CN116544418B - 钴酸锂正极材料及其制备方法和电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池领域，公开了一种钴酸锂正极材料及其制备方法和电池，所述钴酸锂正极材料包括核层和壳层；所述核层为钴酸锂，所述壳层为含磷锂化合物；所述含磷锂化合物的化学式为LixMc1‑yMay(PO4)z；其中，Mc主金属元素，选自Y、Ti、Al、La中的一种或多种；Ma为辅金属元素，选自Zr、Al、Mg、Ti中的一种多种。该钴酸锂正极材料采用含磷锂化合物包覆钴酸锂正极，能够提高钴酸锂正极材料所在的电池（4.45～4.55V）的容量性能、倍率性能和循环性能。同时，本发明还提供了该正极材料的制备方法和电池。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种钴酸锂正极材料及其制备方法和电池。
背景技术
近年来随着无人机、航模类玩具、电子烟等市场的快速发展，钴酸锂主要用于3C（手机、电脑、消费电子产品）市场，随着人们对可快速充放电电池需求的提高，对应的钴酸锂正极材料的容量性能、循环性能和倍率性能的需求也逐渐提高。在4.55V较高的电压条件下，将面临提升材料容量性能、循环性能和倍率性能的挑战，为改善这些性能问题，掺杂和包覆是主要的手段之一。
现有技术1：CN110642299B，提出了一种掺铝氢氧化钴的钴酸锂包覆材料。传统工艺中，由于固相反应后表面含有过量的锂，需要用超细的氢氧化钴对一烧后的钴酸锂进行包覆烧制，消耗钴酸锂表面过量的锂。
现有技术2：CN111916712A，提出使用含磷酸盐化合物进行表面改性，即利用磷酸根在表面晶格的掺杂，增强钴酸银结构的稳定性，又并通过含有非晶包覆层有效保护电极电解液界面，降低界面副反应，提高倍率性能和循环性能。其说明书的附图记载，其50圈比容量保持率为85-90%；
现有技术3：CN105280910A，提出使用含有磷氧键高分子聚合物，可以起到降低残锂、降低界面阻抗的作用。其所述的包覆层为含有磷氧键高分子聚合物，其具有如下化学通式表达的平均组成：
(化学式2)MxO·yP2O5·zH2O
M表示选自Li、Na、K、Zn、Co、Ni、Mn、Al、Mg、Ca、Cu、Fe、B、Si、Sn、Pb、Se、Te、Ti、Zr、Ba、Bi、Ge、Sc、镧系或锕系元素中的一种或几种，并且0.3≤x≤3，0.1≤y≤2；
其说明书记载，其100圈（4.5V）容量保持率为93-95%；
现有技术4：CN115377485A公开了一种包覆材料，该包覆材料为磷酸盐材料，所述磷酸盐材料由磷酸钛铝锂、磷酸铝和磷酸氧钛锂组成，所述磷酸钛铝锂的含量为50~95wt%，磷酸铝的含量为2~20wt%，磷酸氧钛锂的含量为2~30wt%。磷酸盐材料由LATP、AlPO4和LiTiOPO4组成，三者均匀分布，具有一定的离子电导率，应用于正极包覆时可去除三元材料表面残锂，同时在正极材料的表面均匀包覆LATP固态电解质材料，提升正极材料的电化学性能。
该方案说明书记载，其0.5C，100圈容量保持率为65%左右；相比于磷酸铝包覆，其性能提高了20%左右。
现有技术5：CN112599736A公开了一种掺硼磷酸锂包覆锂离子电池正极材料，所述正极材料是以高镍含量的层状结构氧化物为基体，所述基体的外表面包覆有掺杂硼的Li3PO4包覆层。其制备方法包括以下步骤：(1)将锂源、磷源、硼源加入高压反应釜中进行水热反应，反应完成后，冷却、洗涤、过滤、烘干，得到包覆剂；(2)按照化学计量比，称取基体材料与包覆剂混合均匀，烧结，得到掺硼磷酸锂包覆锂离子电池正极材料。发明通过在锂离子电池正极材料的磷酸锂包覆层中引入适量的硼，有效提升了其锂离子导通能力，从而使得经该包覆层包覆的正极材料表现出较好的容量和倍率性能，具有更低的DCIR增长率。
该方案采用掺硼磷酸锂包覆锂离子电池正极材料；
其主要用于降残锂和提高比容量。
本发明解决的技术问题是：如何提高正极材料的容量性能、循环性能和倍率性能的协同提升。
发明内容
本发明的目的在于公开一种钴酸锂正极材料，该钴酸锂正极材料采用含磷锂化合物包覆钴酸锂正极，能够提高钴酸锂正极材料所在的电池（4.45～4.55V）的容量性能、倍率性能和循环性能。
与传统的氧化物包覆层相比，磷化合物和磷锂化合物在倍率方面的改善效果更好；磷锂化合物与磷化合物相比，一是明确引入锂元素的用量和作用，在于改善锂离子的通透性。二是明确使用辅金属元素的种类和用量，一方面起到提升电子导电性的作用。另一方面使结构更加稳定，抵御氢氟酸侵蚀。三是包覆工艺过程比较简单，成本低廉较易实现工业化。本发明通过一种磷锂化合物的包覆体系，减少活性锂的损失，并且对活性锂进行补充，增加锂离子在材料中通透性，使用双元素进行调和掺杂，辅元素的添加使得材料结构更加稳定，从而突破材料容量性能、循环性能和倍率性能难以提升的难点。
同时，本发明还提供了一种该正极材料的制备方法和电池。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种钴酸锂正极材料，包括核层和壳层；所述核层为钴酸锂，所述壳层为含磷锂化合物；
所述含磷锂化合物的化学式为LixMc1-yMay(PO4)z；
其中，Mc主金属元素，选自Y、Ti、Al、La中的一种或多种；
Ma为辅金属元素，选自Zr、Al、Mg、Ti中的一种多种；
x、y、z 满足下列关系：1≤x≤5，0.01≤y≤0.2、1≤z≤2；
Mc、Ma不为同一种金属元素。
在上述的钴酸锂正极材料中，x、y、z 满足下列关系：2≤x≤4，0.05≤y≤0.15、1.2≤z≤1.8。
在上述的钴酸锂正极材料中，所述壳层和核层的重量比为0.001~0.04：1。
在上述的钴酸锂正极材料中，所述壳层和核层的重量比为0.002~0.02：1。
同时，本发明还公开了一种如上任一所述的钴酸锂正极材料的制备方法，所述方法具体为：将壳层包覆在核层表面即可。
包覆方式为湿法包覆或干法包覆，具体如下所述：
湿法包覆
所述湿法包覆的方法具体为：
步骤1：将含锂化合物、含Mc化合物、含Ma化合物和磷酸盐按比例加入溶剂水中，常温搅拌均匀，形成含磷锂化合物的溶液或悬浮液；
一般来说，本步骤使用的固液重量比为1:1~2，即溶剂水和含锂化合物、含Mc化合物、含Ma化合物和磷酸盐的总重相等或为后者的两倍重量。
步骤2：将钴酸锂正极材料加入含磷锂化合物的溶液或悬浮液中，50~75℃恒温，100~400rpm搅拌15~60min，形成浆状混合物；
步骤3：将浆状混合物边搅拌边蒸干水分，恒温85~100℃，然后烘箱烘干、破碎、过筛；
步骤4：将步骤3得到的混合粉体材料进行热处理，热处理温度为850~950℃，升温速率为1~2.5℃/min，保温时间为1~4h；
步骤5：将步骤4得到的混合粉体材料进行破碎、过筛，得到含磷锂化合物的钴酸锂正极材料。
干法包覆
所述干法包覆的具体步骤为：
步骤11：将含锂化合物、含Mc化合物、含Ma化合物、磷酸盐和待表面改性的钴酸锂正极材料按比例加入行星罐中，加入相应数量玛瑙珠，手动搅匀；
步骤12：将步骤11得到的混合粉体材料置于行星混合机，在600~850rpm的搅拌速率下进行混料，混料时间为15~60min；
步骤13：将步骤12得到的混合粉体材料进行热处理，热处理温度为850~950℃，升温速率为1~2.5℃/min，保温时间为1~4h；
步骤14：将步骤13得到的混合粉体材料进行破碎、过筛，得到含磷锂化合物的钴酸锂正极材料。
在上述的钴酸锂正极材料的制备方法中，所述含锂化合物为氢氧化锂、碳酸锂或氧化锂；
所述含Mc化合物为二氧化钛、氧化铝、氯化镧或氧化钇；
所述含Ma化合物为氧化铝、二氧化钛、氧化锆或氧化镁；
所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸二氢锂或磷酸二氢铝。
最后，本发明还公开了一种锂离子电池，包含正极、负极、隔膜和电解液；所述正极中的活性材料为如上任一所述的钴酸锂正极材料。
作为本领域公知的，负极中的负极活性材料包含碳质材料、硅碳材料、合金材料、含锂金属复合氧化物材料中的至少一种，但不限于此，负极活性材料可选用本领域技术公知的各种可被用作电化学装置的负极活性材料的能够电化学性地嵌入、脱嵌活性离子的传统公知的材料；
负极片的制备方法是本领域技术公知的可被用于电化学装置的负极片的制备方法；负极活性物质层还包含粘合剂和溶剂。负极活性材料加入粘合剂和溶剂并根据需要加入增稠剂、导电剂、填充材料等而制成负极浆料，然后将负极浆料涂覆在负极集流体上，干燥后经过压制制备得到负极片，负极浆料在干燥冷压后形成负极活性物质层。同样地，在负极浆料的制备中，通常加入溶剂。溶剂在干燥过程中去除。粘合剂是本领域公知的可被用作负极活性物质层的粘合剂，粘合剂例如但不限于丁苯橡胶。溶剂是本领域公知的可被用作负极活性物质层的溶剂，溶剂例如但不限于水。增稠剂是本领域公知的可被用作负极活性物质层的增稠剂，增稠剂例如但不限于羧甲基纤维素。在一些实施例中，当负极活性材料包含合金材料时，可使用蒸镀法、溅射法、镀敷法等方法形成负极活性物质层；
隔离膜是本领域技术公知的可被用于电化学装置并且对于所使用的电解液稳定的隔离膜，例如但不限于，树脂、玻璃纤维、无机物。
比如，隔离膜包含聚烯烃、芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚砜中的至少一种。优选地，聚烯烃包含聚乙烯、聚丙烯中的至少一种。优选地，聚烯烃包含聚丙烯。优选地，隔离膜由多层材料层叠而成，例如，隔离膜为由按照聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯的顺序层积而成的三层隔离膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.与现有技术相比，本发明采用的是一种磷锂化合物作包覆材料，相对氢氧化亚钴包覆材料，更加经济实惠，可降低材料成本。
2.本发明制备的钴酸锂正极材料，明确锂元素用量和辅金属种类与用量，通过辅金属元素的调和，有效提高材料内部和表面结构的稳定性，有效抵御氢氟酸侵蚀，提高材料的锂离子通透性和电子电导性，与电解液具备良好的浸润性。
3.本发明制备的钴酸锂正极材料，相对于亚钴包覆体系，在倍率方面的改善效果更佳。
4.本发明的合成工艺流程简单，操作简便，容易控制，可显著提高产品质量的稳定 性，降低生产成本，且对设备要求不高，大大增加实现工业化的可能性。
实验结果表明，本发明通过使用磷锂化合物表面改性技术，所制备的钴酸锂材料倍率性能和循环性能得到显著提升，在循环50圈时，本发明制备的正极材料的比容量达到传统钴酸锂正极材料的2.5倍以上，在1C的电流密度下进行充放电，本发明所制备的钴酸锂材料显著优于改性前的钴酸锂正极材料，循环性能可提升10%及以上；而且在45℃高温条件下进行1C的电流密度下充放电，相对改性前正极材料循环性能也提高了3％及以上。相对传统钴酸锂正极材料，4.55V全电池1C倍率放电可提升2%或以上，2C倍率放电4%或以上，5C倍率放电10%或以上。
附图说明
图1为实施例1制备得到的钴酸锂正极材料的TEM图；
图2为对比例1制备得到的钴酸锂正极材料的TEM图；
图3为实施例1制备得到的钴酸锂正极材料的SEM图；
图4为实施例9制备得到的钴酸锂正极材料的SEM图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
第一部分 正极材料的制备
实施例1
本实施例采用湿法包覆，包括如下步骤：
步骤1：步骤1：将含锂化合物、含Mc化合物、含Ma化合物和磷酸盐按比例加入溶剂水中，常温搅拌均匀，形成含磷锂化合物的溶液或悬浮液；本步骤使用的固液重量比为1:1，即溶剂水和含锂化合物、含Mc化合物、含Ma化合物和磷酸盐的总重相等；
步骤2：将钴酸锂正极材料加入含磷锂化合物的溶液或悬浮液中，55℃恒温，250rpm搅拌40min，形成浆状混合物；
步骤3：将浆状混合物蒸干水分、烘箱烘干、破碎、过筛；
步骤4：将步骤3得到的混合粉体材料进行热处理，热处理温度为900℃，升温速率为2℃/min，保温时间为3h；
步骤5：将步骤4得到的混合粉体材料进行破碎、过筛，得到含磷锂化合物的钴酸锂正极材料；
含锂化合物为：碳酸锂；含Mc化合物为氧化铝；含Ma化合物为二氧化钛；磷酸盐为磷酸氢二铵；
Li、Mc、Ma、磷酸根的摩尔比为：3：0.94：0.06：1.6；
钴酸锂正极材料和含磷锂化合物的重量比为0.005：1。
本实施例得到的正极材料的TEM图、SEM图参考图1和3。
实施例2
大体同实施例1，不同的地方在于，原材料有所不同，如下：
含锂化合物为：碳酸锂；含Mc化合物为氧化钇；含Ma化合物为氧化锆；磷酸盐为磷酸氢二铵；
Li、Mc、Ma、磷酸根的摩尔比同实施例1；
钴酸锂正极材料和含磷锂化合物的重量比同实施例1。
实施例3
大体同实施例1，不同的地方在于，原材料有所不同，如下：
含锂化合物为：碳酸锂；含Mc化合物为氧化铝；含Ma化合物为二氧化钛；磷酸盐为磷酸氢二铝；
Li、Mc、Ma、磷酸根的摩尔比同实施例1；
钴酸锂正极材料和含磷锂化合物的重量比同实施例1。
实施例4
大体同实施例1，不同的地方在于，原材料有所不同，如下：
含锂化合物为：碳酸锂；含Mc化合物为氧化铝；含Ma化合物为氧化镁；磷酸盐为磷酸氢二铵；
Li、Mc、Ma、磷酸根的摩尔比同实施例1；
钴酸锂正极材料和含磷锂化合物的重量比同实施例1。
实施例5
大体同实施例1，不同的地方在于，原材料有所不同，如下：
含锂化合物为：碳酸锂；含Mc化合物为氧化铝；含Ma化合物为二氧化钛；磷酸盐为磷酸铵；
Li、Mc、Ma、磷酸根的摩尔比同实施例1；
钴酸锂正极材料和含磷锂化合物的重量比同实施例1。
实施例6
大体同实施例5，不同的地方在于，原材料的用量有所不同，如下：
Li、Mc、Ma、磷酸根的摩尔比为：5：0.8：0.2：1。
实施例7
大体同实施例1，不同的地方在于，核壳比例有所不同，如下：
钴酸锂正极材料和含磷锂化合物的重量比为0.015：1。
实施例8
本实施例采用干法，用量比例等同实施例1包括如下步骤：
步骤11：将含锂化合物、含Mc化合物、含Ma化合物、磷酸盐和待表面改性的钴酸锂正极材料按比例加入行星罐中，加入相应数量玛瑙珠，手动搅匀；
步骤12：将步骤11得到的混合粉体材料置于行星混合机，在680rpm的搅拌速率下进行混料，混料时间为50min；
步骤13：将步骤12得到的混合粉体材料进行热处理，热处理温度为900℃，升温速率为2℃/min，保温时间为3h；
步骤14：将步骤13得到的混合粉体材料进行破碎、过筛，得到含磷锂化合物的钴酸锂正极材料。
含锂化合物为：碳酸锂；含Mc化合物为氧化铝；含Ma化合物为二氧化钛；磷酸盐为磷酸氢二铵；
Li、Mc、Ma、磷酸盐的摩尔比为：3：0.94：0.06：1.6；
钴酸锂正极材料和含磷锂化合物的重量比为0.005：1。
实施例9
大体同实施例8，不同的地方在于，用量比例等同实施例7，如下：
含锂化合物为：碳酸锂；含Mc化合物为氧化铝；含Ma化合物为二氧化钛；磷酸盐为磷酸二氢铵；
Li、Mc、Ma、磷酸根的摩尔比为：3：0.94：0.06：1.6；
钴酸锂正极材料和含磷锂化合物的重量比为0.015：1。
本实施例得到的正极材料的SEM图参考图4。
第二部分 对比案例
对比例1 传统亚钴包覆体系制备钴酸锂
步骤1：采用高速混合机，按一定比例投入LiCoO2、Co(OH)2、Y2O3、Al2O3、TiO2进行混合，得到包覆物料；Co(OH)2、Y2O3、Al2O3、TiO2的总重为LiCoO2的总重的0.015倍；LiCo(OH)2、Y2O3、Al2O3、TiO2的摩尔比为3：0.45：0.02：0.06：
步骤2：将上述包覆物料置于辊道炉中进行烧结，烧结的具体操作包括：在空气气氛的条件下，控制气体流量为30L/min，将包覆物料从室温加热至950℃，并恒温9h，恒温结束后随炉体自然冷却至室温，得到块状的物料；
步骤3：采用颚式粉碎机和刚玉对辊机对上述物料进行粗破碎后，采用机械粉碎机进行粉碎和分级，得到粉碎物料，后经过过筛和除磁得到一种亚钴体系包覆的钴酸锂正极材料。本对比例得到的正极材料的TEM图参考图2。
对比例2
大体同实施例1，正极材料是磷酸氢二铵包覆钴酸锂，核壳比例同实施例1。
对比例3
大体同实施例1，正极材料是Li3PO4包覆钴酸锂，核壳比例同实施例1。
对比例4
大体同实施例1，正极材料是Ti3(PO4)4包覆钴酸锂，核壳比例同实施例1。
对比例5
大体同实施例1，正极材料是AlPO4包覆钴酸锂，核壳比例同实施例1。
对比例6
大体同实施例1，正极材料是LiTi2(PO4)3包覆钴酸锂，核壳比例同实施例1。
对比例7
大体同实施例1，正极材料是磷酸钛铝前驱体包覆钴酸锂，核壳比例同实施例1；
其具体的制备方法为：
步骤1：将含Mc化合物、含Ma化合物和磷酸盐按比例加入溶剂水中，常温搅拌均匀，形成含磷化合物的溶液或悬浮液；本步骤使用的固液重量比为1:2；
步骤2：将钴酸锂正极材料加入含磷化合物的溶液或悬浮液中，55℃恒温，250rpm搅拌40min，形成浆状混合物；
步骤3：将浆状混合物蒸干水分、烘箱烘干、破碎、过筛；
步骤4：将步骤3得到的混合粉体材料进行热处理，热处理温度为900℃，升温速率为2℃/min，保温时间为3h；
步骤5：将步骤4得到的混合粉体材料进行破碎、过筛，得到含磷化合物的钴酸锂正极材料；
含Mc化合物为氧化铝；含Ma化合物为二氧化钛；磷酸盐为磷酸氢二铵；
Mc、Ma、磷酸根的摩尔比为：0.94：0.06：1.6；
钴酸锂正极材料和含磷化合物的重量比为0.005：1。
对比例8
大体同实施例1，正极材料是LixMc1-yMay(PO4)z包覆钴酸锂，与实施例1的化学配比完全相同，核壳比例同实施例5，其中，Mc为硼。
对比例9
大体同实施例1，正极材料是LixMc1-yMay(PO4)z包覆钴酸锂，核壳比例同实施例5，其中，y=0.7。
对比例10
大体同实施例1，正极材料是LixMc1-yMay(PO4)z包覆钴酸锂，与实施例1的化学配比完全相同，核壳比例同实施例5，唯一不同的地方在于：Mc为锰。
第三部分 电池性能测试
性能测试
本发明的测试项目如下：
扣式半电池的制备和性能测试：
（1）扣式半电池的制备 方法具体操作如下：将活性正极材料、PVDF和炭黑按照质量 比例94:3:3进行混合，加入适量NMP后搅拌制成电池浆料，后续将上述浆料均匀涂覆于铝箔上，并置于120℃烘箱中烘烤3-10h，烘干后裁剪至大小一致的正极片，极片上活性物质的负载量为8—20mg/cm2。将上述制备的正极片置于真空手套箱中，以金属锂片为负极，与隔膜、电解液等组分组装成扣式半电池。组装完成后，将电池放于电池测试仪上进行电性能测试。该测试环境条件为恒定常温25℃，充电截止电压和放电截止电压分别为4.65V和3.0V；
（2）0 .1C放电容量和首次放电效率具体测试步骤为：将上述制备的扣式半电池按照0 .1C倍率充至充电截止电压后放电至放电截止电压测试所得；
（3）1C循环50周容量保持率测试具体步骤为：上述制备的扣式半电池通过步骤（2）活化两次后，按照1C倍率充至充电截止电压后放电至放电截止电压循环50次后测试所得；
电化学性能测试结果参考表1和表2：
表1 实施例的电化学性能测试结果
| 序号 | 扣式半电池0.1C放电容量（mAh/g） | 扣式半电池首次放电效率（%） | 扣式半电池1C循环50周容量保持率（%） | 扣式半电池1C/0.1C容量保持率（%） |
| 实施例1 | 223.8 | 90.8 | 56.2 | 95.6 |
| 实施例2 | 217.7 | 89.8 | 54.0 | 92.5 |
| 实施例3 | 223.3 | 90.4 | 56.4 | 95.3 |
| 实施例4 | 215.8 | 88.6 | 54.5 | 92.9 |
| 实施例5 | 222.5 | 89.8 | 54..7 | 94.3 |
| 实施例6 | 221.6 | 90.1 | 52.8 | 93.8 |
| 实施例7 | 202.5 | 85.9 | 21.8 | 94.7 |
| 实施例8 | 223.5 | 90.5 | 56.1 | 94.8 |
| 实施例9 | 202.0 | 85.4 | 19.5 | 93.2 |
表2 对比例的电化学性能测试结果
| 序号 | 扣式半电池0.1C放电容量（mAh/g） | 扣式半电池首次放电效率（%） | 扣式半电池1C循环50周容量保持率（%） | 扣式半电池1C/0.1C容量保持率（%） |
| 基材钴酸锂 | 224.5 | 89.4 | 7.3 | 96.9 |
| 对比例1 | 220.5 | 89.7 | 53.6 | 93.8 |
| 对比例2 | 225.5 | 90.8 | 50.4 | 95.8 |
| 对比例3 | 225.2 | 88.9 | 48.4 | 95.4 |
| 对比例4 | 222.1 | 92.0 | 20.6 | 95.6 |
| 对比例5 | 220.1 | 89.7 | 58.6 | 95.3 |
| 对比例6 | 218.6 | 92.0 | 49.2 | 94.9 |
| 对比例7 | 221.4 | 91.5 | 44.6 | 95.1 |
| 对比例8 | 220.6 | 89.7 | 45.7 | 94.6 |
| 对比例9 | 219.8 | 91.0 | 46.5 | 95.4 |
| 对比例10 | 219.5 | 88.8 | 49.6 | 94.0 |
第四部分 结果分析
由表1可知，实施例1-9中的锂离子电池的常温容量、循环和倍率性能，综合性能最优的是实施例1，说明实施例1-9中的正极材料能够有效改善锂二次电池的综合性能。
结合表1和2，通过对比例实施例1以及对比例1-9可以得到如下结论：
（1）实施例1-9和基材钴酸锂比较可得，含磷锂化合物的钴酸锂正极材料具有显著的循环性能优势，其主要原因为：实施例中，通过包覆有含磷锂化合物的表层物质，有效地保护了表面结构的稳定性，壳层不但可以减少活性锂的损失，还能减少电解液对活性材料的溶解和侵蚀；同时扩大表面的离子通道，提高电池的容量，大大改善材料的循环性能。
（2）实施例1和对比例1比较可得，对比例1整体容量、循环和倍率性能劣于实施例1，其原因在于相对于亚钴包覆体系，含磷锂化合物的包覆可以更好地保护材料内部结构，使得容量和循环性能明显改善，亚钴体系其晶体结构不稳定，在充放电循环中容易发生结构变形和坍塌，影响锂离子的脱嵌和嵌入，破坏锂离子传输的通道，导致循环性能下降。
（3）实施例1和对比例2-7比较可得，其区别在于对比例2-7中缺少掺杂元素Mc或Ma，主元素可以减少活性锂的损失，并且对活性锂进行补充，缺少主元素无法良好地保护材料内部结构，导致循环性能均不如实施例1；辅元素Ti可以为钴酸锂颗粒提供良好的界面接触，从而提升材料的倍率性能，并有效地减缓高电压下氢氟酸的侵蚀，稳定材料的表面，若缺乏辅元素，容量性能发挥不足，首放和首效均不如对比例1。
（4）实施例1和对比例8比较可得，其区别在于对比例8中掺杂元素Mc为硼元素，硼元素无法在材料内部形成较为稳定的支撑结构，导致材料在充放电循环过程中结构发生变形和坍塌，破坏锂离子扩散通道；由于放电过程中离子扩散通道的破坏，导致锂离子无法脱嵌，从而影响循环和倍率性能。
（5）实施例1和对比例9比较可得，其区别在于对比例9中掺杂元素Mc和Ma的比例不同，辅元素的掺杂量过大，影响主元素在材料内部结构的支撑，导致容量和循环性能发生的偏差。
（6）实施例1和对比例10比较可得，其区别在于对比例10中掺杂元素Mc为锰元素，锰元素可些许改善钴酸锂在充放电过程中的相变，但无法完全消除循环过程中钴酸锂产生的裂纹，并且锰元素会对材料表面的形貌和材料的粒径大小产生影响，导致容量性能较差。
Claims (6)
1.一种钴酸锂正极材料，其特征在于，包括核层和壳层；所述核层为钴酸锂，所述壳层为含磷锂化合物；
所述含磷锂化合物的化学式为LixMc1-yMay(PO4)z；
其中，Mc为主金属元素，选自Y、Al中的一种或多种；
Ma为辅金属元素，选自Zr、Mg、Ti中的一种多种；
x、y、z 满足下列关系：2≤x≤4，0.05≤y≤0.15、1.2≤z≤1.8；
所述壳层和核层的重量比为0.002~0.02：1。
2.一种如权利要求1所述的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法具体为：将壳层包覆在核层表面即可。
3.根据权利要求2所述的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法为湿法包覆；
所述湿法包覆的方法具体为：
步骤1：将含锂化合物、含Mc化合物、含Ma化合物和磷酸盐按比例加入溶剂水中，常温搅拌均匀，形成含磷锂化合物的溶液或悬浮液；
步骤2：将钴酸锂正极材料加入含磷锂化合物的溶液或悬浮液中，50~75℃恒温，100~400rpm搅拌15~60min，形成浆状混合物；
步骤3：将浆状混合物边搅拌边蒸干水分，恒温85~100℃，然后烘箱烘干、破碎、过筛；
步骤4：将步骤3得到的混合粉体材料进行热处理，热处理温度为850~950℃，升温速率为1~2.5℃/min，保温时间为1~4h；
步骤5：将步骤4得到的混合粉体材料进行破碎、过筛，得到含磷锂化合物的钴酸锂正极材料。
4.根据权利要求2所述的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法为干法包覆；
所述干法包覆的具体步骤为：
步骤11：将含锂化合物、含Mc化合物、含Ma化合物、磷酸盐和待表面改性的钴酸锂正极材料按比例加入行星罐中，加入相应数量玛瑙珠，手动搅匀；
步骤12：将步骤11得到的混合粉体材料置于行星混合机，在600~850rpm的搅拌速率下进行混料，混料时间为15~60min；
步骤13：将步骤12得到的混合粉体材料进行热处理，热处理温度为850~950℃，升温速率为1~2.5℃/min，保温时间为1~4h；
步骤14：将步骤13得到的混合粉体材料进行破碎、过筛，得到含磷锂化合物的钴酸锂正极材料。
5.根据权利要求3或4所述的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述含锂化合物为氢氧化锂、碳酸锂或氧化锂；
所述含Mc化合物为氧化铝或氧化钇；
所述含Ma化合物为二氧化钛、氧化锆或氧化镁；
所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸二氢锂或磷酸二氢铝。
6.一种锂离子电池，其特征在于，包含正极、负极、隔膜和电解液；所述正极中的活性材料为如权利要求1所述的钴酸锂正极材料。
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