CN117080417A - 一种三元正极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了提供一种三元正极材料其制备方法、锂离子电池，该三元正极材料包括：内核、内包覆层和外包覆层；内包覆层包覆在内核至少部分表面，外包覆层包覆在内包覆层至少部分表面；内核化学式为：LixNiaCobMncNyO2；x、a、b、c、y的取值范围分别如下：0.98≤x≤1.1，0.6≤a≤0.95，0.2≤b≤0.4，0<c≤0.05，0≤y≤0.05；内包覆层化学式为：（γ‑Al2O3）d﹒ACo2O4，A为金属元素，价态为+2价，d的取值范围为0.01＜d＜0.1；外包覆层化学式为：（α‑Al2O3）e；其中，e的取值范围为0.1＜e＜0.3。本发明通过在三元正极材料内核表面形成双层稳固的包覆层，充分利用不同晶型的氧化铝的性能，使得包覆层稳固的同时还能改善材料的性能。

Description

一种三元正极材料及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体而言，本发明涉及一种三元正极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
高镍含量的镍钴锰三元材料具有高压实密度、高理论比容量、低价格等优点而被认为是理想的正极材料。近年来，由于高镍MCN单晶材料相比于多晶材料结构更单一，不存在二次粒子的晶界，可以有效抑制晶间微裂纹的产生和电解质的渗透，从而提高材料的电化学性能。
针对高镍MCN单晶材料的研究越来越多。随着研究人们发现，在高镍MCN单晶材料作为电池正极材料的充放电循环过程中，单晶晶体自身还存在稳定性差、金属元素溶出、电解质表面侵蚀等劣化情况，导致材料中的不可逆相变加剧，最终使得材料的电化学性能严重下降。
因此，亟需提供一种结构稳定且电化学性能好的高镍MCN单晶材料。
发明内容
本发明旨在解决上述技术问题的至少之一。
为此，本发明的第一目的在于提供一种三元正极材料。
本发明的第二目的在于提供一种三元正极材料的制备方法。
本发明的第三目的在于提供一种三元正极材料的制备方法。
本发明的第四目的在于提供一种锂离子电池。
为实现本发明的第一目的，本发明提供一种三元正极材料，该三元正极材料包括：内核、内包覆层和外包覆层；内包覆层包覆在内核至少部分表面，外包覆层包覆在内包覆层至少部分表面；内核化学式为：LixNiaCobMncNyO2；其中，N为掺杂元素，选自Ti、V、Cr、Cu、Zn、Mg、Ca、Zr、Nb、W、Al、Si、P、S中的一种或多种元素；x、a、b、c、y的取值范围分别如下：0.98≤x≤1.1，0.6≤a≤0.95，0.2≤b≤0.4，0<c≤0.05，0≤y≤0.05；内包覆层化学式为：（γ-Al2O3）d﹒ACo2O4，其中，A为二价金属元素，具体选自Mg、Ni、Zn、Fe、Mn、Cd中的一种，d的取值范围为0.01＜d＜0.1；外包覆层化学式为：（α-Al2O3）e，其中，e的取值范围为0.1＜e＜0.3。
本发明提供的一种具有双层包覆层的三元正极材料，其核层由Li、Ni、Co、Mn和掺杂元素N构成，具有高放电比容量和低成本，是理想的正极材料，高镍含量可以提高三元正极材料的能量密度，Co、Mn元素有助于提升三元正极材料的循环稳定性能和充放电倍率性能。掺杂元素N有助于改善三元正极材料的晶内元素分布，降低Li/Ni混排率，提升三元正极材料的晶相稳定性，进而提升电化学性能。
本发明提供的一种具有双层包覆层的三元正极材料的核层之外还具有双层包覆层，包括内包覆层和外包覆层。
内包覆层物质的化学组成为（γ-Al2O3）d﹒ACo2O4，其中γ-Al2O3是指过渡相的Al2O3，其晶体结构中的O2-分布在立方晶格的顶点，作立方紧密堆积；Al3+分布在O2-的堆积空隙中。γ-Al2O3的结构疏松，具有较大的比表面积和较高的化学活性。ACo2O4是指钴基双金属氧化物，A为选自Mg、Ni、Zn、Fe、Mn、Cd中的一种金属元素，其具有+2化合价。γ-Al2O3与ACo2O4在内包覆层中均以尖晶石相结构存在，按照非化学计量比例组成内包覆层。
三元正极材料内包覆层使用两种晶型相同的材料包覆，可以增加包覆强度，γ-Al2O3与三元正极材料内核形成稳定的化学键，使得包覆层稳固均匀，增加材料的机械应力；ACo2O4可以为锂离子提供进出的通道，有利于减小电极表面SEI（solid electrolyteinterphase，固体电解质界面）膜的形成，修复Al2O3包覆过量导致材料阻抗升高的缺陷。
外包覆层物质的化学组成为（α-Al2O3）e，α-Al2O3是三方晶系，又被称作刚玉，其晶体结构中O2-作密排六方紧密堆积，具有较小的质点间距，其晶体结构牢固，性质稳定。采用稳定性更强的α-Al2O3使得包覆更加均匀完整，同时稳定性更强的α-Al2O3处于外层，可以更好地抵御电解液的侵蚀。
本发明提供的一种具有双层包覆层的三元正极材料，其通过双层氧化铝与钴基双金属氧化物共同包覆，在三元正极材料的核层表面形成双层稳固包覆层，充分利用不同晶型的氧化铝的性能，使得包覆层稳固的同时提升材料的电化学性能。
另外，本发明提供的技术方案还可以具有如下技术特征：
上述技术方案中，三元正极材料的内核由一次粒子构成。
一次粒子指的是单个的细小晶粒，又称为单晶，单晶三元正极材料可以增强结构完整性和无边界力学，有效地抑制晶间微裂纹和电解质的渗透，从而提高电化学性能，因而采用单晶作为正极材料的核层。
在上述任一技术方案中，内核的直径为1μm-2μm；和/或内包覆层的厚度为2nm-6nm；和/或外包覆层的厚度为5nm-10nm。
内核直径在1μm-2μm范围内较为适宜后续包覆操作的进行；内包覆层厚度在2nm-6nm范围，内包覆层的包覆效果较好，改善了材料表面的锂离子传输通道，降低了阻抗；外包覆层厚度5nm-10nm可以更好地抵御电解液的侵蚀。
在上述任一技术方案中，ACo2O4是钴基双金属化合物，其中A选自Mg、Ni、Zn、Fe、Mn、Cd中的一种。
通过在钴氧化物中引入活泼且相对廉价的金属元素Mg、Ni、Zn、Fe、Mn、Cd，与Co、O组成新的双金属氧化物，在继承单一钴金属氧化物的高比容量、高比电容优点的同时，改性元素的引入又提高了材料的结构稳定性、导电性等，使其倍率性能、循环稳定性等得到同步提高。
在上述任一技术方案中，γ-Al2O3与ACo2O4在内包覆层中均以尖晶石相结构存在。
尖晶石结构具有较高的电化学稳定性和较低的内阻，能够提高电池的能量密度和循环寿命，尖晶石结构还能够提高电池的充放电效率；采用两种晶型相同的材料，包覆时会有较好的协同作用，增加包覆强度。
在上述任一技术方案中，内包覆层在内核表面形成岛状包覆。
岛状包覆为非致密包覆，可以为锂离子提供进出的通道，提高三元正极材料的稳定性。
在上述任一技术方案中，α-Al2O3为纳米氧化铝。
纳米氧化铝具有耐热性强，成型性好，晶相稳定、硬度高、稳定性好、吸附性强等优点，采用活性较低的α-Al2O3形成的包覆层能够更好地抵御电解液的侵蚀。
在上述任一技术方案中，外包覆层为α-Al2O3均匀完整包覆层。
外包覆层为致密包覆，致密包覆可以在岛状包覆地内包覆层外形成一层均匀完整的致密的Al2O3薄膜，缓解了电解液中的HF对材料表面的侵蚀。
在上述任一技术方案中，所述三元正极材料的粉末阻抗为1000Ohm/cm-3000Ohm/cm。粉末阻抗在上述范围中，三元正极材料的导电性更优，有利于后续制成电池，且其制成的电池的性能也较好。
上述任一技术方案中，三元正极材料的比表面积为0.3m2/g-3m2/g，具有所述比表面积的三元正极材料导电性能优异，放电容量高，且具有更加稳定的循环性能，采用上述比表面积的三元正极材料制成的电池倍率性能好。
为实现本发明的第二目的，本发明提供了一种三元正极材料的制备方法，用于制备上述任一技术方案中的三元正极材料，该制备方法包括：
S100、将锂盐与前驱体混料后在氧气氛围下进行一次烧结制得三元正极材料内核；
S200、将三元正极材料内核和γ-Al2O3及钴基双金属氧化物ACo2O4混料后在氧气氛围下进行二次烧结；
S300、将具有内包覆层的三元正极材料与α-Al2O3混料后在氧气氛围下进行三次烧结得到三元正极材料。
上述方案中，锂盐与前驱体的摩尔比为1：（1-1.05）；和/或三元正极材料内核、γ-Al2O3和钴基双金属氧化物ACo2O4的摩尔比为1：（0.0001-0.005）：（0.0001-0.005）；和/或具有内包覆层的三元正极材料与α-Al2O3的摩尔比为1：（0.0001-0.01）。
为实现本发明的第三目的，本发明还提供了另一种三元正极材料的制备方法，用于制备前述的三元正极材料，该制备方法包括：
S101、将锂盐、掺杂剂、前驱体混料后在氧气氛围下进行一次烧结制得三元正极材料内核；
S201、将三元正极材料内核和γ-Al2O3及钴基双金属氧化物ACo2O4混料后在氧气氛围下进行二次烧结；
S301、将具有内包覆层的三元正极材料与α-Al2O3混料后在氧气氛围下进行三次烧结得到三元正极材料。
其中，掺杂剂可以选自含有Ti、V、Cr、Cu、Zn、Mg、Ca、Zr、Nb、W、Al、Si、P、S的氧化物、氢氧化物和金属盐类中的一种或多种。可以举例的掺杂剂包括TiO2、V2O5、Cr2O3、Al(OH)3、MgSO4、CaHPO4等。
在上述方案中，锂盐、掺杂剂与前驱体的摩尔比为1：（0-0.05）：（1-1.05）；和/或三元正极材料内核、γ-Al2O3和钴基双金属氧化物ACo2O4的摩尔比为1：（0.0001-0.005）：（0.0001-0.005）；和/或具有内包覆层的三元正极材料与α-Al2O3的摩尔比为1：（0.0001-0.01）。
本发明通过三次混料和三次烧结的工序来制备三元正极材料。第一次混料是锂盐和可选的掺杂剂，与前驱体混料，混料后进行一次烧结，使前驱体充分生长，最终得到性能优良的三元正极材料内核；第二次混料将三元正极材料内核与γ-Al2O3及钴基双金属氧化物ACo2O4混料，之后进行第二次烧结得到具有内包覆层的三元正极材料，γ-Al2O3与钴基双金属氧化物ACo2O4发生晶相融合，得到内包覆层材料。同时，部分γ-Al2O3可以与三元正极材料内核表面的残碱发生反应，降低三元材料表面的残碱，使得内包覆层更加牢固；第三次混料是将具有内包覆层的三元正极材料与α-Al2O3混料，之后进行第三次烧结。第三次烧结使得三元正极材料的内包覆层外又形成一层均匀连续且致密的氧化铝包覆层，可以有效抵御电解液的侵蚀，延长锂离子电池的使用寿命。本发明通过简单的烧结工艺，将两种不同晶型的氧化铝材料牢固均匀的包覆在三元正极材料的内核表面，工艺简单环保，适合工业化生产。
采用上述摩尔比的锂盐和可选的掺杂剂，与前驱体混料烧结得到的三元正极材料的容量优异，性能较好；采用上述比例的三元正极材料内核、γ-Al2O3和钴基双金属氧化物ACo2O4可以使烧结得到的内包覆层的厚度适中，包覆均匀且机械性能良好；采用上述比例的具有内包覆层的三元正极材料与α-Al2O3混料后烧结的外包覆层致密均匀，极大地缓解了电解液中的HF对材料表面的侵蚀。
上述技术任一方案中，一次烧结的温度为800℃-950℃；和/或二次烧结的温度为400℃-800℃；和/或三次烧结的温度为200℃-600℃；和/或一次烧结的升温速率为1℃/min-5℃/min；和/或二次烧结的升温速率为1℃/min-5℃/min；和/或三次烧结的升温速率为1℃/min-5℃/min。
一次烧结时的烧结温度为800℃-950℃，促进前驱体充分生长为单晶材料，使制得的三元正极材料的内核电化学性能好；二次烧结的温度为400℃-800℃，部分γ-Al2O3在600℃以上的温度可以与三元单晶材料表面的残碱发生反应，降低三元正极材料内核表面的残碱，使得内包覆层更加牢固；三次烧结的温度为200℃-600℃，α-Al2O3在低温下煅烧可使得烧结得到的外包覆层均匀连续且致密；采用上述升温速率升温均匀，能够达到较好的烧结效果。
上述技术任一方案中，一次烧结的时间为4h-24h；和/或二次烧结的时间为5h-15h；和/或三次烧结的时间为5h-15h。
一次烧结4h-24h，可以使前驱体充分生长，烧结得到的三元正极材料内核的尺寸适宜；二次烧结与三次烧结时间均为5h-15h，在较短的时间里即可在三元正极材料的内核外形成结实均匀的双层包覆层。
为实现本发明的第四目的，本发明提供一种锂离子电池，这种锂离子电池包括上述任一技术方案中的三元正极材料。
本发明的锂离子电池包括如本发明任一技术方案中的三元正极材料，本发明的锂离子电池具有如本发明任一技术方案中的三元正极材料的全部有益效果，在此不再赘述。
采用本发明的技术方案后，能够达到如下技术效果：
1.通过在三元正极材料内核表面形成双层稳固的包覆层，充分利用不同晶型的氧化铝的性能，使得包覆层稳固的同时不影响材料的性能；
2.第一次包覆时采用γ-Al2O3和ACo2O4共包覆，两种晶型相同的材料包覆时会有较好的协同作用，增加包覆强度，在不影响包覆效果和机械性能优化效果的同时，还能改善材料表面的锂离子传输通道，降低阻抗；
3.第二次包覆时采用α-Al2O3，在内包覆层表面形成均匀连续且致密的氧化铝薄膜使得包覆更加均匀完整，同时稳定性更强的α-Al2O3处于外层，可以极大的缓解电解液中的HF对材料表面的侵蚀；
4.通过简单的两次煅烧，将两种不同晶型的氧化铝牢固均匀的包覆在材料表面，工艺简单环保，适合工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中待要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图；
图1为包覆γ-Al2O3和MgCo2O4以及α- Al2O3的三元正极材料SEM图像；
图2为包覆γ-Al2O3和MgCo2O4以及α-Al2O3且掺杂MgSO4的三元正极材料SEM图像；
图3为仅包覆γ-Al2O3和MgCo2O4的三元正极材料SEM图像；
图4为仅包覆α-Al2O3的三元正极材料SEM图像；
图5为未包覆样品SEM图像；
图6为不同样品高温循环容量保持率图；
图7为不同样品高温循环DCR增长率图；
图8为包覆γ-Al2O3和MgCo2O4的三元正极材料的XRD图。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合图1至图8对本发明的具体实施例做详细的说明。
本发明的实施例提供一种三元正极材料，该正极材料包括：内核、内包覆层和外包覆层；内包覆层包覆在内核至少部分表面，外包覆层包覆在内包覆层至少部分表面；内核化学式为：LixNiaCobMncNyO2；其中，N为掺杂元素，选自Ti、V、Cr、Cu、Zn、Mg、Ca、Zr、Nb、W、Al、Si、P、S中的一种或多种元素，x、a、b、c、y的取值范围分别如下：0.98≤x≤1.1，0.6≤a≤0.95，0.2≤b≤0.4，0<c≤0.05，0≤y≤0.05；内包覆层化学式为：（γ-Al2O3）d﹒ACo2O4；其中，A为金属元素，离子价态均为+2价，d的取值范围为0.01＜d＜0.1；外包覆层化学式为：（α-Al2O3）e；其中，e的取值范围为0.1＜e＜0.3。
相关技术中，高镍MCN材料因其放电比容量大于200mAhg−1以及成本低廉而被认为是理想的正极材料，但是，由高镍MCN材料制得的三元正极材料的结构稳定性差，容易被电解质侵蚀，因此通常在三元正极材料外添加包覆层来改善这一问题，目前最常用的使氧化铝包覆层，然而大多单晶三元正极材料仅包覆一层氧化铝，且不考虑包覆的氧化铝晶型，若直接包覆γ晶型的氧化铝会导致涂层无法很好的包覆在材料表面，在电池循环的过程中容易出现涂层脱落的现象，若直接包覆α晶型的氧化铝则会影响锂离子的扩散。
有鉴于此，本发明提供一种三元正极材料，通过在三元正极材料的内核外包覆结实均匀的双层包覆层，在增强材料机械强度的同时，抑制晶间滑动，抵挡电解质的侵蚀，提升材料的循环和存储性能。
具体而言，本发明提供了一种具有包覆层的三元正极材料，其核层由Li、Ni、Co、Mn和可选的掺杂元素N构成，具有高放电比容量和低成本，是理想的正极材料，高镍含量可以提高三元正极材料的性能；三元正极材料的核层之外还具有双层包覆层，内包覆层为活性更强的γ-Al2O3和ACo2O4包覆层。γ-Al2O3是纳米氧化铝，比表面积大，粒度分布均匀、纯度高、极好分散，活性强；ACo2O4为钴基双金属氧化物，也为纳米结构，且γ-Al2O3和ACo2O4均为尖晶石结构，两种晶型相同的材料包覆时会有较好的协同作用，增加包覆强度，γ-Al2O3一方面降低三元材料的残碱，另一方面经过化学键合可以使得包覆更加牢固，在材料表面形成岛状包覆，稳定材料结构，提高材料的机械性能，减少开裂风险，减少因非各向同性体积收缩的机械应力，破坏材料结构，形成岩盐相的风险；ACo2O4可以为锂离子提供进出的通道，有利于减小电极表面SEI膜的形成，修复Al2O3包覆过量导致材料阻抗升高的缺陷；外包覆层为机械性能更好α-Al2O3包覆层，α-Al2O3也是纳米氧化铝，显白色蓬松粉末状态，为八面体结构，粒度分布均匀、高分散，比表面低，具有耐高温的惰性，但不属于活性氧化铝，具有耐热性强，成型性好，晶相稳定、硬度高、稳定性好、吸附性强等优点，同时稳定性更强的α-Al2O3处于外层使得包覆更加均匀完整，可以更好地抵御电解液的侵蚀；通过双层氧化铝与钴基双金属氧化物共同包覆，在三元正极材料的核层表面形成双层稳固包覆层，充分利用不同晶型的氧化铝的性能，使得包覆层稳固的同时不影响材料的性能。
优选的，钴基双金属氧化物ACo2O4中A为+2价金属元素，选自Mg、Ni、Zn、Fe、Mn、Cd中的一种，为使制得的三元正极材料具有良好的电化学性能，A优选为+2价的Ni、Zn、Mn中的一种。
本发明的部分实施方式中，内核由一次粒子构成。
优选的，一次粒子指的是单个的细小晶粒，又称为单晶，单晶三元正极材料可以增强结构完整性和无边界力学，有效地抑制晶间微裂纹和电解质的渗透，从而提高电化学性能，因而采用单晶作为正极材料的核层。
本发明的部分实施方式中，内核的直径为1μm-2μm；和/或内包覆层的厚度为2nm-6nm；和/或外包覆层的厚度为5nm-10nm。
优选的，三元正极材料的包覆层平均膜厚为0.1-4nm，结晶度为50-95%，外延生长度为50-95%，覆盖度为50-95%。
优选的，内核直径在1μm-2μm范围内较为适宜后续包覆操作的进行；内包覆层厚度在2nm-6nm范围，内包覆层的包覆效果较好，改善了材料表面的锂离子传输通道，降低了阻抗；外包覆层厚度5nm-10nm可以更好地抵御电解液的侵蚀。
本发明的部分实施方式中，ACo2O4是钴基双金属化合物，其中A选自Mg、Ni、Zn、Fe、Mn、Cd中的一种。
优选的，通过在钴氧化物中引入活泼且相对廉价的金属元素Mg、Ni、Zn、Fe、Mn、Cd，与Co、O组成新的双金属氧化物，在继承单一钴金属氧化物的高比容量、高比电容优点的同时，改性元素的引入又提高了材料的结构稳定性、导电性等，使其倍率性能、循环稳定性等得到同步提高。
优选的，A优选为+2价的Ni、Zn、Mn中的一种，其中NiCo2O4具有良好的倍率性能及稳定性能，ZnCo2O4优异的电化学性质且对环境友好，MnCo2O4易产生原子空位、占位等结构，可促进锂离子的迁移，提升电化学性能。
本发明的部分实施方式中，γ-Al2O3与ACo2O4在内包覆层中均以尖晶石相结构存在。
优选的，尖晶石结构具有较高的电化学稳定性和较低的内阻，能够提高电池的能量密度和循环寿命，尖晶石结构还能够提高电池的充放电效率；采用两种晶型相同的材料，包覆时会有较好的协同作用，增加包覆强度。
本发明的部分实施方式中，内包覆层在内核表面形成岛状包覆。
岛状包覆为非致密包覆，可以为锂离子提供进出的通道，提高三元正极材料的稳定性，从而提高电极的循环性能和安全性。
本发明的部分实施方式中，α-Al2O3为纳米氧化铝。
纳米氧化铝具有耐热性强，成型性好，晶相稳定、硬度高、稳定性好、吸附性强等优点，采用活性较低的α-Al2O3形成的包覆层能够更好地抵御电解液的侵蚀。
本发明的部分实施方式中，外包覆层为α-Al2O3均匀完整包覆层。
优选的，外包覆层为致密包覆，致密包覆可以在岛状包覆地内包覆层外形成一层均匀完整的致密的Al2O3薄膜，缓解了电解液中的HF对材料表面的侵蚀
本发明的部分实施方式中，三元正极材料的粉末阻抗为1000Ohm/cm-3000Ohm/cm。
优选的，粉末阻抗是影响正极材料导电性能的重要参数，粉末阻抗在1000Ohm/cm-3000Ohm/cm范围中，三元正极材料的导电性能好，有利于后续制成电池，且其制成的电池的性能也较好。
本发明的部分实施方式中，三元正极材料的比表面积为0.3m2/g-3m2/g。
优选的，三元正极材料的比表面积增大提高了电极的电化学活性，使得电极与电解质之间的接触面积增大，还可以提高三元正极材料的表面积均匀性，从而提高了放电容量和循环稳定性；此外，采用比表面积为0.3m2/g-3m2/g的三元正极材料制成的电池可以在高倍率放电时维持更高的电压水平，提高了倍率性能。
本发明的实施例还提供了一种三元正极材料的制备方法，用于制备本发明实施例中的三元正极材料，该制备方法包括：
S100、将锂盐与前驱体混料后在氧气氛围下进行一次烧结制得三元正极材料内核；
S200、将三元正极材料内核和γ-Al2O3及钴基双金属氧化物ACo2O4混料后在氧气氛围下进行二次烧结；
S300、将具有内包覆层的三元正极材料与α-Al2O3混料后在氧气氛围下进行三次烧结得到三元正极材料。
本发明的实施例还提供了另一种三元正极材料的制备方法，用于制备本发明实施例中的三元正极材料，该制备方法包括：
S101、将锂盐、掺杂剂、前驱体混料后在氧气氛围下进行一次烧结制得三元正极材料内核；
S201、将三元正极材料内核和γ-Al2O3及钴基双金属氧化物ACo2O4混料后在氧气氛围下进行二次烧结；
S301、将具有内包覆层的三元正极材料与α-Al2O3混料后在氧气氛围下进行三次烧结得到三元正极材料。
其中，掺杂剂可以选自含有Ti、V、Cr、Cu、Zn、Mg、Ca、Zr、Nb、W、Al、Si、P、S的氧化物、氢氧化物和金属盐类中的一种或多种。可以举例的掺杂剂包括TiO2、V2O5、Cr2O3、Al(OH)3、MgSO4、CaHPO4等。
优选的，本发明通过三次混料和三次烧结来制备三元正极材料，第一次混料是锂盐、掺杂剂和前驱体混料，混料后进行一次烧结，使前驱体充分生长，最终得到性能优良的三元正极材料内核；第二次混料使制得的三元正极材料内核与γ-Al2O3及钴基双金属氧化物ACo2O4混料，混料后进行二次烧结得到具有内包覆层的三元正极材料，部分γ-Al2O3可以与三元材料表面的残碱发生反应，降低三元材料的残碱，使得内包覆层更加牢固；第三次混料是得到具有内包覆层的三元正极材料与α-Al2O3混料，之后进行三次烧结，使得三元正极材料的内包覆层外形成一层均匀连续且致密的氧化铝包覆层，可以有效抵御电解液的侵蚀，延长锂离子电池的使用寿命；通过简单的烧结工艺，即可将两种不同晶型的氧化铝牢固均匀的包覆在三元正极材料的内核表面，工艺简单环保，适合工业化生产。
优选的，混料在高速混料机中进行，混料速度为800rpm/min-1000rpm/min，混料30-45min；在一次烧结后还需要对制得的三元正极材料内核进行气流磨，控制D50=3.5μm，粉碎前平均粒径与粉碎后平均粒径之比在0.7以下，以使内核的粒径适于后续的混料和烧结步骤；三次烧结均在氧气氛围中进行，氧气氛围有利于包覆元素充分反应。
本发明的部分实施方式中，锂盐与前驱体的摩尔比为1：（1-1.05）；和/或三元正极材料内核、γ-Al2O3和钴基双金属氧化物ACo2O4的摩尔比为1：（0.0001-0.005）：（0.0001-0.005）；和/或具有内包覆层的三元正极材料与α-Al2O3的摩尔比为1：（0.0001-0.01）。
在本发明的另一部分实施方式中，锂盐、掺杂剂与前驱体的摩尔比为1：（0-0.05）：（1-1.05）；三元正极材料内核、γ-Al2O3和钴基双金属氧化物ACo2O4的摩尔比为1：（0.0001-0.005）：（0.0001-0.005）；具有内包覆层的三元正极材料与α-Al2O3的摩尔比为1：（0.0001-0.01）。
优选的，采用上述摩尔比的锂盐与前驱体混料烧结得到的三元正极材料的容量高，性能较好；采用上述比例的三元正极材料内核、γ-Al2O3和钴基双金属氧化物ACo2O4可以使烧结得到的内包覆层的厚度适中，包覆均匀且机械性能良好；采用上述比例的具有内包覆层的三元正极材料与α-Al2O3混料后烧结的外包覆层致密均匀，极大地缓解了电解液中的HF对材料表面的侵蚀。
本发明的部分实施方式中，一次烧结的温度为800℃-950℃；和/或二次烧结的温度为400℃-800℃；和/或三次烧结的温度为200℃-600℃；和/或一次烧结的升温速率为1℃/min-5℃/min；和/或二次烧结的升温速率为1℃/min-5℃/min；和/或三次烧结的升温速率为1℃/min-5℃/min。
优选的，一次烧结时的烧结温度为800℃-950℃，促进前驱体充分生长为单晶材料，使制得的三元正极材料的内核电化学性能好；二次烧结的温度为400℃-800℃，部分γ-Al2O3在600℃以上的温度可以与三元材料表面的残碱发生反应：
Li2CO3+Al2O3→2LiAlO2+CO2↑；或
2LiOH+Al2O3→2LiAlO2+H2O↑；
一方面降低三元正极材料的残碱，另一方面经过化学键合可以使得包覆更加牢固，在材料表面形成岛状包覆，稳定材料结构，提高材料的机械性能，减少开裂风险，减少因非各向同性体积收缩的机械应力，破坏材料结构，形成岩盐相的风险；三次烧结的温度为200℃-600℃，α-Al2O3在较低的温度下煅烧可使得烧结得到的外包覆层均匀连续且致密；采用1℃/min-5℃/min的升温速率使烧结过程中升温均匀，能够达到较好的烧结效果。
本发明的部分实施方式中，一次烧结的时间为4h-24h；和/或二次烧结的时间为5h-15h；和/或三次烧结的时间为5h-15h。
优选的，一次烧结4h-24h，可以使前驱体充分生长，烧结得到尺寸适宜的单晶三元正极材料内核；二次烧结与三次烧结时间均为5h-15h，在较短的时间里即可在三元正极材料的内核外形成结实均匀的双层包覆层。
以下为本发明具体的实施例：
【实施例1】
S100、将NCM811前驱体、LiOH按摩尔比1：1.01混合，加入高速混料机中混料，混料速度为800rpm/min，混料30min后氧气氛围下进行一次高温煅烧，以15℃/min升温至850℃，然后保持12h，自然冷却后进行气流粉碎，控制D50=3.5μm，得到三元正极材料内核；
S200、将单晶正极材料核与500ppmγ-Al2O3以及500ppmMgCo2O4进行第二次混料，在O2氛围下进行包覆烧结，以15℃/min升温至650℃，然后保持10h，冷却后得到正极材料；
S300、将正极材料与1000ppmα-Al2O3进行第三次混料在O2氛围下进行包覆烧结，以15℃/min升温至300℃，然后保持10h，自然冷却过筛后得到双层包覆层的三元单晶正极材料。
【实施例2】
与实施例1不同之处在于步骤S100中，将NCM811前驱体、MgSO4、LiOH按摩尔比1：0.01：1.02混合。
【实施例3】
与实施例1其他工艺步骤相同，不同之处在于步骤S200中，将三元正极材料核与1000ppm的γ-Al2O3进行第二次混料。
【实施例4】
与实施例2其他工艺步骤相同，不同之处在于步骤S200中，将三元正极材料核与1000ppm的γ-Al2O3进行第二次混料。
【实施例5】
与实施例1其他工艺步骤相同，不同之处在于步骤S300中，将三元正极材料与2000ppm的α-Al2O3进行第三次混料。
【实施例6】
与实施例2其他工艺步骤相同，不同之处在于步骤S300中，将三元正极材料与2000ppm的α-Al2O3进行第三次混料。
【实施例7】
与实施例1不同之处在于步骤S100中，将升温速率设置为20℃/h。
【实施例8】
与实施例1不同之处在于步骤S100中，将目标温度设置为800℃。
【实施例9】
与实施例1不同之处在于步骤S200中，将目标温度设置为500℃。
【对比例1】
与实施例1其他工艺步骤相同，不同之处在于，去除步骤S300，仅将三元正极材料核与500ppm的γ-Al2O3以及500ppmMgCo2O4进行第二次混料，之后烧结得到三元正极材料产品。
【对比例2】
与实施例1不同在于，去除步骤S200，直接将三元正极材料核与1000ppm的α-Al2O3以S300的条件进行第二次混料，之后烧结得到三元正极材料产品。
【对比例3】
与实施例1不同在于，去除步骤S200、S300，直接烧结得到三元正极材料产品。
【性能测试】
SEM测试
对本发明实施例和对比例的三元正极材料进行电镜扫描，其结果如图1-5所示，图1为实施例1产品SEM图像，为包覆γ-Al2O3和MgCo2O4以及α-Al2O3的三元正极材料；图2为实施例2产品SEM图像，为包覆γ-Al2O3和MgCo2O4以及α-Al2O3且掺杂MgSO4的三元正极材料；图3为对比例1产品SEM图像，为仅包覆γ-Al2O3和MgCo2O4的三元正极材料；图4为对比例2产品SEM图像，为仅包覆α-Al2O3的三元正极材料；图5为对比例3产品SEM图像，为未包覆样品。
通过对比图3、图4和图5，可以看出γ-Al2O3活性强，与钴基双金属氧化物会和材料表面键合，包覆紧实；α-Al2O3机械性能更好，更有助于抵抗电解质侵蚀，但是包覆效果稍差，材料表面显得更加蓬松（对比例2，图4），而同时采用α-Al2O3，γ-Al2O3和可以综合两者的优势（实施例1和2，图1、2）。
残碱测试
通过中和滴定测定本发明实施例的三元正极材料表面的残留碱中所含的碳酸锂量为0.05wt%以上且0.5wt%以下，碳酸根、氢氧根和自由锂结果如表1所示，碳酸锂的测试结果如表2所示。
表1
BET测试
对本发明实施例的三元正极材料取样1-6进行BET测试，其测试结果如表2所示。
粉末阻抗测试
对本发明实施例的三元正极材料取样1-6采用压片四探针法进行粉末阻抗测试，其测试结果如表2所示。
表2
γ-Al2O3和MgCo2O4均为尖晶石相结构，混合包覆可为锂离子进出提供通道，降低粉末阻抗；α-Al2O3包覆后会堵塞离子通道，增加粉末阻抗；因此对比例1粉末阻抗最小；对比例2粉末阻抗最大；实施例1和2略高于对比例1，远低于对比例2原因在于两次包覆可以弱化α-Al2O3堵塞离子通道的功能，减弱其对阻抗的恶化影响。
样品循环性能
对本发明实施例1和对比例1、2的三元正极材料制成的锂离子电池进行全电池循环测试测试结果如图6和图7所示。
从图6可以看出，随着循环次数的增加，锂离子电池的循环保持率均下降，但本发明实施例的双层包覆层的三元正极材料制成的锂离子电池的循环保持优于仅包覆单一晶型氧化铝的正极材料制成的锂离子电池；从图7中可以看出，随着循环次数的增加，双层包覆层的三元正极材料制成的锂离子电池的DCR增长率较慢，具有最优异的电性能。
XRD测试
图8为实施例1所述正极材料XRD图谱，从图中可以看出，材料除了标准的层状结构外还显示出尖晶石结构所代表的311、511、440等峰，表明γ-Al2O3和MgCo2O4形成的内包覆层为尖晶石结构。
在本说明书的描述中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“具体实施例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。

Claims (21)

1.一种三元正极材料，其特征在于，包括：
内核、内包覆层和外包覆层；所述内包覆层包覆在所述内核至少部分表面，所述外包覆层包覆在所述内包覆层至少部分表面；
所述内核化学式如式（I）所示：
LixNiaCobMncNyO2 式（I）；
其中，N为掺杂元素，选自Ti、V、Cr、Cu、Zn、Mg、Ca、Zr、Nb、W、Al、Si、P、S中的一种或多种元素；
x、a、b、c、y的取值范围分别如下：
0.98≤x≤1.1，0.6≤a≤0.95，0.2≤b≤0.4，0<c≤0.05，0≤y≤0.05；
所述内包覆层化学式如式（II）所示：
（γ-Al2O3）d﹒ACo2O4 式（II）；
其中，A为+2价金属元素，d的取值范围为0.01＜d＜0.1；
所述外包覆层化学式如式（III）所示：
（α-Al2O3）e 式（III）；
其中，e的取值范围为0.1＜e＜0.3。
2.根据权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，
所述内核由一次粒子构成。
3.根据权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，
所述内核的直径为1μm-2μm；和/或
所述内包覆层的厚度为2nm-6nm；和/或
所述外包覆层的厚度为5nm-10nm。
4.根据权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，
所述ACo2O4是钴基双金属化合物，其中A选自Mg、Ni、Zn、Fe、Mn、Cd中的一种。
5.根据权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，
所述γ-Al2O3与所述ACo2O4在所述内包覆层中均以尖晶石相结构存在。
6.根据权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，
所述内包覆层在所述内核表面形成岛状包覆。
7.根据权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，
所述α-Al2O3为纳米氧化铝。
8.根据权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，
所述外包覆层为α-Al2O3均匀完整包覆层。
9.根据权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，
所述三元正极材料的粉末阻抗为1000Ohm/cm-3000Ohm/cm。
10.根据权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，
所述三元正极材料的比表面积为0.3m2/g-3m2/g。
11.一种用于制备如权利要求1-10任一项所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
S100、将锂盐和前驱体混料后在氧气氛围下进行一次烧结制得三元正极材料内核；
S200、将所述三元正极材料内核和γ-Al2O3及钴基双金属氧化物ACo2O4混料后在氧气氛围下进行二次烧结得到具有内包覆层的三元正极材料；
S300、将所述具有内包覆层的三元正极材料与α-Al2O3混料后，在氧气氛围下进行三次烧结得到所述三元正极材料。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，
所述锂盐与所述前驱体的摩尔比为1：（1-1.05）；和/或
所述三元正极材料内核、所述γ-Al2O3和所述钴基双金属氧化物ACo2O4的摩尔比为1：（0.0001-0.005）：（0.0001-0.005）；和/或
所述具有内包覆层的三元正极材料与所述α-Al2O3的摩尔比为1：（0.0001-0.01）。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，
所述一次烧结的温度为800℃-950℃；和/或
所述二次烧结的温度为400℃-800℃；和/或
所述三次烧结的温度为200℃-600℃；和/或
所述一次烧结的升温速率为1℃/min-5℃/min；和/或
所述二次烧结的升温速率为1℃/min-5℃/min；和/或
所述三次烧结的升温速率为1℃/min-5℃/min。
14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，
所述一次烧结的时间为4h-15h；和/或
所述二次烧结的时间为5h-24h；和/或
所述三次烧结的时间为5h-24h。
15.一种用于制备如权利要求1-10任一项所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
S101、将锂盐、掺杂剂和前驱体混料后在氧气氛围下进行一次烧结制得三元正极材料内核；
S201、将所述三元正极材料内核和γ-Al2O3及钴基双金属氧化物ACo2O4混料后在氧气氛围下进行二次烧结得到具有内包覆层的三元正极材料；
S301、将所述具有内包覆层的三元正极材料与α-Al2O3混料后在氧气氛围下进行三次烧结得到所述三元正极材料。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，
所述锂盐、掺杂剂以及所述前驱体的摩尔比为1：(0-0.05)：（1-1.05）；和/或
所述三元正极材料内核、所述γ-Al2O3和所述钴基双金属氧化物ACo2O4的摩尔比为1：（0.0001-0.005）：（0.0001-0.005）；和/或
所述具有内包覆层的三元正极材料与所述α-Al2O3的摩尔比为1：（0.0001-0.01）。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，
所述掺杂剂选自含有Ti、V、Cr、Cu、Zn、Mg、Ca、Zr、Nb、W、Al、Si、P、S的氧化物、氢氧化物和金属盐类中的一种或一种以上。
18.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，
所述掺杂剂包括TiO2、V2O5、Cr2O3、Al(OH)3、MgSO4、CaHPO4中的至少一种。
19.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，
所述一次烧结的温度为800℃-950℃；和/或
所述二次烧结的温度为400℃-800℃；和/或
所述三次烧结的温度为200℃-600℃；和/或
所述一次烧结的升温速率为1℃/min-5℃/min；和/或
所述二次烧结的升温速率为1℃/min-5℃/min；和/或
所述三次烧结的升温速率为1℃/min-5℃/min。
20.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，
所述一次烧结的时间为4h-15h；和/或
所述二次烧结的时间为5h-24h；和/或
所述三次烧结的时间为5h-24h。
21.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1-10中任一项所述的三元正极材料。
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Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110085828A (zh) * 2019-04-24 2019-08-02 华中科技大学 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN114373880A (zh) * 2020-10-14 2022-04-19 昆山宝创新能源科技有限公司 氧化铝包覆三元正极材料及其制备方法和应用
CN115312730A (zh) * 2022-08-29 2022-11-08 江西宝弘纳米科技有限公司 一种复合锂离子电池正极材料及其制备方法
CN115995544A (zh) * 2023-03-09 2023-04-21 华鼎国联四川动力电池有限公司 一种硼锆化合物及不定型铝氧化物改性的高镍三元正极材料及其制备方法
CN116230882A (zh) * 2023-01-03 2023-06-06 万华化学集团电池科技有限公司 一种锂电池用高镍三元正极材料、制备方法及锂电池
CN116323493A (zh) * 2020-10-02 2023-06-23 住友金属矿山株式会社 锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法、锂离子二次电池用正极活性物质及锂离子二次电池
WO2023130779A1 (zh) * 2022-01-07 2023-07-13 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 一种具有核壳结构的高电压三元正极材料及其制备方法
CN116666588A (zh) * 2023-06-14 2023-08-29 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种低钴的正极材料及其制备方法
CN116666637A (zh) * 2023-07-07 2023-08-29 湖南长远锂科新能源有限公司 一种改性三元正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN116706035A (zh) * 2023-07-21 2023-09-05 广汽埃安新能源汽车股份有限公司 一种复合三元正极材料及其制备方法、正极极片、锂离子电池
US20230327100A1 (en) * 2022-01-14 2023-10-12 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Single-crystalline low-cobalt ternary material, method for preparing same, secondary battery, battery pack, and power consumption apparatus

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110085828A (zh) * 2019-04-24 2019-08-02 华中科技大学 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN116323493A (zh) * 2020-10-02 2023-06-23 住友金属矿山株式会社 锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法、锂离子二次电池用正极活性物质及锂离子二次电池
CN114373880A (zh) * 2020-10-14 2022-04-19 昆山宝创新能源科技有限公司 氧化铝包覆三元正极材料及其制备方法和应用
WO2023130779A1 (zh) * 2022-01-07 2023-07-13 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 一种具有核壳结构的高电压三元正极材料及其制备方法
US20230327100A1 (en) * 2022-01-14 2023-10-12 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Single-crystalline low-cobalt ternary material, method for preparing same, secondary battery, battery pack, and power consumption apparatus
CN115312730A (zh) * 2022-08-29 2022-11-08 江西宝弘纳米科技有限公司 一种复合锂离子电池正极材料及其制备方法
CN116230882A (zh) * 2023-01-03 2023-06-06 万华化学集团电池科技有限公司 一种锂电池用高镍三元正极材料、制备方法及锂电池
CN115995544A (zh) * 2023-03-09 2023-04-21 华鼎国联四川动力电池有限公司 一种硼锆化合物及不定型铝氧化物改性的高镍三元正极材料及其制备方法
CN116666588A (zh) * 2023-06-14 2023-08-29 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种低钴的正极材料及其制备方法
CN116666637A (zh) * 2023-07-07 2023-08-29 湖南长远锂科新能源有限公司 一种改性三元正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN116706035A (zh) * 2023-07-21 2023-09-05 广汽埃安新能源汽车股份有限公司 一种复合三元正极材料及其制备方法、正极极片、锂离子电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NOLAN, AM等: "Li+ Diffusion in Amorphous and Crystalline Al2O3 for Battery Electrode Coatings", 《CHEMISTRY OF MATERIALS》, vol. 33, no. 19, pages 7795 - 7804 *

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