CN116230882A - 一种锂电池用高镍三元正极材料、制备方法及锂电池 - Google Patents

一种锂电池用高镍三元正极材料、制备方法及锂电池 Download PDF

Info

Publication number
CN116230882A
CN116230882A CN202310001804.2A CN202310001804A CN116230882A CN 116230882 A CN116230882 A CN 116230882A CN 202310001804 A CN202310001804 A CN 202310001804A CN 116230882 A CN116230882 A CN 116230882A
Authority
CN
China
Prior art keywords
equal
lithium
less
positive electrode
hours
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310001804.2A
Other languages
English (en)
Inventor
陈玉超
邵洪源
张玉军
涂文哲
张洁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanhua Chemical Sichuan Battery Material Technology Co ltd
Wanhua Chemical Group Battery Technology Co ltd
Original Assignee
Wanhua Chemical Sichuan Battery Material Technology Co ltd
Wanhua Chemical Group Battery Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wanhua Chemical Sichuan Battery Material Technology Co ltd, Wanhua Chemical Group Battery Technology Co ltd filed Critical Wanhua Chemical Sichuan Battery Material Technology Co ltd
Priority to CN202310001804.2A priority Critical patent/CN116230882A/zh
Publication of CN116230882A publication Critical patent/CN116230882A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供了一种锂电池用高镍三元正极材料、制备方法及锂电池，所述锂电池用高镍三元正极材料为核壳结构，包括内核及包覆于内核表面的外壳，其中外壳为双包覆层结构，从内向外依次为第一包覆层和第二包覆层；所述内核为镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂，第一包覆层为橄榄石型固溶体磷酸锰铁锂，第二包覆层为橄榄石结构的磷酸铁锂。本发明通过在高镍三元正极材料表面构筑磷酸锰铁锂第一包覆层和磷酸铁锂第二包覆层，有效降低高镍三元材料表面与电解液之间的界面副反应，有效抑制高镍三元材料过渡金属离子的析出，也可充分发挥双包覆层的协同作用，既能保证高镍三元材料的容量，又能明显改善高镍三元材料的循环性能及热稳定性。

Description

一种锂电池用高镍三元正极材料、制备方法及锂电池
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，更具体涉及一种锂电池用高镍三元正极材料、制备方法及应用。
背景技术
层状NCM或NCA复合三元正极材料与钴酸锂、镍酸锂及锰酸锂相比，具有成本低、放电容量高、循环性能好、热稳定性好等优点，是一种极具发展前景的材料，且已广泛应用在电动汽车、3C数码及电动工具等领域。其中，高镍三元正极材料(Nimol％≥0.8)具有能量密度明显高的优势，已然成为锂电最具竞争力的的正极材料，但随着Ni含量的提升，会带来一系列不利问题。例如：随着Ni含量的提升，材料表面的残余碱(主要为氢氧化锂和碳酸锂)也越高，而残余碱过高不仅会影响材料的加工性能，同时会影响材料的安全性能；高脱锂状态下，Ni2+/Ni3+会转化为氧化性较强的Ni4+会加速电解液的分解，进而影响材料的安全性能和循环性能；此外，Mn4+的溶解析出并在负极持续破坏SEI膜，不断消耗电解液，也会影响高镍三元材料的安全性能。针对高镍三元材料存在的问题，主要策略包括对高镍三元材料掺杂改性、表面包覆改性以及合成浓度梯度材料等，其中表面包覆改性可明显改善正极材料与电解液之间的副反应，从而提升材料的循环性能和热稳定性。
与高镍三元材料为代表的层状氧化物相比，聚阴离子类正极材料的聚阴离子能够支撑和稳定材料的晶格结构，一般化学稳定性、热稳定性以及安全性均较高，
即利用聚阴离子类正极材料包覆高镍三元材料，有提升高镍三元材料循环稳定性及安全性的优势，常见的聚阴离子类正极材料主要有LFP、LFMP、磷酸钒锂，但钒有毒性限制了磷酸钒锂的规模化应用。发明专利CN 201410011342.3中通过将NCM523三元材料与LFP干法球磨混合，得到LFP包覆的NCM523三元材料；发明专利CN 201710711402.6通过添加粘结剂将LFMP和NCA三元材料高速机械混合，得到LMFP包覆的NCA材料。以上两篇专利均为单因子的LFP或LFMP包覆，且均是先合成LFP或LFMP后再与三元材料简单的机械混合，这种包覆工艺存在的问题主要有：1)单一的LFP包覆会影响高镍三元材料的低温性能以及容量，单一的LFMP包覆对高镍三元材料循环稳定性及热稳定性的改善不足；2)通过LFP或LFMP与三元材料机械混合方式进行包覆，包覆剂易与基体材料脱离，包覆效果并不理想。发明专利CN201510897636.5通过将三元材料加入到LFMP前驱体浆料中后真空干燥，后将干燥后的物料烧结制备出LFMP包覆的三元材料，改善了包覆均匀性，但是以上专利仅是在表面包覆单一的LFP或LFMP，其降低表面残碱的机理主要是基于LFP或LFMP的弱酸性与表面残碱发生中和反应，但其降低残碱的效果有限。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服高镍三元正极材料表面稳定性及与电解液界面稳定性差的问题，并降低表面残碱，从而提升高镍三元材料的循环性能及安全性能，为此本发明提供一种锂电池用高镍三元正极材料。
本发明的再一目的在于提供这种高镍三元正极材料的制备方法。
本发明的又一目的在于提供这种高镍三元正极材料在锂电池中的应用。
为实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种锂电池用高镍三元正极材料，所述高镍三元正极材料为核壳结构，包括内核及从内向外依次包覆于内核表面的第一包覆层和第二包覆层；所述内核为镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂，所述第一包覆层为橄榄石结构的磷酸锰铁锂，所述第二包覆层为橄榄石结构的磷酸铁锂；优选地，所述内核为Zr掺杂的镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂。
另一方面，一种前述的锂电池用高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照前驱体中镍钴锰或镍钴铝总摩尔量与锂源中锂元素的摩尔比为1:Me的比例称取前驱体、锂源，将前驱体、锂源和任选的纳米氧化锆粉末在球磨机中混合3～5h，得到均匀的混合料；优选地，按照纳米氧化锆粉末中锆的质量占前驱体中镍钴锰或镍钴铝总质量的0.3％称取纳米氧化锆；
(2)将步骤(1)的混合料烧结，1～5℃/min升至温度T℃，保温t小时，烧结后将物料粉碎过筛，得到高镍三元正极材料的内核任选的Zr掺杂的镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂，所述内核的表面含有占内核质量分数为a的LiOH和占内核质量分数为b的Li2CO3；
(3)将步骤(2)的粉碎过筛料和铁源、磷源、锰源按照一定比例称取后在球磨机中混合3～5h，得到混合料；
(4)将步骤(3)中的混合料进行烧结，1～5℃/min升至温度T1℃，保温t1小时，得到第一包覆层；然后继续1～5℃/min升至温度T2℃，保温t2小时，得到第二包覆层；烧结后的物料直接过筛，得到最终的锂电池用高镍三元正极材料。
在一个具体的实施方案中，步骤(1)中所述前驱体的分子式为[NixCoyM1-x-y](OH)2，其中M＝Mn和/或Al，0.6≤x＜1，0＜y＜0.4；优选地，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂或醋酸锂中的至少任一种。
在一个具体的实施方案中，步骤(1)所述Me的取值范围为1.01≤Me≤1.08；优选地，1.03≤Me≤1.06。
在一个具体的实施方案中，步骤(2)所述内核的化学通式为Li[NixCoyM1-x-y]O2，为α-NaFeO2相晶体结构，其中M＝Mn和/或Al，0.6≤x＜1，0＜y＜0.4；其中：
0.6％≤a≤1.2％；优选地，0.8％≤a≤1.0％；
0.3％≤b≤1.0％；优选地，0.5％≤b≤0.8％。
在一个具体的实施方案中，步骤(2)或步骤(4)中：温度T的范围为：500℃≤T≤1000℃；优选为700℃≤T≤900℃；
温度T1的范围为：500℃≤T1≤800℃；优选为600℃≤T1≤700℃；
温度T2的范围为：500℃≤T2≤800℃；优选为700℃≤T2≤800℃；
且50℃≤T2-T1≤150℃；
保温时间t的范围为：8h≤t≤20h；优选为10h≤t≤15h；
保温时间t1的范围为：5h≤t1≤15h；优选为8h≤t1≤12h；
保温时间t2的范围为：5h≤t2≤15h；优选为8h≤t2≤12h。
在一个具体的实施方案中，步骤(4)中第一包覆层的化学通式为LiMnxFe1-xPO4，第二包覆层的化学通式为LiFePO4，均为橄榄石结构，其中：0.3≤x≤0.9；更优选地，0.5≤x≤0.7。
在一个具体的实施方案中，步骤(3)中所述铁源选自草酸亚铁、醋酸亚铁、磷酸铁、氧化铁中的至少任一种，优选为草酸亚铁；所述磷源选自磷酸氢氨、磷酸二氢氨、磷酸铵中的至少任一种，优选为磷酸二氢氨；所述锰源选自氧化锰、碳酸锰中的一种或两种，优选为氧化锰。以所述铁源、磷源、锰源分别为草酸亚铁、磷酸二氢氨及氧化锰为例，其质量与步骤(2)中氢氧化锂含量a及碳酸锂含量b的关系为：
m(FeC2O4)＝[(0.8～5.6)*(0.3a)+8*(0.2b)]/0.39；
m(NH4H2PO4)＝[4.5*(0.3a)+4.5*(0.2b)]/0.27；
m(MnO)＝[(7.0～2.5)*(0.3a)]/0.77；
优选地，m(FeC2O4)＝[(2.5～4.0)*(0.3a)+8*(0.2b)]/0.39；
优选地，m(MnO)＝[(5.5～4.0)*(0.3a)]/0.77。
在一个具体的实施方案中，步骤(2)中所述烧结在氧气气氛中进行，氧气浓度≥90％；步骤(4)中所述烧结在氮气气氛中进行，氮气浓度≥90％。
再一方面，一种锂电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，所述的正极包括正极集流体和涂覆于正极集流体表面的正极浆料，其中，所述正极浆料包括前述的高镍三元正极材料或前述制备方法制得的高镍三元正极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明在高镍三元材料表面同时包覆LFP和LFMP，可以兼顾LFP和LFMP各自的优势，且包覆的同时将表面的残碱作为形成LFP或LFMP的原材料，即表面残碱不再作为杂质处理，而是作为形成包覆层的锂源，明显降低表面残碱，提升材料的循环稳定性和热稳定性，对高镍三元材料具有十分积极的意义。
本发明通过二次高温固相烧结在高镍三元材料表面分别先后形成LFMP第一包覆层和LFP第二包覆层，LFP在最外层可抑制内核的高镍三元材料以及LFMP的Mn4+析出；形成的LFMP和LFP包覆层，包覆更为均匀且包覆层不易在材料表面脱离。
本发明通过LFMP和LFP复合包覆，可在不降低容量的前提下，极大程度提高高镍三元材料的界面稳定性，从而提升材料的循环性能和热稳定性。
本发明的方法还可通过调节锂化配比控制表面形成的残碱量，进而调控表面包覆层的厚度；这种方法简单可靠，适合规模化生产。
附图说明
图1为本发明实施例3制备的高镍三元正极材料的XRD图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
一种高镍三元正极材料，其制备方法如下：
(1)按照前驱体中镍钴锰或镍钴铝总摩尔量与锂源中锂元素的摩尔比1:Me的比例称取前驱体、锂源，按照氧化锆中锆的质量占前驱体中镍钴锰或镍钴铝总质量的0.3％称取氧化锆，将前驱体、锂源和氧化锆在球磨机中混合5h，得到均匀的混合料。
其中，前驱体的分子式[NixCoyM1-x-y](OH)2，其中M＝Mn或/和Al，0.6≤x＜1，0＜y＜0.4；所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂或醋酸锂中的任一种。前驱体中镍钴锰或镍钴铝总摩尔量与锂源中锂元素的摩尔比为1：(1.01～1.08)，例如为1：1.01、1：1.02、1：1.03、1：1.04、1：1.05、1：1.06、1：1.07、1：1.08等，优选为1：(1.03～1.06)。
该步骤中球磨机中球磨混合为本领域常规手段，例如球磨机转速为1000～1300rpm，球磨时间为3～5h等。
需要指出的是，步骤(1)中加入了氧化锆，后续步骤制备出的是Zr掺杂的内核镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂；本领域技术人员可以理解的是，本发明的核壳结构对掺杂与否没有任何限制，例如还可以掺杂其他的元素。另一种实施方案中，本发明的内核不掺杂Zr，即在步骤1中无需加入氧化锆即可，后续步骤制备出的内核为镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂。
(2)将步骤(1)的混合料在气氛箱式炉中进行烧结，3℃/min升至T℃，保温t h，烧结后将物料粉碎过筛，得到所述的高镍三元正极材料的内核，即Zr掺杂的镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂，内核的表面含有占内核质量分数为a的LiOH和占内核质量分数为b的Li2CO3。
其中，烧结在氧气气氛中进行，例如氧气体积浓度≥90％；烧结温度T的范围为500℃≤T≤1000℃；例如包括但不限于500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃，优选为700℃≤T≤900℃；烧结保温时间t为：8h≤t≤20h，例如包括但不限于8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h，优选为10h≤t≤15h。烧结后将物料粉碎过筛处理，例如过400目筛，得到目标D50粒径为10～12μm的粉料，即所述的高镍三元正极材料的内核。所述内核的化学通式为Li[NixCoyM1-x-y]O2，为α-NaFeO2相晶体结构，其中M＝Mn或/和Al，0.6≤x＜1，0＜y＜0.4；其中，内核的表面残碱LiOH的含量a和Li2CO3的含量b为：0.6％≤a≤1.2％；优选为0.8％≤a≤1.0％；0.3％≤b≤1.0％；优选为0.5％≤b≤0.8％。本发明中，即使进行Zr掺杂，由于Zr的掺杂量较小，仅为ppm级别，在前述内核的化学通式中通常也不示出。
(3)将步骤(2)的粉碎过筛料(即粉碎过筛后的高镍三元正极材料的内核)和草酸亚铁、磷酸二氢氨、氧化锰按照一定比例称取后在球磨机中混合5h，得到混合料。
其中，草酸亚铁、磷酸二氢氨及氧化锰的质量与步骤(2)中氢氧化锂含量a及碳酸锂含量b的关系为：
m(FeC2O4)＝[(0.8～5.6)*(0.3a)+8*(0.2b)]/0.39；
m(NH4H2PO4)＝[4.5*(0.3a)+4.5*(0.2b)]/0.27；
m(MnO)＝[(7.0～2.5)*(0.3a)]/0.77；
优选地，m(FeC2O4)＝[(2.5～4.0)*(0.3a)+8*(0.2b)]/0.39；
m(MnO)＝[(5.5～4.0)*(0.3a)]/0.77。
上述含量关系式中，不同的铁源、磷源、锰源选型，关系式中的分母需要根据具体选型中铁、磷、锰的质量占比进行调整，例如只需将式子中的分母部分改为铁、磷、锰在相应铁源、磷源、锰源中的质量分数，例如铁源由草酸亚铁改为磷酸铁，则将Fe源式子中的0.39改为0.37。磷源和锰源的关系式中同理可知。
具体地，步骤(2)中氢氧化锂含量a及碳酸锂含量b可通过酸碱滴定检测得到，例如检测方法为电位滴定法。
该步骤中球磨机中球磨混合为本领域常规手段，例如球磨机转速为1000～1300rpm，球磨时间为3～5h等。
(4)将步骤(3)中的混合料在气氛箱式炉中进行烧结，3℃/min升至T1℃，保温t1h，得到第一包覆层；后继续3℃/min升至T2℃，保温t2 h，得到第二包覆层。烧结后的物料直接过筛，得到最终的成品。
其中，烧结在氮气气氛中进行，例如氮气体积浓度≥90％。采用二次烧结工艺，分别形成第一包覆层和第二包覆层。其中，一次烧结温度T1的范围为：500℃≤T1≤800℃，例如包括但不限于500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃，优选为600℃≤T1≤700℃；一次烧结保温时间t1的范围为：5h≤t1≤15h，例如包括但不限于5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h，优选为8h≤t1≤12h。二次烧结温度T2的范围为：500℃≤T2≤800℃，例如包括但不限于500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃，优选为700℃≤T2≤800℃；二次烧结保温时间t2的范围为：5h≤t2≤15h，例如包括但不限于5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h，优选为8h≤t2≤12h。
本发明中控制二次烧结的烧结温度差形成第一包覆层和第二包覆层，具体满足50℃≤T2-T1≤150℃，例如两次烧结的温度差为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃等，但不限于此。
其中，第一包覆层的化学通式为LiMnxFe1-xPO4，0.3≤x≤0.9；优选地，0.5≤x≤0.7；第二包覆层的化学通式为LiFePO4，均为橄榄石结构。
采用上述方法制备的高镍三元正极材料为核壳结构，包括内核及从内向外依次包覆于内核表面的第一包覆层和第二包覆层；所述内核为镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂，所述第一包覆层为橄榄石结构的磷酸锰铁锂，所述第二包覆层为橄榄石结构的磷酸铁锂。
前述制备的高镍三元正极材料可用于锂电池，例如一种锂电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，所述的正极包括正极集流体和涂覆于正极集流体表面的正极浆料，其中，所述正极浆料包括前述的高镍三元正极材料或前述制备方法制得的高镍三元正极材料。锂电池的制备方法可参考现有技术，关键在于其正极材料采用本发明的核壳结构的高镍三元正极材料。
本发明通过研究发现高镍三元材料存在残余碱较高、高脱锂状态氧化性较强的Ni4+加速电解液分解、Mn4+的溶解析出持续在负极破坏SEI膜等问题，这些问题均在很大程度上影响高镍三元材料的循环性能以及热稳定性。以上所述问题均与高镍三元材料表面稳定性以及三元材料与电解液的界面稳定性高度相关，因此提升表面与界面稳定性对于提升高镍三元材料循环性能及安全性能具有重大意义。
材料的表面与界面稳定性可通过表面包覆改性来改善，LFP作为典型的聚阴离子类化合物，聚阴离子能够支撑和稳定材料的晶格结构，一般化学稳定性、热稳定性以及安全性均较高，但其容量较低且低温性能差；而LFMP作为LFP的“升级版”，兼顾了LFP的优点，且弥补了能量密度低、低温性能差等缺点，但其Jahn-Teller效应导致Mn的析出问题成为该款材料的痛点。因此，LFP和LFMP复合包覆可以兼顾二者各自的优势性能，既不会明显降低高镍三元材料的容量及低温性能，还可以明显提升其循环性能及安全性能。本发明以高镍三元材料表面的残余碱为锂源，通过高温固相烧结在其表面合成LFMP第一包覆层和LFP第二包覆层，可充分发挥LFMP和LFP的协同效用，且将表面的残余碱作为锂源利用，极大程度降低表面残余碱，在不影响克容量的前提下，极大程度改善了高镍三元材料的循环稳定性和热稳定性。
下面结合更具体的实施例进一步解释说明本发明，但不构成任何的限制。
制备例1
将前驱体(Ni0.88Co0.10Al0.02)(OH)2和一水合氢氧化锂按照摩尔比为1.03:1、Zr元素占前驱体中镍钴铝质量0.3％的纳米ZrO2均匀混合后，转移至气氛箱式炉，氧气气氛，3℃/min升至500℃下烧结2h、继续升温至750℃下烧结12h后，得到Zr掺杂的正极活性材料Li(Ni0.88Co0.10Al0.02)O2，记为NCA-1，测出其表面含有占内核质量约0.8％的LiOH和约0.5％的Li2CO3。
制备例2
将前驱体(Ni0.88Co0.10Al0.02)(OH)2和一水合氢氧化锂按照摩尔比为1.01:1、Zr元素占前驱体中镍钴铝质量0.3％的纳米ZrO2均匀混合后，转移至气氛箱式炉，氧气气氛，3℃/min升至500℃下烧结2h、继续升温至750℃下烧结12h后，得到Zr掺杂的正极活性材料Li(Ni0.88Co0.10Al0.02)O2，记为NCA-2，测出其表面含有占内核质量约0.6％的LiOH和约0.3％的Li2CO3。
实施例1
取100g制备例1中的正极活性材料NCA-1、2.424g的草酸亚铁、2.133g的氧化锰以及5.399g的磷酸二氢氨在球磨机中球磨5h使其均匀混合，后转移至气氛箱式炉中，氮气气氛，3℃/min升至650℃烧结10h，继续升温至730℃烧结10h。得到LFMP和LFP包覆的NCA-1，其中LFMP中Mn:Fe的摩尔比为9:1。
实施例2
将前驱体(Ni0.88Co0.10Al0.02)(OH)2和一水合氢氧化锂按照摩尔比为1.04:1称取后均匀混合，转移至气氛箱式炉，氧气气氛，3℃/min升至500℃下烧结2h、继续升温至750℃下烧结12h后，得到正极活性材料Li(Ni0.88Co0.10Al0.02)O2，测出其表面含有占内核质量约1.0％的LiOH和约0.8％的Li2CO3。
取100g上述正极活性材料、3.383g的草酸亚铁、1.659g的氧化锰以及5.399g的磷酸二氢氨在球磨机中球磨5h使其均匀混合，后转移至气氛箱式炉中，氮气气氛，3℃/min升至650℃烧结10h，继续升温至730℃烧结10h。得到LFMP和LFP包覆的未掺Zr的NCA材料，其中LFMP中Mn:Fe的摩尔比为7:3。
实施例3
取100g制备例1中的正极活性材料NCA-1、3.383g的草酸亚铁、1.659g的氧化锰以及5.399g的磷酸二氢氨在球磨机中球磨5h使其均匀混合，后转移至气氛箱式炉中，氮气气氛，3℃/min升至650℃烧结10h，继续升温至730℃烧结10h。得到LFMP和LFP包覆的NCA-1，其中LFMP中Mn:Fe的摩尔比为7:3。
实施例4
取100g制备例1中的正极活性材料NCA-1、3.383g的草酸亚铁、1.659g的氧化锰以及5.399g的磷酸二氢氨在球磨机中球磨5h使其均匀混合，后转移至气氛箱式炉中，氮气气氛，5℃/min升至700℃烧结10h，继续升温至750℃烧结10h。得到LFMP和LFP包覆的NCA-1，其中LFMP中Mn:Fe的摩尔比为7:3。
实施例5
取100g制备例1中的正极活性材料NCA-1、3.383g的草酸亚铁、1.659g的氧化锰以及5.399g的磷酸二氢氨在球磨机中球磨5h使其均匀混合，后转移至气氛箱式炉中，氮气气氛，2℃/min升至600℃烧结10h，继续升温至700℃烧结10h。得到LFMP和LFP包覆的NCA-1，其中LFMP中Mn:Fe的摩尔比为7:3。
对比例1
取100g制备例1中的正极活性材料NCA-1、1.440g的草酸亚铁、1.659g的氧化锰以及3.843g的磷酸二氢氨在球磨机中球磨5h使其均匀混合，后转移至气氛箱式炉中，氮气气氛，3℃/min升至650℃烧结10h。得到LFMP包覆的NCA-1。
对比例2
取100g制备例1中的正极活性材料NCA-1、5.303g的草酸亚铁及5.399g的磷酸二氢氨在球磨机中球磨5h使其均匀混合，后转移至气氛箱式炉中，氮气气氛，3℃/min升温至730℃烧结10h。得到LFP包覆的NCA-1。
对比例3
取100g制备例2中的正极活性材料NCA-2、2.246g的草酸亚铁、1.244g的氧化锰以及3.816g的磷酸二氢氨在球磨机中球磨5h使其均匀混合，后转移至气氛箱式炉中，氮气气氛，3℃/min升至650℃烧结10h，继续升温至730℃烧结10h。得到LFMP和LFP包覆的NCA-2，其中LFMP中Mn:Fe的摩尔比为7:3。
对比例4
按照各占NCA-1质量分数0.8％、0.5％的质量称取LMFP、LFP，其中LMFP的Mn/Fe摩尔比为7:3，将三者在球磨机中球磨5h进行机械融合，后将混合料移至气氛箱式炉中，氮气气氛，3℃/min升至600℃烧结10h。
采用实施例1-5和对比例1-4的高镍三元正极材料制备电池材料进行性能测试。
将实施例1-5和对比例1-4中得到的高镍三元正极材料组装成扣电池，具体方法为：将活性物质(制得的高镍正极材料)、导电剂(乙炔黑)、粘结剂(PVDF)按质量比95:2:3分散在分散剂(NMP)中，抽真空搅拌5h使其混合均匀。然后在加热平板涂覆机上将混合均匀的浆料涂覆在铝箔集流体上，置于真空烘箱中，120℃干燥6h，然后将对辊机辊缝调成零对烘干的极片辊压4-5次，至压实密度为3.0～3.4g/cm3，用手动切片机裁成直径为14mm的圆片，即为正极极片。以直径为16mm的纯锂片作为负极，以1mol/L的LiPF6+DEC/EC(1:1)混合溶液为电解液，以厚度为25μm的聚乙烯多孔膜为隔膜，在充满Ar气的手套箱中进行组装成C2032扣式电池。
表1为实施例1-5及对比例1-4所制备的高镍三元正极材料的0.2C放电容量和高温60℃，0.2C充电/2C放电循环50周保持率。
表1实施例和对比例三元正极材料的电池性能数据
Figure BDA0004034246270000141
/>
Figure BDA0004034246270000151
从表1可以看出，单一的LFP包覆其高温循环保持有优势，但其容量较低；单一的LFMP包覆其容量较高，但其循环性能较差；与实施例3相比，对比例4通过将LFMP、LFP和NCA进行简单的物理混合后烧结达到双包覆的目的，碱量并未明显降低，相应的容量及循环保持率也没有优势。此外，实现LFP和LFMP复合包覆本发明优选通过调控锂配比将表面残碱量控制在合理区间，如对比例3的电池性能均不理想。另外，从图1还可看出，包覆没有改变NCA的晶体结构。
尽管上述实施例已经对本发明的技术方案进行了详细的描述，但是本发明的技术方案并不限于以上实施例，在不脱离本发明的思想和宗旨的情况下，对本发明的技术方案所做的任何改动都将落入本发明的权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种锂电池用高镍三元正极材料，其特征在于，所述高镍三元正极材料为核壳结构，包括内核及从内向外依次包覆于内核表面的第一包覆层和第二包覆层；所述内核为镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂，所述第一包覆层为橄榄石结构的磷酸锰铁锂，所述第二包覆层为橄榄石结构的磷酸铁锂；优选地，所述内核为Zr掺杂的镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂。
2.权利要求1所述的锂电池用高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照前驱体中镍钴锰或镍钴铝总摩尔量与锂源中锂元素的摩尔比为1:Me的比例称取前驱体、锂源，将前驱体、锂源和任选的纳米氧化锆粉末在球磨机中混合3～5h，得到均匀的混合料；优选地，按照纳米氧化锆粉末中锆的质量占前驱体中镍钴锰或镍钴铝总质量的0.3％称取纳米氧化锆；
(2)将步骤(1)的混合料烧结，1～5℃/min升至温度T℃，保温t小时，烧结后将物料粉碎过筛，得到高镍三元正极材料的内核任选的Zr掺杂的镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂，所述内核的表面含有占内核质量分数为a的LiOH和占内核质量分数为b的Li2CO3；
(3)将步骤(2)的粉碎过筛料和铁源、磷源、锰源按照一定比例称取后在球磨机中混合3～5h，得到混合料；
(4)将步骤(3)中的混合料进行烧结，1～5℃/min升至温度T1℃，保温t1小时，得到第一包覆层；然后继续1～5℃/min升至温度T2℃，保温t2小时，得到第二包覆层；烧结后的物料直接过筛，得到最终的锂电池用高镍三元正极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述前驱体的分子式为[NixCoyM1-x-y](OH)2，其中M＝Mn和/或Al，0.6≤x＜1，0＜y＜0.4；优选地，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂或醋酸锂中的至少任一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述Me的取值范围为1.01≤Me≤1.08；优选地，1.03≤Me≤1.06。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述内核的化学通式为Li[NixCoyM1-x-y]O2，为α-NaFeO2相晶体结构，其中M＝Mn和/或Al，0.6≤x＜1，0＜y＜0.4；其中：
0.6％≤a≤1.2％；优选地，0.8％≤a≤1.0％；
0.3％≤b≤1.0％；优选地，0.5％≤b≤0.8％。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)或步骤(4)中：温度T的范围为：500℃≤T≤1000℃；优选为700℃≤T≤900℃；
温度T1的范围为：500℃≤T1≤800℃；优选为600℃≤T1≤700℃；
温度T2的范围为：500℃≤T2≤800℃；优选为700℃≤T2≤800℃；
且50℃≤T2-T1≤150℃；
保温时间t的范围为：8h≤t≤20h；优选为10h≤t≤15h；
保温时间t1的范围为：5h≤t1≤15h；优选为8h≤t1≤12h；
保温时间t2的范围为：5h≤t2≤15h；优选为8h≤t2≤12h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中第一包覆层的化学通式为LiMnxFe1-xPO4，第二包覆层的化学通式为LiFePO4，均为橄榄石结构，其中：0.3≤x≤0.9；更优选地，0.5≤x≤0.7。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述铁源选自草酸亚铁、醋酸亚铁、磷酸铁、氧化铁中的至少任一种，优选为草酸亚铁；所述磷源选自磷酸氢氨、磷酸二氢氨、磷酸铵中的至少任一种，优选为磷酸二氢氨；所述锰源选自氧化锰、碳酸锰中的一种或两种，优选为氧化锰；优选地，草酸亚铁、磷酸二氢氨及氧化锰的质量与步骤(2)中氢氧化锂含量a及碳酸锂含量b的关系为：
m(FeC2O4)＝[(0.8～5.6)*(0.3a)+8*(0.2b)]/0.39；
m(NH4H2PO4)＝[4.5*(0.3a)+4.5*(0.2b)]/0.27；
m(MnO)＝[(7.0～2.5)*(0.3a)]/0.77；
优选地，m(FeC2O4)＝[(2.5～4.0)*(0.3a)+8*(0.2b)]/0.39；
优选地，m(MnO)＝[(5.5～4.0)*(0.3a)]/0.77。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述烧结在氧气气氛中进行，氧气浓度≥90％；步骤(4)中所述烧结在氮气气氛中进行，氮气浓度≥90％。
10.一种锂电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，所述的正极包括正极集流体和涂覆于正极集流体表面的正极浆料，其特征在于，所述正极浆料包括权利要求1所述的高镍三元正极材料或权利要求2～9任一项所述制备方法制得的高镍三元正极材料。
CN202310001804.2A 2023-01-03 2023-01-03 一种锂电池用高镍三元正极材料、制备方法及锂电池 Pending CN116230882A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310001804.2A CN116230882A (zh) 2023-01-03 2023-01-03 一种锂电池用高镍三元正极材料、制备方法及锂电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310001804.2A CN116230882A (zh) 2023-01-03 2023-01-03 一种锂电池用高镍三元正极材料、制备方法及锂电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116230882A true CN116230882A (zh) 2023-06-06

Family

ID=86579732

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310001804.2A Pending CN116230882A (zh) 2023-01-03 2023-01-03 一种锂电池用高镍三元正极材料、制备方法及锂电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116230882A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117080417A (zh) * 2023-10-16 2023-11-17 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种三元正极材料及其制备方法、锂离子电池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117080417A (zh) * 2023-10-16 2023-11-17 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种三元正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN117080417B (zh) * 2023-10-16 2024-01-26 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种三元正极材料及其制备方法、锂离子电池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108390022B (zh) 碳-金属氧化物复合包覆的锂电池三元正极材料、其制备方法及锂电池
CN114843498B (zh) 含钠氧化物正极材料及其制备方法与应用、正极片及其应用
CN109546123B (zh) 五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料及制备方法
CN114790013A (zh) 自补钠的钠离子电池正极活性材料及其制备方法和应用
CN110073527A (zh) 用于锂二次电池的镍活性物质前驱体、用于制备镍活性物质前驱体的方法、通过方法制备的用于锂二次电池的镍活性物质以及具有包含镍活性物质的正极的锂二次电池
US20230335713A1 (en) Positive electrode material, preparation method therefor and lithium ion battery
CN101752562B (zh) 一种复合掺杂改性锂离子电池正极材料及其制备方法
US20230327071A1 (en) Pre-lithiated lithium ion positive electrode material, and preparation method therefor and use thereof
CN106910887A (zh) 一种富锂锰基正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池
CN113880147B (zh) 一种用于降低正极材料电压降的制备方法、正极材料及用途
CN102299316A (zh) 一种层状氧化物锂离子电池正极及其制备方法
CN113555544A (zh) Al-Ti-Mg元素共掺杂和LATP包覆的高压尖晶石LNMO正极材料及其制备方法
CN115064670A (zh) 一种掺杂包覆改性的镍锰酸钠正极材料的制备方法
CN116230882A (zh) 一种锂电池用高镍三元正极材料、制备方法及锂电池
CN108878873B (zh) 磷酸铁锂正极材料改性表面结构及其制备方法和应用
CN116314731B (zh) 钠离子电池正极材料及其前驱体、制备方法和应用
CN116986572A (zh) 一种改性磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与锂离子电池
CN115133018A (zh) 一种正极补锂添加剂的制备方法和应用
CN110980818A (zh) 一种富锂锰基前驱体及正极材料的制备方法及前驱体和材料
CN116247161B (zh) 一种电池
CN117894979B (zh) 高熵掺杂的磷酸铁钠正极材料及其制备方法、钠离子电池正极极片和钠离子电池
CN116544418B (zh) 钴酸锂正极材料及其制备方法和电池
CN110459758B (zh) 一种制备锂离子动力电池高压富锂锰基正极材料的方法
CN113690446B (zh) 一种三元正极材料及其制备方法、锂二次电池
CN115676905B (zh) 一种高电压钴酸锂电池正极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination