CN115939360A - 磷酸锰铁锂-富锂锰基复合正极材料、制备方法及应用 - Google Patents

磷酸锰铁锂-富锂锰基复合正极材料、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

提供了一种磷酸锰铁锂‑富锂锰基复合正极材料及其制备方法。所述复合正极材料为多层结构，最内层为磷酸锰铁锂，次外层为富锂锰基材料，最外层为碳材料，其中，所述富锂锰基材料表层的尖晶石相和所述碳材料为原位一步形成。本发明提升了复合正极材料的锂离子和电子的传输性能及常温和高温循环寿命。本发明工艺流程简单、条件温和，易于工程放大和工业化生产，性能提升明显。

Description

磷酸锰铁锂-富锂锰基复合正极材料、制备方法及应用
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种磷酸锰铁锂-富锂锰基复合正极材料、制备方法及应用。
背景技术
新能源行业的快速发展促使锂离子电池技术迭代加快，“双碳”目标的提出更使锂离子电池行业迎来飞速发展。随着高比能电池技术和高比容量正负极材料的开发，“里程焦虑”得到一定程度缓解。然而需求端的急速扩张导致出现供需失衡，产品价格持续上涨，其中正极材料占电池成本40%以上且涨幅最高，特别是三元材料含有镍、钴等金属，国内自给率较低，行业出现“成本焦虑”和“资源焦虑”。因此开发低成本、高丰度的新型正极材料成为重要的发展方向。
相比镍、钴，金属锰具有含量丰富、成本低廉等优点，锰基正极材料包括锰酸锂、富锂锰基和磷酸锰铁锂。
锰酸锂是较为成熟的正极材料，因其成本低被广泛应用于二轮车市场，但存在比容量低、循环性能差等不足，近年来市场热度逐渐下降。
富锂锰基因具有超高容量（＞250mAh/g）被认为是最有潜力的下一代正极材料，但高容量的发挥依赖于高电压（＞4.6V），相匹配的高压电解液和负极尚在开发中，该材料在常规电压下（4.2V）使用具有超高稳定性和循环寿命。
磷酸锰铁锂具有和磷酸铁锂相同的橄榄石型晶体构型，磷酸铁锂由于绿色环保、安全性好、原材料成本低且丰度高、结构稳定等优点已成为最具商业价值的正极材料，广泛应用于动力和储能场景中。磷酸锰铁锂相比磷酸铁锂具有更高的电压平台，能量密度提升20%以上，具有非常广阔的应用前景。但磷酸锰铁锂目前还存在诸如电子导电性差、锂离子扩散系数低、Mn的姜-泰勒效应等问题，特别是充放电过程中Mn2+会溶出并在负极沉积，严重劣化电池循环性能。
通过利用不同材料的协同作用可以有效提升磷酸锰铁锂材料的性能。比如专利申请CN114256448A公开了一种磷酸锰铁锂复合材料，包括内核以及包覆所述内核的包覆层，通过设置包覆层包裹磷酸锰铁锂内核，有效改善了磷酸锰铁锂复合材料中锰溶出现象的发生，保证了磷酸锰铁锂复合材料的结构稳定性和电化学稳定性。富锂锰基正极材料由于Li2MnO3相对于结构的稳定作用，在磷酸锰铁锂的工作电压（4.2V）下具有优异的循环性能，且其化学组成中锰为Mn4+，基本没有姜-泰勒效应和锰溶解，与磷酸锰铁锂可以较好匹配。专利申请CN113611838A公开了一种混合无钴正极极片体系，通过将磷酸锰铁锂、锰酸锂、富锂锰基正极材料混合搭配使用，可以有效提升体系极片的循环性能。但材料的简单混合不能最大发挥协同效果，限制了性能提升的程度。
针对现有技术不足，本发明提供一种磷酸锰铁锂-富锂锰基复合正极材料及其制备方法。
发明内容
本发明提供了一种磷酸锰铁锂-富锂锰基复合正极材料，所述复合正极材料为多层结构，最内层为磷酸锰铁锂，次外层为富锂锰基材料，最外层为碳材料。
其中，所述复合正极材料优选为三层结构。
其中，所述复合正极材料中，磷酸锰铁锂质量占比50%至小于95%，富锂锰基材料质量占比5%至小于50%，碳材料质量占比为大于0%至3%。
优选地，所述复合正极材料中，磷酸锰铁锂质量占比85%至小于93%，富锂锰基材料质量占比为7%至小于15%，碳材料质量占比为大于0%至3%。因为优选富锂锰基材料的比容量高于磷酸锰铁锂；若复合正极材料中富锂锰基材料的含量过低，则其首次放电比容量会随之下降，此外富锂锰基材料对结构稳定性和锰溶解的改善作用也随之下降，进而导致常温循环寿命和高温循环寿命降低。
其中，所述复合正极材料中，所述磷酸锰铁锂的晶体结构为橄榄石型，其化学式为LiMnaFe1-aPO4，其中0＜a＜0.8；
所述富锂锰基材料为层状相结构和尖晶石相结构的复合相，化学式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中0＜x＜0.6，M为Mn和Ni；
所述碳材料为无定型碳。
其中，所述富锂锰基材料为纳米级，其一次颗粒的中值粒径D50为50-200nm。
其中，所述富锂锰基材料表层的尖晶石相结构和所述碳材料为原位一步形成。
本发明还提供了上述磷酸锰铁锂-富锂锰基复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：按照比例称取磷酸锰铁锂和富锂锰基材料，采用固相工艺或液相工艺，将富锂锰基材料包覆在磷酸锰铁锂材料外层，得到复合物A；
S2：将复合物A加入液相长链有机酸中，搅拌均匀得到混合物B；
S3：对混合物B进行热处理，得到上述磷酸锰铁锂-富锂锰基复合正极材料。
其中，所述步骤S1中，固相工艺为机械融合和球磨中的一种；液相工艺为先将磷酸锰铁锂加入液相溶剂中搅拌分散，然后加入富锂锰基材料，持续加热搅拌直至蒸干，所述液相溶剂包括水、酒精中的至少一种。
其中，所述步骤S2中，液相长链有机酸为油酸、亚油酸中的至少一种。
其中，所述步骤S2中，混合物B中固体材料质量分数为50-80%，优选为58-80%。油酸的添加量也是影响复合材料性能的关键因素，一方面尖晶石相的形成依赖油酸的酸性，另一方面作为碳源，油酸的加入量与最终复合材料的碳含量直接相关，过高的油酸比例（即过低的混合物B中固体材料质量分数）会导致形成的碳材料比例太高，反而会影响锂离子在材料表面的脱嵌效率。
其中，所述步骤S3中，所述热处理是在惰性气氛、还原气氛或空气中进行；
其中，所述步骤S3中，所述热处理温度为450-750℃，优选450-580℃，时间为0.5-10h。热处理温度一方面会影响尖晶石相的形成以及各包覆层间的结合强度，另外也会影响油酸的碳化效果（包括碳含量和无定形碳的有序度）。过高的热处理温度会使得碳化形成的无定形碳被部分氧化，导致复合结构中的碳含量降低。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，其中，所述正极采用上述磷酸锰铁锂-富锂锰基复合正极材料制成。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明针对磷酸锰铁锂存在的锰溶解、导电性差等问题，设计构建了一种磷酸锰铁锂-富锂锰基复合正极材料，采用固相或液相工艺，按照比例将磷酸锰铁锂和富锂锰基材料预先混合，通过高速融合等融合工艺，将纳米级的富锂锰基材料颗粒部分或全部包覆在磷酸锰铁锂材料表面，将融合后的磷酸锰铁锂-富锂锰基材料加入液相长链有机酸中，搅拌均匀得到混合物，对混合物进行后续热处理，在复合正极材料表面形成尖晶石次外层和无定形碳网络最外层，结构如附图1所示：最内层为磷酸锰铁锂材料，次外层为富锂锰基材料，其中富锂锰基材料的表层经处理后转变为尖晶石结构，最外层为无定型碳结构。次外层的富锂锰基材料结构稳定性高，可大幅改善磷酸锰铁锂的锰溶解及循环性能，富锂锰基材料经处理后表面形成的尖晶石结构具有三维锂离子传输通道，可以改善复合材料的倍率性能；最外层的碳复合层可以提高电子导电性，降低材料的极化电阻。本发明所述复合正极材料同时提升复合正极材料的锂离子和电子的传输能力，有效地提升了复合正极材料的性能。
（2）本发明中，富锂锰基材料中的Li2MnO3相在磷酸锰铁锂的工作电压下具有稳定结构的作用，且结构中均为Mn4+，作为磷酸锰铁锂的包覆层可以有效缓解其在循环过程中的锰溶解现象，特别是提升高温循环稳定性；
（3）富锂锰基正极在酸性溶液中会发生Li-H离子交换，产生锂空位，过渡金属迁移形成尖晶石结构，因此本发明将富锂锰基材料置入油酸、亚油酸或二者的混合溶液后会在富锂锰基材料表层形成尖晶石结构；另一方面油酸和亚油酸属于长链有机酸，其可作为碳源，热处理后碳化形成无定形碳。因此，相比常规的简单混合或多次包覆，本发明通过油酸或亚油酸的一次处理可同时原位形成尖晶石结构和无定型碳，该一步处理形成多功能的表面层可大幅降低工艺复杂程度和减少界面层，原位碳化也有助于增强无定形碳网络与本体材料的结合强度，避免长循环后包覆层与本体材料剥离导致的性能劣化，提升材料循环性能，同时提升复合材料的锂离子和电子的传输性能，材料的常温和高温循环寿命均显著提高。
（4）本发明工艺流程简单、条件温和，易于工程放大和工业化生产，性能提升明显。
（5）本发明所述的磷酸锰铁锂复合富锂锰基材料及其制备方法可以显著提升磷酸锰铁锂的放电比容量和循环稳定性，常温循环性能可提升至高达500周，提升幅度高达117.4%，高温循环提升至高达270周，提升幅度高达200%。
附图说明
图1为本发明的复合正极材料的结构示意图；
图2（a）为实施例1、对比例1和对比例2样品的XRD图谱；
图2（b）为实施例1、对比例1和对比例2样品的XRD图谱中43.8-44.5°的放大图；
图3为实施例1、对比例1和对比例2样品的首次充放电曲线；
图4为实施例1、对比例1和对比例2样品的常温循环曲线；
图5为实施例1、对比例1和对比例2样品的高温循环曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述。但应理解这些实施例仅用于说明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请权利要求书所限定的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或按照产品说明书进行。所用仪器等未注明生产厂商者，均可通过正规渠道商购买得到的常规产品。本发明中所用的化工原料均可在国内化工产品市场方便买到。
实施例1
将200g磷酸锰铁锂材料和20g纳米级的富锂锰基材料加入到融合机中，调节转速2000rpm，时间为10分钟，得到复合物A；取10g复合物A和5g油酸搅拌均匀后得到混合物B，将混合物B置入到马弗炉中，在空气气氛中升温至500℃，保温4小时后温度降至室温取出，得到含碳的磷酸锰铁锂-富锂锰基复合正极材料。
实施例2
将200g磷酸锰铁锂材料和20g纳米级的富锂锰基材料加入到融合机中，调节转速2000rpm，时间为10分钟，得到复合物A；取10g复合物A和5g亚油酸搅拌均匀后得到混合物B，将混合物B置入到马弗炉中，在空气气氛中升温至600℃，保温4小时后温度降至室温取出，得到含碳的磷酸锰铁锂-富锂锰基复合正极材料。
实施例3
将200g磷酸锰铁锂材料和20g纳米级的富锂锰基材料加入到融合机中，调节转速2000rpm，时间为10分钟，得到复合物A；取10g复合物A和8g油酸搅拌均匀后得到混合物B，将混合物B置入到马弗炉中，在空气气氛中升温至500℃，保温4小时后温度降至室温取出，得到含碳的磷酸锰铁锂-富锂锰基复合正极材料。
实施例4
将200g磷酸锰铁锂材料和15g纳米级的富锂锰基材料加入到融合机中，调节转速2000rpm，时间为10分钟，得到复合物A；取10g复合物A和5g油酸搅拌均匀后得到混合物B，将混合物B置入到马弗炉中，在空气气氛中升温至500℃，保温4小时后温度降至室温取出，得到含碳的磷酸锰铁锂-富锂锰基复合正极材料。
实施例5
将200g磷酸锰铁锂材料和15g纳米级的富锂锰基材料加入到融合机中，调节转速2000rpm，时间为10分钟，得到复合物A；取10g复合物A和5g油酸搅拌均匀后得到混合物B，将混合物B置入到马弗炉中，在空气气氛中升温至700℃，保温4小时后温度降至室温取出，得到含碳的磷酸锰铁锂-富锂锰基复合正极材料。
实施例6
将20g磷酸锰铁锂材料和2g纳米级的富锂锰基材料加入到球磨罐中，采用行星球磨机将混料物进行干磨，球料比为3:1，球磨机的转速为600转/分钟，时间为3小时，得到复合物A；取10g复合物A和5g油酸搅拌均匀后得到混合物B，将混合物B置入到马弗炉中，在空气气氛中升温至500℃，保温4小时后温度降至室温取出，得到含碳的磷酸锰铁锂-富锂锰基复合正极材料。
实施例7
将20g磷酸锰铁锂材料加入100mL去离子水中，然后将2g纳米级的富锂锰基材料加入到混合液中，在90℃加热持续加热搅拌至混合物完全蒸干，得到复合物A；取10g复合物A和5g油酸搅拌均匀后得到混合物B，将混合物B置入到马弗炉中，在空气气氛中升温至500℃，保温4小时后温度降至室温取出，得到含碳的磷酸锰铁锂-富锂锰基复合正极材料。
实施例8
将200g磷酸锰铁锂材料和35g纳米级的富锂锰基材料加入到融合机中，调节转速2000rpm，时间为10分钟，得到复合物A；取10g复合物A和5g油酸搅拌均匀后得到混合物B，将混合物B置入到马弗炉中，在空气气氛中升温至500℃，保温4小时后温度降至室温取出，得到含碳的磷酸锰铁锂-富锂锰基复合正极材料。
对比例1
将200g磷酸锰铁锂材料和20g纳米级的富锂锰基材料加入到融合机中，调节转速2000rpm，时间为10分钟，得到复合物A；取10g复合物A，在空气气氛中升温至500℃，保温4小时后温度降至室温取出，得到磷酸锰铁锂-富锂锰基正极材料。
对比例2
将纯的磷酸锰铁锂材料作为对比例，进行电化学性能测试。
将实施例和对比例得到的正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔片表面，得到正极极片；然后，以锂片为负极极片，1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液（EC与DMC的体积比为1:1）为电解液，在手套箱中组装，得到锂离子电池。
利用电化学测试仪对锂离子电池进行循环性能测试，常温测试温度为25℃，高温测试温度为45℃，在电流密度为0.1C(1C=150mAg-1)，充放电电压范围4.4～2.8V，测试电池的首次充放电性能。在2.8-4.4V，1C/1C的制度下测试循环性能。
表1给出了本发明中实施例和对比例所制备样品的电化学性能。
本发明实施例在包覆形成磷酸锰铁锂-富锂锰基复合材料后，对包覆后的复合材料进行有机酸和热处理，获得本发明所述的表层具有尖晶石和碳材料的复合结构，进而提升了其电化学性能。
如实施例1所述，富锂锰基包覆层质量占比9.09%，将其置入油酸中搅拌，固体质量分数为66.7%，再将混合物进行热处理，弱酸的处理会使富锂锰基材料表层由层状相转变为尖晶石相结构，同时油酸也作为碳源，在后续热处理的过程中被碳化，在复合材料表面形成碳网络，同时提升了复合材料的锂离子扩散效率和电子导电性。
实施例6和7分别为采用固相球磨和水基液相包覆工艺制备富锂锰基包覆层，均可以形成本发明所述的磷酸锰铁锂复合富锂锰基材料，也具有较好的技术效果，首次放电比容量、常温循环和高温循环性能明显改善。
实施例8进一步提升富锂锰基包覆层的质量比至14.9%，复合材料的首次放电比容量继续增加至160.4mAh/g，但是常温和高温循环性能与实施例1相比略有下降，可能的原因是富锂锰基包覆层太厚会影响锂离子和电子的扩散效率，增加界面电阻造成极化，进而影响电化学性能。
对比例1仅制备了固相包覆的磷酸锰铁锂-富锂锰基复合材料，但未对其进行后续有机酸和热处理，对比文件2仅制得了单一的磷酸锰铁锂材料，对比文件1-2的常温循环性能和高温循环性能较实施例均显著下降。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种磷酸锰铁锂-富锂锰基复合正极材料，所述复合正极材料为多层结构，最内层为磷酸锰铁锂，次外层为富锂锰基材料，最外层为碳材料。
2.如权利要求1所述的磷酸锰铁锂-富锂锰基复合正极材料，其中，所述复合正极材料中，磷酸锰铁锂质量占比50%至小于95%，富锂锰基材料质量占比5%至小于50%，碳材料质量占比为大于0%至3%。
3.如权利要求1所述的磷酸锰铁锂-富锂锰基复合正极材料，其中，
所述复合正极材料中，所述磷酸锰铁锂的晶体结构为橄榄石型，其化学式为LiMnaFe1- aPO4，其中0＜a＜0.8；
所述富锂锰基材料为层状相结构和尖晶石相结构的复合相，化学式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中0＜x＜0.6，M为Mn和Ni；
所述碳材料为无定型碳。
4.如权利要求1所述的磷酸锰铁锂-富锂锰基复合正极材料，其中，所述富锂锰基材料表层的尖晶石相结构和所述碳材料为原位一步形成。
5.如权利要求1-4任一所述的磷酸锰铁锂-富锂锰基复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：按照比例称取磷酸锰铁锂和富锂锰基材料，采用固相工艺或液相工艺，将富锂锰基材料包覆在磷酸锰铁锂材料外层，得到复合物A；
S2：将复合物A加入液相长链有机酸中，搅拌均匀得到混合物B；
S3：对混合物B进行热处理，得到上述磷酸锰铁锂-富锂锰基复合正极材料。
6.如权利要求5所述的磷酸锰铁锂-富锂锰基复合正极材料的制备方法，其中，所述步骤S1中，固相工艺为机械融合和球磨中的一种。
7.如权利要求5所述的磷酸锰铁锂-富锂锰基复合正极材料的制备方法，其中，所述步骤S2中，液相长链有机酸为油酸、亚油酸中的至少一种。
8.如权利要求5所述的磷酸锰铁锂-富锂锰基复合正极材料的制备方法，其中，所述步骤S2中，混合物B中固体材料质量分数为50-80%。
9.如权利要求5所述的磷酸锰铁锂-富锂锰基复合正极材料的制备方法，其中，所述步骤S3中，所述热处理温度为450-750℃，时间为0.5-10h。
10.一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，其中，所述正极采用如权利要求1-4任一所述的磷酸锰铁锂-富锂锰基复合正极材料制成。
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