CN116581280B - 正极材料及其制备方法、正极极片、锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种正极材料及其制备方法、正极极片、锂电池。所述正极材料包括：内核以及至少部分附着于内核的外壳，其中，内核为具有空腔和孔隙的结构，内核包括第一活性材料，第一活性材料为磷酸盐类材料；外壳包括第二活性材料，第二活性材料的化学式为：yLi2MnO3·(1－y)LiMO2，其中M为Ni或Mn，0<y<1；外壳中还掺有导电纤维。该正极材料在利用富锂锰基材料提供较高克容量的前提下，既能改善正极材料的导电性能、缓解电压衰减的问题，又能提高正极材料的结构稳定性以及材料利用率，从而优化正极材料的电化学性能、降低则正极材料的成本。

Description

正极材料及其制备方法、正极极片、锂电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种正极材料及其制备方法、正极极片、锂电池。
背景技术
富锂锰基材料是一种理论克容量较高的材料，适合作为锂电池的正极材料，以满足锂电池对于能量密度越来越高的要求。但是富锂锰基材料也存在一定问题较难克服：富锂锰基材料不仅在循环过程中存在电压衰减的问题，而且在循环过程中还会出现金属锰元素的溶出问题，导致材料结构不稳定，以及目前富锂锰基材料中心部分的材料难以在锂电池充放电过程中参与电化学反应，材料利用效率不足、不利于成本降低。由此可见，目前的富锂锰基材料虽然理论克容量高，但仍存在导电能力不足、结构稳定性差、材料利用率偏低等问题难以克服。
发明内容
为了解决上述技术问题，本申请公开了一种正极材料及其制备方法、正极极片、锂电池，以解决目前富锂锰基材料作为正极材料时较难在保证较高克容量水平的同时，克服循环过程中易出现的电压衰减、结构不稳定、材料利用率偏低等问题。
第一个方面，所述正极材料包括内核以及至少部分附着于所述内核的外壳，其中：
所述内核为具有空腔和孔隙的结构，所述内核包括第一活性材料，所述第一活性材料为磷酸盐类材料；
所述外壳包括第二活性材料，所述第二活性材料的化学式为：yLi2MnO3·(1－y)LiMO2，其中所述M为Ni或Mn，0<y<1；
所述外壳中还掺有导电纤维。
进一步地，所述外壳包括中间层和外层，所述中间层至少部分附着于所述内核，所述外层至少部分附着于所述中间层，所述导电纤维掺在所述中间层和/或所述外层中；
所述中间层包括所述第二活性材料，所述外层为碳层；
和/或，所述第一活性材料的化学式为：LiMnxFe(1-x)PO4，其中0<x<1。
进一步地，所述第一活性材料的化学式为：LiMnxFe(1-x)PO4时，0.3≤x≤0.9；
和/或，0.3≤y≤0.9。
优选地，x=0.6，y=0.6。
进一步地，所述内核中金属锰元素的含量大于0%且小于35%，所述外壳中金属锰元素的含量大于0%且小于46.9%。
进一步地，所述内核的孔隙率为10%~15%。
进一步地，所述导电纤维的长度大于或者等于3 μm。
进一步地，所述导电纤维占所述外壳的质量百分比小于或者等于5 wt%。
进一步地，所述导电纤维包括碳纳米管、导电石墨或碳纤维中的至少一种。
进一步地，所述正极材料的ID/IG大于或者等于0.8，其中，所述ID为所述正极材料的拉曼光谱中D峰的峰强度值，所述IG为所述正极材料的拉曼光谱中G峰的强度值。
进一步地，所述正极材料的粒径Dv50为7 μm~9 μm。
进一步地，所述正极材料的I003/I104大于或者等于1.3，其中，所述I003为所述正极材料的003晶面的衍射峰的峰强度，所述I104为所述正极材料的104晶面的衍射峰的峰强度。
第二个方面，本申请还提供一种上述第一个方面所述的正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
提供所述内核，所述内核为具有空腔和孔隙的结构，所述内核包括第一活性材料，所述第一活性材料为磷酸盐类材料；
形成所述正极材料：在所述内核上附着掺有所述导电纤维的所述外壳以形成所述正极材料，其中，所述外壳包括第二活性材料，所述第二活性材料的化学式为：yLi2MnO3·(1－y)LiMO2，其中所述M为Ni或Mn，0<y<1。
进一步地，所述提供所述内核的步骤包括：
制备所述内核的前驱体：采用喷雾干燥法处理第一碳源后进行焙烧，形成所述内核的前驱体；
制备所述内核：使铁源、M金属源、磷源、第一锂源与所述内核的前驱体混合、研磨、煅烧、破碎，形成所述内核，所述内核的所述第一活性材料的化学式为：LiMnxFe(1-x)PO4，其中0<x<1。
进一步地，所述制备所述内核的前驱体的步骤中，采用喷雾干燥法的干燥温度为150℃~170℃，焙烧温度为440℃~460℃、焙烧时间为2 h~4 h；和/或，
所述制备所述内核的步骤中，使所述铁源、所述M金属源、所述磷源、所述第一锂源与所述内核的前驱体混合，在1200 r/min~1800 r/min的转速下球磨12 h~18 h，干燥后在650℃~750℃的温度下煅烧4 h~5 h，形成所述内核；和/或，
所述第一碳源包括蔗糖、果糖、壳聚糖、葡萄糖、抗坏血酸、柠檬酸、多巴胶、淀粉或纤维素中的至少一种；和/或，
所述铁源包括草酸亚铁、磷酸铁或氧化铁中的至少一种；和/或，
所述M金属源为锰源时，所述锰源包括二氧化锰、四氧化三锰或磷酸锰中的至少一种：和/或，
所述磷源包括磷酸二氢铵：和/或，
所述第一锂源包括碳酸锂或氢氧化锂中的至少一种。
在一种可选的实施方式中，所述形成所述正极材料的步骤包括：
制备所述外壳的前驱体：使所述内核、具有可溶性锰盐和M盐的混合金属盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液和所述导电纤维混合形成反应体系，使所述反应体系进行沉淀化合反应，得到所述外壳的前驱体；其中所述混合金属盐溶液中的M盐为镍盐和/或钴盐；
形成所述外壳：将所述外壳的前驱体和第二锂源混合、煅烧，使所述外壳中掺有所述导电纤维，且所述外壳至少部分附着于所述内核。
在另一种可选的实施方式中，所述外壳包括中间层和外层，所述形成所述正极材料的步骤包括：
制备所述中间层的前驱体：使所述内核、具有可溶性锰盐和M盐的混合金属盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液和所述导电纤维混合形成反应体系，使所述反应体系进行沉淀化合反应，得到所述中间层的前驱体；其中所述混合金属盐溶液中的M盐为镍盐和/或钴盐；
形成所述外层：将所述中间层的前驱体、第二锂源和第二碳源混合、煅烧，使所述中间层至少部分附着于所述内核，所述外层至少部分附着于所述中间层，且所述导电纤维掺在所述中间层和/或所述外层中。
进一步地，在所述制备所述外壳的前驱体的步骤或者在所述制备所述中间层的前驱体的步骤中，进行沉淀反应的条件包括：使所述反应体系在pH为10~12、反应温度为70℃~80℃的条件下反应5 h~7 h；和/或，
在所述形成所述外壳或者在所述形成所述外层的步骤中，煅烧的温度为700℃~750℃、煅烧的时间为4 h~5 h；和/或，
所述混合金属盐溶液中的可溶性锰盐包括硫酸锰或硝酸锰的至少一种；和/或，
所述M盐中的镍盐包括硫酸镍或硝酸镍中的至少一种；和/或，
所述沉淀剂溶液包括氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液的至少一种；和/或，
所述络合剂溶液为氨水溶液；
所述第二锂源包括碳酸锂或氢氧化锂中的至少一种；和/或，
所述第二碳源包括葡萄糖、蔗糖或淀粉中的至少一种。
第三个方面，本申请实施例还提供一种正极极片，所述正极极片包括如第一个方面所述的正极材料，或者所述正极极片包括如第二个方面所述制备方法制得的所述正极材料。
第四个方面，本申请实施例还提供一种锂电池，所述锂电池包括如第一个方面所述的正极材料，或者所述锂电池包括如第二个方面项所述制备方法制得的所述正极材料，或者所述锂电池包括如第三个方面的正极极片。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本申请实施例提供一种使用复合材料的新型结构正极材料，其通过具有中空多孔结构特点的磷酸盐类材料内核、以及依次至少部分附着于内核上的具有富锂锰基材料和掺有导电纤维的外壳来形成可以发挥协同作用的新型核壳结构。该新型核壳结构能够有效改善富锂锰基材料作为正极材料时的缺陷，在利用富锂锰基材料提供较高克容量的前提下，既能改善正极材料的导电性能、缓解电压衰减的问题，又能提高正极材料的结构稳定性以及材料利用率，从而优化正极材料的电化学性能、降低则正极材料的成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要的使用的附图做简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1正极材料的结构示意图；
图2是实施例1正极材料的粒径分布图；
图3是实施例1正极材料的扫描电镜图；
图4是实施例1正极材料的XRD测试图；
图5是实施例1正极材料的拉曼光谱测试图。
附图标记说明：1、内核；11、第一活性材料；2、中间层；21、第二活性材料；22、导电纤维；3、外层。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明中，术语“上”、“下”、“左”、“右”、“前”、“后”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“中”、“竖直”、“水平”、“横向”、“纵向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系。这些术语主要是为了更好地描述本发明及其实施例，并非用于限定所指示的装置、元件或组成部分必须具有特定方位，或以特定方位进行构造和操作。
并且，上述部分术语除了可以用于表示方位或位置关系以外，还可能用于表示其他含义，例如术语“上”在某些情况下也可能用于表示某种依附关系或连接关系。对于本领域普通技术人员而言，可以根据具体情况理解这些术语在本发明中的具体含义。
此外，术语“安装”、“设置”、“设有”、“连接”、“相连”应做广义理解。例如，可以是固定连接，可拆卸连接，或整体式构造；可以是机械连接，或电连接；可以是直接相连，或者是通过中间媒介间接相连，又或者是两个装置、元件或组成部分之间内部的连通。对于本领域普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
此外，术语“第一”、“第二”等主要是用于区分不同的装置、元件或组成部分（具体的种类和构造可能相同也可能不同），并非用于表明或暗示所指示装置、元件或组成部分的相对重要性和数量。除非另有说明，“多个”的含义为两个或两个以上。
下面将结合实施例和附图对本发明的技术方案进行说明。
磷酸铁锂是目前市面上的较常用的一种锂电池正极材料，但其理论克容量只有170 mAh/g，在正极材料中属于较低水平。将磷酸铁锂应用在锂电池中，尤其是应用在圆柱锂电池中时，已经很难满足越来越高的能量密度追求。因此实有必要开发一些理论克容量较高的正极材料，并使其具有产业化应用前景，能够满足实际产业需求。
富锂锰基材料是一种理论克容量较高的材料，具有电压高、能量密度高等优点，适合作为替代磷酸铁锂的正极材料来开发。但是富锂锰基材料还存在较多缺陷需要克服，包括：
一、富锂锰基材料中的锰元素导电性能偏差，这使得富锂锰基材料的导电性能偏差，容易出现极化现象使得电压衰减，而且锰原子替换铁原子使得原有八面体发生畸变，在充放电时不能保持原有形态，造成容量损失、循环性能下降；
二、富锂锰基材料在循环充放电过程中会有金属锰元素溶出，导致富锂锰基材料的结构稳定性变差，使锂电池的循环性能不断恶化；不仅如此，在锂电池充放电过程中，富锂锰基材料中心部很难接触到电解液，故难以参与电化学反应，从而导致富锂锰基材料的利用率偏低，不能充分发挥作用。
通过上述分析可知，目前的富锂锰基材料虽然理论克容量较高，但是其导电性不佳、结构稳定性较差、材料利用率偏低的问题使其较难满足锂电池正极材料的产业需求。换言之，实有必要对目前的富锂锰基材料进行改进，以得到一种既能具有较高的克容量、又能具有良好的导电性和结构稳定性、还能充分发挥材料利用率的富锂锰基材料。
基于上述分析，本申请实施例提供一种正极材料及其制备方法、正极极片和锂电池，来解决上述问题。
第一个方面，本申请提供一种正极材料，所述正极材料包括内核以及至少部分附着于所述内核的外壳，其中：
所述内核为中空多孔结构，所述内核包括第一活性材料，所述第一活性材料为磷酸盐类材料；
所述外壳包括第二活性材料，所述第二活性材料的化学式为：yLi2MnO3·(1－y)LiMO2，其中所述M为Ni或Mn，0<y<1；
所述外壳中还掺有导电纤维。
其中，外壳至少部分附着于所述内核应当做广义理解，其既包括外壳作为包覆层全部或部分包覆于内核外周的情况，也包括因内核为中空多孔结构而使外壳中有部分的第一活性材料和/或导电纤维嵌入到内核的孔隙中的情况。另外，内核为具有空腔和孔隙的结构也即该内核为中空多孔结构，是指该内核的微观结构具有空腔和孔隙的结构特点，不同于实心的富锂锰基颗粒，中空多孔的内核能够为电解液的浸润提供更多空间、使电解液与第一活性材料和第二活性材料具有更充分的接触。
其中，所述第一活性材料为磷酸盐类材料，其具有结构较稳定的特性。该第一活性材料可选自磷酸锰铁锂或者磷酸铁锂等材料。优选地，第一活性材料的化学式为：LiMnxFe(1-x)PO4，0<x<1，该第一活性材料为磷酸锰铁锂，x为该数值范围内的任一点值，例如x为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或0.95。所述第二活性材料的化学式为：yLi2MnO3·(1－y)LiMO2，其中所述M为Ni或Mn，0<y<1，该第二活性材料为富锂锰基材料，y为该数值范围内的任一点值，例如y为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或0.95。
本申请实施例提供一种使用复合材料的新型结构正极材料，其通过具有中空多孔结构特点的磷酸盐类内核、以及依次至少部分附着于内核上的具有富锂锰基材料和掺有导电纤维的外壳来形成可以发挥协同作用的新型核壳结构。该新型核壳结构能够有效改善富锂锰基材料作为正极材料时的缺陷，在利用富锂锰基材料提供较高克容量的前提下，既能改善正极材料的导电性能、缓解电压衰减的问题，又能提高正极材料的结构稳定性以及材料利用率，从而优化正极材料的电化学性能、降低则正极材料的成本。
本申请正极材料采用的是内部为空心内核、外部为至少部分附着于内核上的功能外壳结构。其中，中空多孔的内核包括有第一活性材料磷酸盐类材料，一方面磷酸盐类材料具有结构较稳定的特点，尤其是第一活性材料为磷酸锰铁锂时，磷酸锰铁锂的橄榄石晶体结构特点使其材料稳定性远高于层状结构的富锂锰基材料，故以磷酸锰铁锂材料为中心内核时，由于其结构稳定性更好，有利于减缓富锂锰基材料因锰元素溶出而导致结构稳定性变差的趋势；另一方面由于该磷酸盐类内核并非实心内核，而是具有一定空腔孔隙结构的空心内核，故其提高结构稳定性的同时，还有利于提高电解液的浸润范围，使处于空心的磷酸盐类内核中的锂离子也能有效参与电化学反应，从而提高锂电池的电化学性能和材料的利用率。
与此同时，在上述内核上还至少部分或者全部附着有特定功能特性的外壳，一方面该外壳中的第二活性材料为富锂锰基材料，采用富锂锰基材料来附着或者包覆内核，有利于提高整个正极材料的克容量，降低因内核采用空心内核而对克容量造成的影响；另一方面通过在外壳的材料中掺入导电纤维，使导电纤维在第二活性材料富锂锰基材料中夹杂并交织形成导电网络结构，其不仅能够改善因锰元素导电性差而对富锂锰基材料导电性能造成的影响、进而改善富锂锰基材料带来的电压衰减问题，而且还能够因为与富锂锰基材料之间的缠结交织，而提高外壳的结构稳定性，这不仅有利于进一步改善因锰元素溶出对富锂锰基材料结构稳定性的影响，而且还有利于改善因内核采用中空多孔结构取代实心内核而对内核结构支撑力的影响。
综上所述可知，本申请实施例通过设置具有空腔和孔隙的内核，且内核包括第一活性材料磷酸盐类材料，并在内核上至少部分附着外壳，且外壳包括第二活性材料富锂锰基以及掺有导电纤维，其能够在保证一定克容量水平的同时，使正极材料具有良好的导电性能、较高的结构稳定性和材料利用率。
作为一种可选的实施方式，所述外壳包括中间层和外层，所述中间层至少部分附着于所述内核，所述外层至少部分附着于所述中间层，所述导电纤维掺在所述中间层和/或所述外层中；所述中间层包括所述第二活性材料，所述外层为碳层。
也就是说，本申请实施例可以采用内部为空心内核、外部依次附着中间层和外层两层不同功能层的核壳结构。当外壳采用具有富锂锰基材料的第二活性材料作为中间层、碳层作为外层时，其与具有第一活性材料磷酸锰铁锂的内核可起到更好的协同作用，进一步优化正极材料的导电性能、以及提高结构稳定性。
首先，通过具有富锂锰基材料的中间层对于内核的附着能够提高整个正极材料的克容量，削弱因内核采用空心孔隙结构而对克容量造成的影响。其次，通过在中间层上再附着碳层作为外层，能够对中间层的富锂锰基材料起到有效的保护作用和导电性能提升作用。一方面，碳层附着在中间层上，能够抵御电解液对富锂锰基材料的直接侵蚀，有效减少富锂锰基材料中金属锰元素的溶出，从而与导电纤维共同作用来进一步提高中间层的结构稳定性。另一方面，碳材料本身具有良好的导电性，其附着在中间层上，也利于增强正极材料的导电性，从而与导电纤维共同作用来进一步提高正极材料的导电性能，削弱因使用富锂锰基材料而对电压衰减造成的影响。
优选地，当本申请实施例的正极材料采用磷酸锰铁锂的中空多孔内核、内核的外部依次较完整的包覆具有富锂锰基材料的中间层、具有碳材料的外层时，对于正极材料的导电性能和结构稳定性的提高、材料利用率的优化具有更好的效果。
进一步地，所述内核中金属锰元素的含量大于0%且小于35%，所述外壳中金属锰元素的含量大于0%且小于46.9%。其中，所述内核中金属锰元素的含量大于0%且小于35%包括该数值范围内的任一点值，例如所述内核中金属锰元素的含量为5%、10%、15%、20%、22%、25%、28%、30%、32%或34%。其中，所述外壳中金属锰元素的含量大于0%且小于46.9%包括该数值范围内的任一点值，例如所述外壳中金属锰元素的含量为5%、10%、15%、20%、22%、25%、28%、30%、32%、35%、38%、40%、42%、45%或46%。可以理解的是，上述金属锰元素的含量指的是质量百分数。另外，当外壳包括具有富锂锰基材料的中间层和碳外层时，所述外壳中的金属锰元素指的是中间层富锂锰基材料中的金属锰元素。
进一步地，0.3≤x≤0.9。优选地，x=0.6。进一步地，0.3≤y≤0.9。优选地，y=0.6。
通过将第一活性材料、第二活性材料中金属锰元素的含量进一步控制在上述质量百分数的占比范围内，能够更好地优化正极材料的电化学性能。
进一步地，在本申请实施例中，所述内核的孔隙率为10%~15%。其中，所述内核的孔隙率为10%~15%包括该数值范围内的任一点值，例如所述内核的孔隙率为10%、11%、12%、13%、14%或15%。
本申请发明人发现，不同于采用实心内核的正极材料，本申请实施例采用具有空腔和孔隙的内核结构时，通过进一步控制内核的孔隙率在10%~15%内，能够在丰富电解液浸润通道的同时，还进一步同时起到有效的支撑外壳和降低成本的作用。一方面，由于后续制备正极极片过程中需要对正极材料进行涂布辊压，而这一过程中内核作为辊压操作的受力核心，需要对外壳乃至整个正极材料起到结构支撑的作用，将孔隙率控制在10%~15%范围内，有利于加强内核的结构支撑能力，避免辊压过程中内核坍塌、无法有效支撑外壳的情况发生。另一方面，由于上述孔隙率范围内的内核仍能够在减少对原材料的使用量，故有利于进一步降低成本。此外需要说明的是，由于采用实心内核的正极材料并不存在明显的孔隙结构特点，故并不需要考虑因孔隙较多而对内核的结构支撑能力带来的影响，可见本申请实施例采用内核结构的正极材料与采用实心内核的正极材料是两种截然不同的正极材料。
进一步地，所述导电纤维的长度大于或者等于3 μm，该长度包括相应数值范围内的任一点值，例如所述导电纤维的长度为3 μm、4 μm、5 μm、6 μm、8 μm或10 μm。控制导电纤维的长度大于或者等于3 μm，能够对第二活性材料富锂锰基起到更好的缠绕交织效果，从而进一步提高导电纤维对于富锂锰基材料的结构稳定性改善效果。
进一步地，所述导电纤维占所述外壳的质量百分比小于或者等于5 wt%，该质量百分比包括相应数值范围内的任一点值，例如所述导电纤维占所述外壳的质量百分比为5wt%、4.5 wt%、4.2 wt%、4 wt%、3.5 wt%、3 wt%、2.5 wt%或2 wt%。控制导电纤维在外壳中的占比在上述范围内时，既能够发挥其提高正极材料导电性的作用、以及发挥其提高富锂锰基材料结构稳定性的作用，又不会对富锂锰基材料的用量造成显著影响，从而确保富锂锰基材料可发挥较高容量的作用。
可选地，所述导电纤维包括碳纳米管、导电石墨或碳纤维中的至少一种。
进一步地，所述正极材料的ID/IG大于或者等于0.8，其中，所述ID为所述正极材料的拉曼光谱中D峰的峰强度值，所述IG为所述正极材料的拉曼光谱中G峰的强度值。其中ID/IG大于或者等于0.8包括相应数值范围内的任一点值，例如ID/IG为0.8、0.85、0.85、0.9、0.95或1.0。
D峰和G峰是石墨材料的拉曼（Raman）特征峰。通过拉曼光谱仪可以测得石墨材料的D峰和G峰。本申请实施例通过拉曼光谱仪测得的拉曼光谱图中，D峰是在1320 cm-1附近处的吸收峰，G峰是在1560 cm-1附近处的吸收峰。所述ID即为所述正极材料的拉曼光谱中在1320 cm-1处D峰的强度值，所述IG为所述正极材料的拉曼光谱中在1560 cm-1处G峰的强度值。
上述比值的ID/IG可反映出本申请实施例正极材料的石墨化程度较高，电子的迁移阻力较小，有利于进一步提高正极材料的动力学性能。
进一步地，所述正极材料的粒径Dv50为7 μm~9 μm。其中，所述正极材料的粒径Dv50为7 μm~9 μm包括该粒径范围内的任一点值，例如所述正极材料的粒径Dv50为7 μm、7.5 μm、8 μm、8.5 μm或9 μm。
正极材料的粒径Dv50处于上述范围内利于保持正极材料结构稳定性的同时，确保良好的电子传输能力。当粒径Dv50在7 μm~9 μm时，外壳对于内壳具有较好的包覆能力，不会出现内核上较难有效附着外壳、被外壳包覆的情况；同时，锂离子在该粒径范围条件下也具有良好的脱嵌能力和合适的迁移路径，从而进一步保证正极材料具有较小的阻抗、良好的动力学性能。
进一步地，所述正极材料的I003/I104大于或者等于1.3，其中，所述I003为所述正极材料的003晶面的衍射峰的峰强度，所述I104为所述正极材料的104晶面的衍射峰的峰强度。其中所述正极材料的I003/I104大于或者等于1.3包括该比值范围内的任一点值，例如所述正极材料的I003/I104为1.3、1.4、1.45、1.5、1.55、1.6、1.65或1.7。
正极材料的I003/I104大于或者等于1.3时，表明该正极材料为富锂锰基材晶体相，纯度较高，且具有较好的层状结构，阳离子混排的程度较低。这样的峰强度比值下对应的富锂锰基材料，峰对应的晶面更有利于锂离子的迁移，从而提高正极材料的动力学性能。
第二个方面，本申请实施例还提供一种上述第一个方面所述的正极材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
提供所述内核，所述内核为具有空腔和孔隙的结构，所述内核包括第一活性材料，所述第一活性材料的化学式为：LiMnxFe(1-x)PO4，其中0<x<1；
形成所述正极材料：在所述内核上附着掺有所述导电纤维的所述外壳以形成所述正极材料，其中，所述外壳还包括第二活性材料，所述第二活性材料的化学式为：yLi2MnO3·(1－y)LiMO2，其中所述M为Ni或Mn，0<y<1。
下面对上述正极材料的制备方法做更进一步的介绍说明。
所述提供所述内核的步骤具体包括：
制备所述内核的前驱体：采用喷雾干燥法处理第一碳源后进行焙烧，形成所述内核的前驱体；
制备所述内核：使铁源、M金属源、磷源、第一锂源、第二碳源与所述内核的前驱体混合、研磨、煅烧、破碎，形成所述内核。
本申请实施例首先采用喷雾干燥与焙烧相结合的手段对第一碳源进行处理，得到内核的前驱体，使该内核的前驱体具有空腔、多孔的碳微球结构特点。然后再将上述碳微球与铁源、锰源、磷源、第一锂源共同混合、研磨，并经过煅烧破碎后，能够得到具有空腔和孔隙的磷酸锰铁锂内核。
其中，所述制备所述内核的前驱体的步骤中，采用喷雾干燥法对第一碳源进行处理的干燥温度为150℃~170℃，焙烧温度为440℃~460℃、焙烧时间为2 h~4 h。通过该步骤的处理，得到具有空腔和孔隙的碳微球，作为形成第一活性材料磷酸锰铁锂的前驱材料。另外，在该步骤中，第一碳源包括蔗糖、果糖、壳聚糖、葡萄糖、抗坏血酸、柠檬酸、多巴胶、淀粉或纤维素中的至少一种。
其中，所述制备所述内核的步骤具体为：将铁源、M金属源、磷源、第一锂源与所述内核的前驱体混合，在1200 r/min~1800 r/min的转速下球磨12 h~18 h，干燥后在650℃~750℃的温度下煅烧4 h~5 h，并经破碎后得到具有空腔和孔隙结构的磷酸锰铁锂内核。其中，球磨时的球料比为4~6:1。另外，在该步骤中，铁源包括草酸亚铁、磷酸铁或氧化铁中的至少一种。M金属源为锰源时，锰源包括二氧化锰、四氧化三锰或磷酸锰中的至少一种。磷源包括磷酸二氢铵。第一锂源包括碳酸锂或氢氧化锂中的至少一种。
所述形成所述正极材料的步骤具体包括：
制备所述外壳的前驱体：使所述内核、具有可溶性锰盐和M盐的混合金属盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液和所述导电纤维混合形成反应体系，使所述反应体系进行沉淀化合反应，得到所述外壳的前驱体；其中所述混合金属盐溶液中的M盐为镍盐和/或钴盐；
形成所述外壳：将所述外壳的前驱体和第二锂源混合、煅烧，使所述外壳中掺有所述导电纤维，且所述外壳至少部分附着于所述内核。
当外壳具体包括中间层和外层时，所述形成所述正极材料的步骤具体包括：
制备所述中间层的前驱体：使所述内核、具有可溶性锰盐和M盐的混合金属盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液和所述导电纤维混合形成反应体系，使所述反应体系进行沉淀化合反应，得到所述中间层的前驱体；其中所述混合金属盐溶液中的M盐为镍盐和/或钴盐；
形成所述外层：将所述中间层的前驱体、第二锂源和第二碳源混合、煅烧，使所述中间层至少部分附着于所述内核，所述外层至少部分附着于所述中间层，且所述导电纤维掺在所述中间层和/或所述外层中。
其中，所述制备所述外壳的前驱体的步骤或者所述制备所述中间层的前驱体的步骤中，进行沉淀反应的条件包括：使所述反应体系在pH为10~12、反应温度为70℃~80℃的条件下反应5 h~7 h。另外，该步骤中，混合金属盐溶液中的可溶性锰盐包括硫酸锰或硝酸锰的至少一种。M盐中的镍盐包括硫酸镍或硝酸镍中的至少一种。沉淀剂溶液包括氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液的至少一种。络合剂溶液为氨水溶液。
其中，所述形成所述外壳的步骤或者所述形成外层的步骤中，煅烧的温度为700℃~750℃、煅烧的时间为4 h~5 h。另外，该步骤中，第二锂源包括碳酸锂或氢氧化锂中的至少一种。第二碳源包括葡萄糖、蔗糖或淀粉中的至少一种。
第三个方面，本申请实施例还提供一种正极极片，该正极极片包括如上述第一个方面所述的正极材料，或者包括如上述第二个方面制备方法制得的正极材料。
第四个方面，本申请实施例提供一种锂电池，该锂电池包括如上述第一个方面所述的正极材料，该正极材料作为正极极片的活性材料；或者该锂电池包括如上述第二个方面所述制备方法制得的正极材料，该正极材料作为正极极片的活性材料；或者该锂电池包括如上述第三个方面所述的正极极片。该锂电池还可以包括负极极片、隔膜以及电解液，隔膜设置于正极极片和负极极片之间，正极极片、负极极片和隔膜组装形成电芯，电解液用于注液至电芯内、浸润正极极片和负极极片。
下面结合更具体的实施例对本申请实施例的技术方案做进一步说明。
实施例1
结合图1所示，图1是本实施例正极材料的结构示意图。本实施例提供一种正极材料，用于作为锂电池中正极极片的活性材料，该正极材料包括：内核1以及依次附着在内核1外周的中间层2、附着在中间层2外周的外层3。
其中，内核1为具有空腔和孔隙的结构，该内核1的孔隙率为12%，该内核1包括第一活性材料11，该第一活性材料11的化学式为：LiMnxFe(1-x)PO4，x=0.3。中间层2包括第二活性材料21，该第二活性材料21的化学式为：yLi2MnO3·(1－y)LiMO2，其中M为Ni，y=0.3。外层3为碳材料层。另外，在中间层2的第二活性材料21中掺有长度为4 μm的导电纤维22，该导电纤维22缠结在第二活性材料21中，并延伸至外层3中，导电纤维22占中间层2的质量百分比为5 wt%。
该正极材料的制备方法包括以下步骤：
制备内核的前驱体：采用喷雾干燥法以160℃的干燥温度对蔗糖溶液进行处理得到碳微球前驱体，再对碳微球前驱体在450℃下焙烧3 h，使蔗糖受热收缩之后形成得到具有空腔和孔隙的碳微球，该具有空腔和孔隙的碳微球即为内核的前驱体；
制备内核：按照LiMnxFe(1-x)PO4中x=0.3时所需的化学计量比将磷酸铁、磷酸锰、磷酸二氢铵、碳酸锂进行混合，按照球料比为5:1的质量比在转速为1500 r/min的条件下球磨15小时，干燥后在700℃的温度下煅烧4.5 h，并经气流破碎后得到具有空腔和孔隙结构的磷酸锰铁锂材料作为内核；
制备中间层的前驱体：按照yLi2MnO3·(1－y)LiNiO2中y=0.3时所需的化学计量比配置相应的具有硫酸锰和硫酸镍的混合金属盐溶液，将该混合金属盐溶液、前一步骤制备的内核、氢氧化钠溶液、氨水溶液和导电石墨置于反应釜中形成反应体系，持续搅拌，在反应体系的pH为10~12、反应温度为70℃~80℃的条件下进行沉淀化合反应5 h~7 h，经固液分离、洗涤、干燥后，得到中间层的前驱体；
形成外层：按照yLi2MnO3·(1－y)LiNiO2中y=0.3时所需的化学计量比将前一步骤制备的中间层的前驱体、碳酸锂和蔗糖混合后，在700℃~750℃下煅烧4 h~5 h，得到本实施例的正极材料。
对本实施例的正极材料进行性能表征如下：
（1）使用激光衍射粒度分布测量仪(Malvern Mastersizer 3000)，依据粒度分布激光衍射法GB/T19077-2016，测量出本实施例正极材料的粒径分布，得到DV50，结果如图2所示，图2是本实施例正极材料的粒径分布图。
（2）使用扫描电镜对本实施例正极材料颗粒进行测试，结果如图3所示，图3是本实施例正极材料颗粒的扫描电镜图。
（3）采用X射线衍射仪（D500 Siemens）使用铜靶对本实施例正极材料进行测试(λ＝0.154 nm)，扫描速度为3°/min，扫描角度为10°~90°，放射源采用CuKα放射源，测试结果如图4所示，图4是本实施例正极材料的XRD测试图。
（4）采用拉曼光谱仪（Bio-Rad FTS6000）测试本实施例正极材料颗粒表面的碳包覆结构，范围：400~2000 cm-1，测试结果如图5所示，图5是本实施例正极材料的拉曼光谱图。其中，D峰对应无定形相、G峰对应石墨化相，D 峰与 G峰的比值（ID/IG）用于衡量碳的石墨化程度高低。
结合图2可知，本实施例正极材料的Dv50为7 μm~9 μm。
结合图3可知，本实施例的正极材料整体呈球状颗粒，其最外层的表面是碳材料外层，厚度较薄且具有无定形的特点。另外，在球状颗粒的表面还能够看到有露出的导电纤维，说明导电纤维成功掺入在正极材料中。
在此基础上结合图4的XRD图可知，该碳材料外层很难通过XRD图识别出来，另外由于磷酸锰铁锂材料作为内核的材料，且整个颗粒尺寸大，故在图4的XRD衍射图中主要只检测到富锂锰基材料的晶体相，且主要晶面I003与I104的峰强度比值约为1.530，该峰强度更利于锂离子的迁移，提高正极材料的动力学性能。
结合图5可知，拉曼谱图在大约1320 cm-1、1560cm-1处有两个很强的吸收峰，分别对应碳的D、G峰，其比值ID/IG约为0.85，表明碳材料的外层的石墨化程度较高，材料的晶格缺陷较少，电子的迁移阻力小，电池的动力学性能较好，利于提高正极材料的导电性。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于正极材料中第一活性材料的锰元素含量不同，x=0.4。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于正极材料中第一活性材料的锰元素含量不同，x=0.5。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于正极材料中第一活性材料的锰元素含量不同，x=0.6。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于正极材料中第一活性材料的锰元素含量不同，x=0.7。
实施例6
本实施例与实施例1的区别仅在于正极材料中第一活性材料的锰元素含量不同，x=0.8。
实施例7
本实施例与实施例1的区别仅在于正极材料中第一活性材料的锰元素含量不同，x=0.9。
实施例8
本实施例与实施例1的区别仅在于正极材料中第二活性材料的锰元素含量不同，y=0.4。
实施例9
本实施例与实施例1的区别仅在于正极材料中第二活性材料的锰元素含量不同，y=0.5。
实施例10
本实施例与实施例1的区别仅在于正极材料中第二活性材料的锰元素含量不同，y=0.6。
实施例11
本实施例与实施例1的区别仅在于正极材料中第二活性材料的锰元素含量不同，y=0.7。
实施例12
本实施例与实施例1的区别仅在于正极材料中第二活性材料的锰元素含量不同，y=0.8。
实施例13
本实施例与实施例1的区别仅在于正极材料中第二活性材料的锰元素含量不同，y=0.9。
实施例14
本实施例提供一种正极材料，用于作为锂电池中正极极片的活性材料，该正极材料包括：内核以及附着在内核外周的外壳。
其中，内核为具有空腔和孔隙的结构，该内核的孔隙率为12%，该内核包括第一活性材料，该第一活性材料的化学式为：LiMnxFe(1-x)PO4，x=0.3。外壳包括第二活性材料，该第二活性材料的化学式为：yLi2MnO3·(1－y)LiMO2，其中M为Ni，y=0.3。另外，在外壳的第二活性材料中掺有长度为4 μm的导电纤维，该导电纤维缠结在第二活性材料中，导电纤维占外壳的质量百分比为5 wt%。
该正极材料的制备方法包括以下步骤：
制备内核的前驱体：采用喷雾干燥法以160℃的干燥温度对蔗糖溶液进行处理得到碳微球前驱体，再对碳微球前驱体在450℃下焙烧3 h，使蔗糖受热收缩之后形成得到具有空腔和孔隙的碳微球，该具有空腔和孔隙的碳微球即为内核的前驱体；
制备内核：按照LiMnxFe(1-x)PO4中x=0.3时所需的化学计量比将磷酸铁、磷酸锰、磷酸二氢铵、碳酸锂进行混合，按照球料比为5:1的质量比在转速为1500 r/min的条件下球磨15小时，干燥后在700℃的温度下煅烧4.5 h，并经气流破碎后得到具有空腔和孔隙结构的磷酸锰铁锂材料作为内核；
制备外壳的前驱体：按照yLi2MnO3·(1－y)LiNiO2中y=0.3时所需的化学计量比配置相应的具有硫酸锰和硫酸镍的混合金属盐溶液，将该混合金属盐溶液、前一步骤制备的内核、氢氧化钠溶液、氨水溶液和导电石墨置于反应釜中形成反应体系，持续搅拌，在反应体系的pH为10~12、反应温度为70℃~80℃的条件下进行沉淀化合反应5 h~7 h，经固液分离、洗涤、干燥后，得到外壳的前驱体；
形成正极材料：按照yLi2MnO3·(1－y)LiNiO2中y=0.3时所需的化学计量比将前一步骤制备的中间层的前驱体、碳酸锂混合后，在700℃~750℃下煅烧4 h~5 h，得到本实施例的正极材料。
实施例15
本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例中导电纤维占中间层的质量百分比为3 wt%。
实施例16
本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例中导电纤维占中间层的质量百分比为7 wt%。
实施例17
本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例中正极材料的Dv50为4μm ~6 μm。
实施例18
本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例中正极材料的Dv50为11 μm~13 μm。
实施例19
本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例中的第一碳源和第二碳源均为葡萄糖，铁源为草酸亚铁，混合金属盐溶液为硝酸锰和硝酸镍的混合金属盐溶液，沉淀剂溶液为氢氧化钾溶液，第一锂源和第二锂源均为氢氧化锂。
对比例1
本对比例提供一种正极材料，用于作为锂电池中正极极片的活性材料，该正极材料包括掺有导电石墨的富锂锰基正极材料作为内核、以及附着在内核外周的碳材料外层。其中，导电石墨占内核的质量百分比为5 wt%。
该正极材料的制备方法包括以下步骤：
制备前驱体：按照yLi2MnO3·(1－y)LiNiO2中y=0.3时所需的化学计量比配置相应的具有硫酸锰和硫酸镍的混合金属盐溶液，将该混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液和导电石墨置于反应釜中形成反应体系，持续搅拌，在反应体系的pH为10~12、反应温度为70℃~80℃的条件下进行沉淀化合反应5 h~7 h，经固液分离、洗涤、干燥后，得到掺有导电石墨的富锂锰基前驱体；
形成正极材料：按照yLi2MnO3·(1－y)LiNiO2中y=0.3时所需的化学计量比将前一步骤制备的富锂锰基前驱体、碳酸锂和蔗糖混合后，在700℃~750℃下煅烧4 h~5 h，得到本对比例的正极材料。
对比例2
本对比例提供一种正极材料，用于作为锂电池中正极极片的活性材料，该正极材料包括：内核以及依次附着在内核外周的中间层、附着在中间层外周的外层。
该正极材料的制备方法包括以下步骤：
制备内核的前驱体：采用喷雾干燥法以160℃的干燥温度对蔗糖溶液进行处理得到碳微球前驱体，再对碳微球前驱体在450℃下焙烧3 h，使蔗糖受热收缩之后形成得到具有空腔和孔隙的碳微球，该具有空腔和孔隙的碳微球即为内核的前驱体；
制备内核：按照LiMnxFe(1-x)PO4中x=0.3时所需的化学计量比将磷酸铁、磷酸锰、磷酸二氢铵、碳酸锂进行混合，按照球料比为5:1的质量比在转速为1500 r/min的条件下球磨15小时，干燥后在700℃的温度下煅烧4.5 h，并经气流破碎后得到具有空腔和孔隙结构的磷酸锰铁锂材料作为内核；
制备中间层的前驱体：按照yLi2MnO3·(1－y)LiNiO2中y=0.3时所需的化学计量比配置相应的具有硫酸锰和硫酸镍的混合金属盐溶液，将该混合金属盐溶液、前一步骤制备的内核、氢氧化钠溶液和氨水溶液置于反应釜中形成反应体系，持续搅拌，在反应体系的pH为10~12、反应温度为70℃~80℃的条件下进行沉淀化合反应5 h~7 h，经固液分离、洗涤、干燥后，得到中间层的前驱体；
形成外层：按照yLi2MnO3·(1－y)LiNiO2中y=0.3时所需的化学计量比将前一步骤制备的中间层的前驱体、碳酸锂和蔗糖混合后，在700℃~750℃下煅烧4 h~5 h，得到本对比例的正极材料。
下面对正极材料的性能测试进行说明
制备正极极片：按质量比95%：2%：3%分别称取对应量的实施例1至实施例14以及对比例1和对比例2的正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯于搅拌罐中，再加入适量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）搅拌5h，得到粘度合适的均匀浆料；通过挤压涂布方式将浆料均匀涂布在铝箔上，形成涂覆层，再经过烘箱充分干燥后制得正极极片。
制备负极极片：按质量比95%：2.5%：2.5%称取对应量的人造石墨、导电炭黑、羧甲基纤维素钠于搅拌罐中，加入适量去离子水搅拌6h后得到粘度合适的均匀浆料；再将浆料涂布于厚度10μm的铜箔上，并放入真空烘箱中，在150℃下烘干10h后得到负极极片。
制备锂电池：将正极极片、负极极片放入压力机中进行压制，然后采用打孔器分别截取Φ15mm的正极圆片、Φ18mm的负极圆片；将正极圆片、负极圆片放入充满氩气保护气氛的手套箱中进行电池组装，其中使用1mol/L六氟磷酸锂溶于摩尔比为1：1的碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯中的混合溶剂中所得的溶液作为电解液；将正极圆片、负极圆片、聚乙烯隔膜一起组装形成电芯，然后注入电解液，最后制得锂离子电池。
电池性能测试
（1）倍率放电容量
在25℃下，将实施例和对比例制备得到的锂电池以0.5C倍率充电到4.5V，再以0.5C倍率放电到3V，记录此时为0.5C放电容量；然后以1C倍率充电到4.5V，再以1C倍率放电到3V，记录此时为1C放电容量；
（2）循环性能测试
在25℃下，将实施例和对比例制备得到的锂电池以1C倍率充电到4.5V，再以1C倍率放电到3V，以第1圈的容量为初始容量，第200圈的容量除以初始容量得到保持率数值。
倍率放电容量和循环性能测试的结果如下表所示。
表1 电池电化学性能测试结果
下面对实验结果进行详细说明。
一、比较实施例1与对比例1可知，本申请实施例制备的正极材料由于其内核采用的是中空多孔的具有磷酸锰铁锂的内核，其可从整体上提高整体材料的结构稳定性，故虽然因中空多孔结构而使容量性能与对比例1略有差值，但循环性能得以明显提高。
二、比较实施例1与对比例2可知，虽然实施例1的正极材料在0.5C和1C条件下的放电容量水平略低于对比例2，但其循环性能却有明显提高。这是由于掺入导电纤维后，虽然导电纤维利于提高导电性能，但由于导电纤维的掺入同时也影响了富锂锰基等活性材料的占比，故使实施例1正极材料的容量水平略微受到影响。但掺入导电纤维后其与富锂锰基缠绕交织能够进一步促进正极材料结构稳定性的提高，因此使其循环性能明显提高。
三、比较实施例1至实施例7可知，本申请实施例正极材料的内核中磷酸锰铁锂的锰元素从x=0.3逐渐升高至x=0.9时，锂电池的电化学性能呈现先上升后下降的趋势，可见随着锰元素含量的增加，虽然参与电化学反应的锰有所增加，但锰元素的溶出也增多，反过来影响电化学性能的进一步提高。通过上述实验结果可知，内核中磷酸锰铁锂的锰元素含量为x=0.6时，利于保持更佳的锂电池电化学性能。
比较实施例1、实施例8-13可知，本申请实施例正极材料的中间层中富锂锰基材料的锰元素从x=0.3逐渐升高至x=0.9时，锂电池的电化学性能呈现先上升后下降的趋势，可见随着锰元素含量的增加，虽然有利于提高锂电池的容量，但富锂锰基材料中锰元素的溶出速率也变快，反过来影响电化学性能的进一步提高。通过上述实验结果可知，中间层中富锂锰基的锰元素含量为x=0.6时，利于保持更佳的锂电池电化学性能。
四、比较实施例1和实施例14可知，实施例1在具有富锂锰基材料的中间层之外还附着有碳材料层作为外层时，该碳材料层不仅有利于提高锂电池的容量性能，而且还可以提高锂电池的循环性能。
五、比较实施例1、实施例15和实施例16可知，本申请实施例正极材料中的导电纤维占比对于正极材料的电化学性能发挥也具有一定影响。当导电纤维的含量为3 wt%或7wt%时，其在0.5C和1C条件下的放电容量水平都低于实施例1，容量保持率也有所降低，即循环性能也有所下降。可见在导电纤维占比偏少时，因导电纤维的性能发挥有限而对正极材料电化学性能的提升帮助受到影响；在导电纤维占比偏多时，虽然其性能得以发挥，但与此同时其他活性材料如富锂锰基材料的占比相对变少，反而也会使正极材料电化学性能的提升程度有限。实验结果表明，当导电纤维在中间层的质量百分比为5 wt%时，有利于使正极材料的电化学性能处于更优水平。
六、比较实施例1、实施例17和实施例18可知，本申请实施例中正极材料的颗粒大小对于正极材料的电化学性能发挥也具有一定影响。当本申请实施例中正极材料的Dv50小于7 μm时，虽然更小的颗粒粒径有利于容量水平的提升，但会对材料稳定性造成一定影响，使其对循环性能的提升帮助受限。当正极材料的Dv50大于9 μm时，其容量水平的提高受限。实验结果表明，本申请实施例中正极材料的Dv50处于7 μm~9 μm的范围内时，有利于使正极材料的电化学性能处于更优水平。
以上对本发明实施例公开的正极材料及其制备方法、正极极片、锂电池进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的正极片及其制备方法、锂离子电池及其制备方法及其核心思想：同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (22)

1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括内核以及至少部分附着于所述内核的外壳，其中：
所述内核为具有空腔和孔隙的结构，所述内核为第一活性材料，所述第一活性材料的化学式为：LiMnxFe(1-x)PO4，其中0<x<1；
所述外壳包括第二活性材料，所述第二活性材料的化学式为：yLi2MnO3·(1－y)LiMO2，其中所述M为Ni或Mn，0<y<1；
所述外壳中还掺有导电纤维，所述导电纤维包括碳纳米管、导电石墨或碳纤维中的至少一种；
所述正极材料的制备方法包括以下步骤：
制备所述内核的前驱体：采用喷雾干燥法在150℃~170℃的干燥温度下处理第一碳源后进行焙烧，焙烧温度为440℃~460℃、焙烧时间为2 h~4 h，形成具有空腔和孔隙的碳微球前驱体作为所述内核的前驱体；
制备所述内核：使铁源、锰源、磷源、第一锂源与所述内核的前驱体在1200 r/min~1800r/min的转速下球磨12 h~18 h，干燥后在650℃~750℃的温度下煅烧4 h~5 h，形成所述内核，所述内核的所述第一活性材料的化学式为：LiMnxFe(1-x)PO4，其中0<x<1；其中，所述第一碳源包括蔗糖、果糖、壳聚糖、葡萄糖、抗坏血酸、柠檬酸、多巴胶、淀粉或纤维素中的至少一种；所述铁源包括草酸亚铁、磷酸铁或氧化铁中的至少一种；所述锰源包括二氧化锰、四氧化三锰或磷酸锰中的至少一种；所述磷源包括磷酸二氢铵；所述第一锂源包括碳酸锂或氢氧化锂中的至少一种；
形成所述正极材料：制备所述外壳的前驱体：使所述内核、具有可溶性锰盐和M盐的混合金属盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液和所述导电纤维混合形成反应体系，使所述反应体系在pH为10~12、反应温度为70℃~80℃的条件下反应5 h~7 h进行沉淀化合反应，得到所述外壳的前驱体；其中所述混合金属盐溶液中的M盐为镍盐和/或钴盐；
形成所述外壳：将所述外壳的前驱体和第二锂源混合、煅烧，煅烧的温度为700℃~750℃、煅烧的时间为4 h~5 h，使所述外壳中掺有所述导电纤维，且所述外壳至少部分附着于所述内核；所述混合金属盐溶液中的可溶性锰盐包括硫酸锰或硝酸锰的至少一种；所述M盐中的镍盐包括硫酸镍或硝酸镍中的至少一种；所述沉淀剂溶液包括氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液的至少一种；所述络合剂溶液为氨水溶液；所述第二锂源包括碳酸锂或氢氧化锂中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述第一活性材料的化学式为：LiMnxFe(1-x)PO4时，0.3≤x≤0.9；
和/或，
所述yLi2MnO3·(1－y)LiMO2中的y满足：0.3≤y≤0.9。
3.根据权利要求2所述的正极材料，其特征在于，x=0.6，y=0.6。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述内核中金属锰元素的质量百分数大于0%且小于35%，所述外壳中金属锰元素的质量百分数大于0%且小于46.9%。
5.根据权利要求1至4任一项所述的正极材料，其特征在于，所述内核的孔隙率为10%~15%。
6.根据权利要求1至4任一项所述的正极材料，其特征在于，所述导电纤维的长度大于或者等于3 μm；和/或，
所述导电纤维占所述外壳的质量百分比小于或者等于5 wt%。
7.根据权利要求1至4任一项所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的ID/IG大于或者等于0.8，其中，所述ID为所述正极材料的拉曼光谱中D峰的峰强度值，所述IG为所述正极材料的拉曼光谱中G峰的强度值。
8.根据权利要求1至4任一项所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的粒径Dv50为7 μm~9 μm。
9.根据权利要求1至4任一项所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的I003/I104大于或者等于1.3，其中，所述I003为所述正极材料的003晶面的衍射峰的峰强度，所述I104为所述正极材料的104晶面的衍射峰的峰强度。
10.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括内核以及至少部分附着于所述内核的外壳，其中：
所述内核为具有空腔和孔隙的结构，所述内核为第一活性材料，所述第一活性材料的化学式为：LiMnxFe(1-x)PO4，其中0<x<1；
所述外壳包括中间层和外层，所述中间层至少部分附着于所述内核，所述外层至少部分附着于所述中间层，所述中间层包括第二活性材料，所述第二活性材料的化学式为：yLi2MnO3·(1－y)LiMO2，其中所述M为Ni或Mn，0<y<1，所述外层为碳层；
所述外壳中还掺有导电纤维，所述导电纤维掺在所述中间层和/或所述外层中，所述导电纤维包括碳纳米管、导电石墨或碳纤维中的至少一种；
所述正极材料的制备方法包括以下步骤：
制备所述内核的前驱体：采用喷雾干燥法在150℃~170℃的干燥温度下处理第一碳源后进行焙烧，焙烧温度为440℃~460℃、焙烧时间为2 h~4 h，形成具有空腔和孔隙的碳微球前驱体作为所述内核的前驱体；
制备所述内核：使铁源、锰源、磷源、第一锂源与所述内核的前驱体在1200 r/min~1800r/min的转速下球磨12 h~18 h，干燥后在650℃~750℃的温度下煅烧4 h~5 h，形成所述内核，所述内核的所述第一活性材料的化学式为：LiMnxFe(1-x)PO4，其中0<x<1；其中，所述第一碳源包括蔗糖、果糖、壳聚糖、葡萄糖、抗坏血酸、柠檬酸、多巴胶、淀粉或纤维素中的至少一种；所述铁源包括草酸亚铁、磷酸铁或氧化铁中的至少一种；所述锰源包括二氧化锰、四氧化三锰或磷酸锰中的至少一种；所述磷源包括磷酸二氢铵；所述第一锂源包括碳酸锂或氢氧化锂中的至少一种；
形成所述正极材料：
制备所述中间层的前驱体：使所述内核、具有可溶性锰盐和M盐的混合金属盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液和所述导电纤维混合形成反应体系，使所述反应体系在pH为10~12、反应温度为70℃~80℃的条件下反应5 h~7 h进行沉淀化合反应，得到所述中间层的前驱体；其中所述混合金属盐溶液中的M盐为镍盐和/或钴盐；
形成所述外层：将所述中间层的前驱体、第二锂源和第二碳源混合、煅烧，煅烧的温度为700℃~750℃、煅烧的时间为4 h~5 h，使所述中间层至少部分附着于所述内核，所述外层至少部分附着于所述中间层，且所述导电纤维掺在所述中间层和所述外层中。
11.根据权利要求10所述的正极材料，其特征在于，所述第一活性材料的化学式为：LiMnxFe(1-x)PO4时，0.3≤x≤0.9；
和/或，
所述yLi2MnO3·(1－y)LiMO2中的y满足：0.3≤y≤0.9。
12.根据权利要求11所述的正极材料，其特征在于，x=0.6，y=0.6。
13.根据权利要求10所述的正极材料，其特征在于，所述内核中金属锰元素的质量百分数大于0%且小于35%，所述外壳中金属锰元素的质量百分数大于0%且小于46.9%。
14.根据权利要求10至13任一项所述的正极材料，其特征在于，所述内核的孔隙率为10%~15%。
15.根据权利要求10至13任一项所述的正极材料，其特征在于，所述导电纤维的长度大于或者等于3 μm；和/或，
所述导电纤维占所述外壳的质量百分比小于或者等于5 wt%。
16.根据权利要求10至13任一项所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的ID/IG大于或者等于0.8，其中，所述ID为所述正极材料的拉曼光谱中D峰的峰强度值，所述IG为所述正极材料的拉曼光谱中G峰的强度值。
17.根据权利要求10至13任一项所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的粒径Dv50为7 μm~9 μm。
18.根据权利要求10至13任一项所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的I003/I104大于或者等于1.3，其中，所述I003为所述正极材料的003晶面的衍射峰的峰强度，所述I104为所述正极材料的104晶面的衍射峰的峰强度。
19.一种正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极材料为如权利要求1至9任一项所述的正极材料。
20.一种正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极材料为如权利要求10至18任一项所述的正极材料。
21.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括如权利要求1至9、10至18任一项所述的正极材料，或者所述正极极片包括如权利要求19或20任一项所述的正极材料的制备方法制得的所述正极材料。
22.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括如权利要求1至9、10至18任一项所述的正极材料，或者所述锂电池包括如权利要求19或20所述的正极材料的制备方法制得的所述正极材料，或者所述锂电池包括如权利要求21所述的正极极片。
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