预烧装置中按照相同条件进行预烧。
本发明的方法中，通过预先将磷酸铁和生物质材料预烧，可以提升磷酸铁的比表面积、使得后续步骤中增加磷酸铁和生物质材料转化成的碳基质的结合性，再与锂源和卤素添加剂湿法混合后喷雾干燥，可以使卤素添加剂通过碳基质均匀稳定地负载在正极材料表面并获得良好的形貌，经煅烧后得到所述的复合正极材料。
本发明的方法通过生物质材料负载卤素介质(例如碘介质)，可以增加材料的比表面积从而更好地将卤素介质均匀地负载在正极材料表面，增加磷酸铁锂正极材料表面的柔韧性，使正极材料硬度降低，提高正极材料的振实密度，进而提高极片的压实密度，使制备出的极片不易出现弯折、掉料、波浪纹状态。尤其地，木耳转化而来的碳能够更好地实现上述效果的改进。
本发明的方法制备工艺简单，周期短，易合成，适合工业化生产。
优选地，步骤(1)所述生物质材料包括木耳。
本发明中，生物质材料经过步骤(1)的预处理转变为生物质炭。
优选地，以所述预烧后的磷酸铁和预烧后的生物质炭预烧后的磷酸铁的质量为基准，生物质材料转变为的生物质炭的质量比为5-15％，例如5％、6％、8％、10％、12％、13％、14％或15％等。
优选地，步骤(1)所述预烧在保护气体的保护下进行，所述保护气体包括氮气、氦气、氩气和氖气中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述预烧的温度为500-600℃，例如500℃、520℃、525℃、530℃、540℃、550℃、560℃、580℃或600℃等。
优选地，步骤(1)所述预烧的时间为5-10小时，例如5小时、5.5小时、6小时、6.5小时、7小时、8小时、9小时或10小时等。
可选地，所述预烧后进行冷却和过筛的步骤。
作为本发明所述方法的一个优选技术方案，步骤(2)中，所述预烧后的磷酸铁和预烧后的生物质炭预烧后的磷酸铁与锂源中的锂元素的摩尔比为0.098-1.002：1，例如0.098：1、0.099：1、0.01：1、0.02：1、0.03：1、0.05：1、0.06：1、0.08：1、0.1：1、0.13：1、0.15：1、0.2：1、0.25：1、0.3：1、0.4：1、0.5：1、0.6：1、0.7：1、0.8：1、1：1、1：1.001等。
优选地，步骤(2)所述卤素添加剂为卤素单质，优选为I2。
优选地，以所述预烧后的磷酸铁和预烧后的生物质炭预烧后的磷酸铁的质量为基准，步骤(2)所述卤素添加剂的质量比为5-10％，例如5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％等。
优选地，步骤(2)使用的物料中还包括有机聚合物，所述有机聚合物优选为聚烯烃，进一步优选为聚丙烯。
优选地，以所述预烧后的磷酸铁和预烧后的生物质炭预烧后的磷酸铁的质量为基准，所述有机聚合物的质量比为3-8％，例如3％、4％、4.5％、5％、6％、7％或8％等。
通过生物质材料和有机聚合物的配合使用，二者共同作为碳源转化为碳基质，可以进一步改善碳包覆以及卤素介质的负载效果，提升导电性的同时改善电池的综合性能。
作为本发明所述方法的又一个优选技术方案，步骤(2)所述湿法混合后、喷雾干燥前，对湿法混合后的物料进行研磨，采用研磨后的物料进行喷雾干燥。
优选地，所述研磨的转速为2000-3000r/min，例如2000r/min、2200r/min、2300r/min、2500r/min、2700r/min、2800r/min或3000r/min等。
优选地，所述研磨的时间为60-120min，例如60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min等。
本发明中，研磨步骤可以在砂磨机中进行。
通过引入研磨步骤，可以细化磷酸铁锂颗粒，改善复合正极材料的性能。
优选地，步骤(2)所述喷雾干燥的温度为200-300℃，例如200℃、210℃、220℃、240℃、260℃、280℃或300℃等。
优选地，步骤(2)所述喷雾干燥的压力为0.3-0.4MPa，例如0.3MPa、0.32MPa、0.35MPa、0.38MPa或0.4MPa等。
优选地，步骤(2)所述煅烧在保护气体的保护下进行，所述保护气体包括氮气、氦气、氩气和氖气中的至少一种。
优选地，步骤(2)所述煅烧的温度为700-800℃，例如700℃、725℃、750℃、760℃、780℃或800℃等。
优选地，步骤(2)所述煅烧的时间为5-10小时，例如5小时、6小时、6.5小时、7小时、8小时、9小时或10小时等。
可选地，所述煅烧后进行冷却、粉碎和过筛的步骤。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将磷酸铁和碳源预烧，所述预烧在氮气的保护下进行，预烧后的磷酸铁和预烧后的生物质炭得到预烧后的磷酸铁和预烧后的生物质炭；
(2)将所述预烧后的磷酸铁和预烧后的生物质炭与锂源和卤素添加剂进行湿法混合，研磨后进行喷雾干燥，煅烧，所述煅烧在氮气保护下进行，得到所述的复合正极材料；
其中，所述碳源为生物质材料，所述生物质材料为黑木耳，所述锂源为LiOH，所述卤素添加剂为I2。
此优选技术方案首先将磷酸铁和黑木耳在一定温度，氮气保护氛围中进行预烧，然后与LiOH、I2按照一定摩尔比进行湿法混合后进行一定转速和时间的研磨，将研磨后的物料在一定压力和温度下进行喷雾干燥，然后将材料在一定温度下，氮气保护气氛中，煅烧一定时间，得到复合正极材料。该复合正极材料应用于锂电池表现出高容量、高首效和长的循环寿命。
第三方面，本发明提供一种正极，所述正极中的正极材料包括第一方面所述的复合正极材料。
第四方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第三方面所述的正极。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过在正极材料中引入卤素介质，并通过碳基质实现负载，可以减少SEI碎片含量，有效地恢复死锂以弥补锂的损失，该复合正极材料用于锂电池领域，能够大幅提高锂电池的容量、首效和循环性能。
(2)本发明的方法制备工艺简单，周期短，易合成，适合工业化生产。
附图说明
图1是采用实施例1的正极材料制成的正极极片的照片。
图2和图3是采用对比例1的正极材料制成的正极极片的照片。
图4是实施例1的正极材料的首次充放电曲线图。
图5是对比例1的正极材料的首次充放电曲线图。
图6是实施例1与对比例1的正极材料的循环容量保持率曲线图，容量保持率高的曲线对应实施例1，另一条曲线对应对比例1。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为了对本发明有更深的了解，下面结合实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非限制本发明，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施案例，均属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供一种正极材料及其制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将磷酸铁、黑木耳在管式炉550℃氮气保护气氛下煅烧8h后，黑木耳转变为生物质炭，经冷却、粉碎并过筛，预烧后的磷酸铁和预烧后的生物质炭得到预烧后的磷酸铁和预烧后的生物质炭；
(2)将步骤(1)得到的预烧后的磷酸铁、预烧后的生物质炭、LiOH、聚丙烯和I2混合，
其中，预烧后的磷酸铁中的Fe和LiOH中的Li满足摩尔比＝1：1，以预烧后的磷酸铁的质量为100％计，预烧后的生物质炭、聚丙烯和I2的质量比分别为10％、5％和8％，将混合后的物料在砂磨机中进行2000r/min研磨90min。
(3)最后将混合好的材料在0.35MPa压力和温度250℃下进行喷雾干燥，将干燥后的材料在管式炉750℃氮气保护气氛下煅烧8h后，冷却、粉碎并过筛得到正极材料。
实施例2
本实施例提供一种正极材料及其制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将磷酸铁、黑木耳在管式炉600℃氮气保护气氛下煅烧6h后，黑木耳转变为生物质炭，经冷却、粉碎并过筛，预烧后的磷酸铁和预烧后的生物质炭得到预烧后的磷酸铁和预烧后的生物质炭，包括预烧后的磷酸铁和预烧后的生物质炭；
(2)将步骤(1)得到的预烧后的磷酸铁、预烧后的生物质炭、LiOH、聚丙烯和I2混合，
其中，预烧后的磷酸铁中的Fe和LiOH中的Li满足摩尔比＝1：1，以预烧后的磷酸铁的质量为100％计，预烧后的生物质炭、聚丙烯和I2的质量比分别为7％、8％和7％，将混合后的物料在砂磨机中进行2500r/min研磨70min。
(3)最后将混合好的材料在0.35MPa压力和温度240℃下进行喷雾干燥，将干燥后的材料在管式炉800℃氮气保护气氛下煅烧6h后，冷却、粉碎并过筛得到正极材料。
实施例3
本实施例提供一种正极材料及其制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将磷酸铁、黑木耳在管式炉550℃氮气保护气氛下煅烧10h后，黑木耳转变为生物质炭，经冷却、粉碎并过筛，预烧后的磷酸铁和预烧后的生物质炭得到预烧后的磷酸铁和预烧后的生物质炭，包括预烧后的磷酸铁和预烧后的生物质炭；
(2)将步骤(1)得到的预烧后的磷酸铁、预烧后的生物质炭、LiOH、聚丙烯和I2混合，
其中，预烧后的磷酸铁中的Fe和LiOH中的Li满足摩尔比＝1：1，以预烧后的磷酸铁的质量为100％计，预烧后的生物质炭、聚丙烯和I2的质量比分别为12％、5％和5％，将混合后的物料在砂磨机中进行2700r/min研磨60min。
(3)最后将混合好的材料在0.3MPa压力和温度270℃下进行喷雾干燥，将干燥后的材料在管式炉780℃氮气保护气氛下煅烧9h后，冷却、粉碎并过筛得到正极材料。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，不添加聚丙烯，而调整黑木耳的添加量使得预烧后的生物质炭的质量与实施例1中预烧后的生物质炭和聚丙烯转化成的碳的总质量相等。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，I2的质量比为4％。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，I2的质量比为11％。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，未进行研磨步骤。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)未对磷酸铁进行预烧，而是在步骤(2)中将磷酸铁与预烧后的生物质碳、LiOH、聚丙烯和I2混合。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于，未进行步骤(1)的预烧，而直接将磷酸铁、黑木耳与LiOH、聚丙烯和I2混合，并按照与实施例1相同的方法进行研磨、喷雾干燥和煅烧的步骤。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，未添加I2。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，将黑木耳替换为碳纳米管，且其质量与实施例1中预烧后的生物质炭的质量相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，未添加黑木耳，也未添加聚丙烯，以预烧后的磷酸铁的质量为100％计，I2的质量比为5％。
扣电制作：
分别利用上述各个实施例和对比例制作的正极材料，将质量比为95:2.5:2.5的正极材料、炭黑导电剂和粘结剂PVDF在NMP中混合均匀制备电池正极浆料。将该浆料涂布在厚度为20～40um的铝箔上，经过真空干燥和辊压做成正极极片，以锂片为负极，电解液配比为1.15M LiPF6 EC:DMC(1:1vol％)，并组装扣式电池。
图1是采用实施例1的正极材料制成的正极极片的照片。
图2和图3是采用对比例1的正极材料制成的正极极片的照片。
材料的电性能测试采用蓝电电池测试系统在25℃下进行测试，测试电压范围为2V～3.75V；测试化成容量，50周容量及容量保持率。测试结果如表1。
图4是实施例1的正极材料的首次充放电曲线图。
图5是对比例1的正极材料的首次充放电曲线图。
图6是实施例1与对比例1的正极材料的循环容量保持率曲线图，容量保持率高的曲线对应实施例1，另一条曲线对应对比例1。
表1
由上述的表1可以看出，通过生物质炭负载碘介质改性磷酸铁锂，可以有效改善死锂问题，正极材料具有较高的容量、首效和循环容量保持率(表明其循环寿命性较好)。
通过实施例1与实施例4以及对比例3的对比可知，碳源转化的碳基质对于为卤素介质提供良好的负载环境使其高效的发挥性能是必不可少的，同时，有机聚合物和生物质共同作为碳源可以提高材料的导电性，提高首效和比容量，这有可能是因为二者协同改善包覆效果以及卤素介质I2的负载效果。
通过实施例1与实施例5-6以及对比例1的对比可知，卤素介质的引入量存在优选范围，制备方法中，I2的质量比在5-10％范围内有利于获得更佳的电化学性能。
通过实施例1与实施例7的对比可知，研磨有助于混料均匀，提高材料的容量、首效和循环性能。
通过实施例1与实施例8的对比可知，对磷酸铁预烧有利于提高材料的电化学性能。
通过实施例8与实施例9的对比可知，对黑木耳进行预烧有利于提升材料的电化学性能。通过实施例1与对比例2的对比可知，采用碳纳米管替换生物质碳，会导致材料电化学性能下降，这可能是由于碳纳米管相比于生物质碳，无法有效改善卤素介质的结合状态和分布环境，影响性能提升。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (33)
1.一种复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料包括磷酸铁锂内核、包覆在所述磷酸铁锂内核表面的碳基质和负载在所述碳基质上的卤素介质；
所述卤素介质包括卤素单质；所述卤素单质为I2；
所述碳基质由碳源经预烧和煅烧转化而来；
所述碳源包括生物质材料。
2.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述卤素介质中还包括LiX，其中，X为卤族元素。
3.根据权利要求2所述的复合正极材料，其特征在于，所述卤族元素包括F、Cl、Br和I中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述磷酸铁锂内核的化学通式为LixFeyPO4，其中，0.98≤ x ≤1.06，0＜ y ≤1。
5.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述正极材料的粒径D50在1-5μm范围之间，所述正极材料的比表面积在10-20m2/g范围之间。
6.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述生物质材料包括木耳。
7.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述碳源还包括有机聚合物。
8.根据权利要求7所述的复合正极材料，其特征在于，所述有机聚合物为聚烯烃。
9.根据权利要求8所述的复合正极材料，其特征在于，所述聚烯烃为聚丙烯。
10.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，以所述正极材料的总质量为基准，所述正极材料中的碳基质的含量在1-3%范围内。
11.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，以所述磷酸铁锂内核中磷酸根的摩尔量为基准，所述卤素介质中的卤素的摩尔含量为0-5%且不含0。
12.一种如权利要求1-11任一项所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将磷酸铁和生物质材料预烧，预烧后的磷酸铁和预烧后的生物质炭得到预烧后的磷酸铁和预烧后的生物质炭；
（2）将所述预烧后的磷酸铁和预烧后的生物质炭与锂源和卤素添加剂进行湿法混合，喷雾干燥后煅烧，得到所述的复合正极材料；
其中，所述卤素添加剂包括卤素单质；
所述卤素单质为I2。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述生物质材料包括木耳。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述预烧在保护气体的保护下进行，所述保护气体包括氮气、氦气、氩气和氖气中的至少一种。
15.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述预烧的温度为500-600℃。
16.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述预烧的时间为5-10小时。
17.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述预烧后的磷酸铁和预烧后的生物质炭预烧后的磷酸铁与锂源中的锂元素的摩尔比为0.098-1.002：1。
18.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述卤素添加剂中还包括LiX，其中，X为卤族元素。
19.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，以所述预烧后的磷酸铁和预烧后的生物质炭预烧后的磷酸铁的质量为基准，步骤（2）所述卤素添加剂的质量比为5-10%。
20.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）使用的物料中还包括有机聚合物。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述有机聚合物为聚烯烃。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述聚烯烃为聚丙烯。
23.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，以所述预烧后的磷酸铁和预烧后的生物质炭预烧后的磷酸铁的质量为基准，所述有机聚合物的质量比为3-8%。
24.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述湿法混合后、喷雾干燥前，对湿法混合后的物料进行研磨，采用研磨后的物料进行喷雾干燥。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述研磨的转速为2000-3000r/min。
26.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述研磨的时间为60-120min。
27.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述喷雾干燥的温度为200-300℃。
28.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述喷雾干燥的压力为0.3-0.4 MPa。
29.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述煅烧在保护气体的保护下进行，所述保护气体包括氮气、氦气、氩气和氖气中的至少一种。
30.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述煅烧的温度为700-800℃。
31.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述煅烧的时间为5-10小时。
32.一种正极，其特征在于，所述正极中的正极材料包括权利要求1-11任一项所述的复合正极材料。
33.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求32所述的正极。
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