CN113233519A - 镁、磷酸锑铝锂共修饰的高镍无钴正极材料的前驱体及其制备方法、正极材料 - Google Patents

镁、磷酸锑铝锂共修饰的高镍无钴正极材料的前驱体及其制备方法、正极材料 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体公开了一种镁、磷酸锑铝锂共修饰的高镍无钴正极材料、前驱体、以及制备方法。本发明所述正极材料的化学式为LiNixMnyMgzO2•nLipAlqSbw(PO4)3，体相有镁元素掺杂，且材料的表面有LipAlqSbw(PO4)3的包覆层。该正极材料的制备方法包括以下步骤：首先共沉淀得到NixMnyMgz(OH)2；然后将锂源、锑源、磷源和铝源加入到溶剂中，再加入NixMnyMgz(OH)2反应，得前驱体NixMnyMgz(OH)2•LipAlqSbw(PO4)3；最后将锂源与所述前驱体NixMnyMgz(OH)2•LipAlqSbw(PO4)3按比例混合均匀，进行煅烧，冷却，即得到正极材料。本发明提供的正极材料电化学性能优异，制备方法简单、生产成本低。

Description

镁、磷酸锑铝锂共修饰的高镍无钴正极材料的前驱体及其制 备方法、正极材料
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及镁、磷酸锑铝锂共修饰的高镍无钴正极材料的前驱体及其制备方法、以及正极材料。
背景技术
随着电动汽车和大规模储能领域的快速发展，对锂离子电池的能量密度、安全性、成本等各方面提出了更高的挑战。镍钴锰三元正极材料具有高容量、长寿命及原料来源丰富等优点，已经广泛应用于动力电池领域，是一种极具前景的锂离子电池正极材料。镍钴锰三元正极材料中镍元素主要提供容量，增加材料的能量密度，锰元素的作用主要为稳定材料结构，保证材料安全性，降低材料成本；钴元素也可以稳定材料结构，提高材料的电化学性能。但由于钴资源短缺，造成钴原材料的成本居高，使得三元正极材料应用受到限制。因此，提高镍含量，降低钴含量，开发高镍无钴正极是未来动力电池的必然选择。
但高镍无钴正极材料中镍含量较高，会存在较严重的锂镍混排现象，同时正极材料易与电解液发生副反应，电化学稳定性受限；此外，高镍无钴正极材料中由于钴元素的缺失，导致正极材料的结构稳定性较差，容量和循环稳定性下降。例如中国专利文献CN109970106A从前驱体制备出发，得到形貌较为均一的高镍无钴正极材料前驱体，金属元素主要为镍、铝、镁，并且在烧结阶段加入锶元素掺杂改性，对材料的容量和循环性能有较大提升。但该方法并未解决高镍无钴正极材料中去钴后锂镍混排造成的倍率性能较差的问题。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷和不足，本发明所要解决的技术问题是，提供镁、磷酸锑铝锂共修饰的高镍无钴正极材料的前驱体及其制备方法。本发明工艺简单，社会效益突出，适合推广应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
首先，本发明提供一种镁、磷酸锑铝锂共修饰的高镍无钴正极材料的前驱体，其化学式为NixMnyMgzO2•nLipAlqSbw(PO4)3，其中x、y、z为摩尔数，0.6≤x<1，0<y≤0.4，0<z≤0.1，x+y+z=1，0<n≤0.05，0.2≤p≤1.8，0.6≤q≤1.4，0.6≤w≤1.4；材料体相有镁元素掺杂，且材料的表面有LipAlqSbw(PO4)3的包覆层。
基于同样的发明构思，本发明提供上述高镍无钴正极材料的前驱体的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）配制镍、锰、镁的金属盐溶液，然后加入沉淀剂和络合剂进行共沉淀反应，得到NixMnyMgz(OH)2；
（2）按摩尔比将锂源、锑源、铝源加入到溶剂中，搅拌均匀，然后加入一定比例的磷源和步骤（1）所得的NixMnyMgz(OH)2，得固液混合物；
（3）调整步骤（2）所述的固液混合物的固液比，加热持续搅拌，直至溶剂完全蒸发，然后真空烘干，得到镁、磷酸锑铝锂共修饰的高镍无钴正极材料前驱体NixMnyMgz(OH)2•nLipAlqSbw(PO4)3。
进一步的，上述制备方法的步骤（1）中，所述镍、锰、镁的金属盐优选硫酸盐，沉淀剂优选NaOH溶液，络合剂优选NH3·H2O溶液。
进一步的，所述NaOH溶液的浓度为5～8 mol/L；所述NH3•H2O溶液的浓度为5～8mol/L。
进一步的，上述制备方法的步骤（1）所述的共沉淀反应的具体工艺参数为：搅拌转速为500～800 rpm，温度为45-65℃，反应体系的pH值为10～12.8，反应体系中游离氨的浓度为8～11.5 g/L，反应时间为20～80 h。
进一步的，上述制备方法的步骤（2）中，所述铝源为硝酸铝和硫酸铝的一种或两种；所述磷源为磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸的一种或几种；所述锑源为氧化锑和硫酸锑的一种或两种；所述溶剂为水、甲醇、无水乙醇和丙醇的一种或几种；所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂的一种或几种。
进一步的，上述制备方法的步骤（2）中，所述锂源、铝源、锑源和磷源的摩尔比为0.2~1.8：0.6~1.4：1~2：3。
进一步的，上述制备方法的步骤（3）中，所述固液比为1g:10~20mL；所述蒸发的温度为60～120℃，时间为2～6h；所述真空烘干的温度为80～150℃；所述真空烘干的时间为8~15h。
此外，基于同样的发明构思，本发明提供一种镁、磷酸锑铝锂共修饰的高镍无钴正极材料，化学式为LiNi0.65Mn0.3Mg0.05O2•0.03LiAlSb(PO4)3，由前述的镁、磷酸锑铝锂共修饰的高镍无钴正极材料前驱体NixMnyMgz(OH)2•n LipAlqSbw(PO4)3与锂源混合烧结得到。
进一步的，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂的一种或几种。
进一步的，所述烧结为两段烧结，首先在500~750℃下煅烧4~8h，然后升温至800~950℃下煅烧10~20h。
本发明通过控制前躯体合成，在高镍无钴正极材料中掺杂镁元素，能替代钴元素的作用，能有效抑制材料的锂镍混排现象，提升材料结构的稳定性；在材料表面包覆快离子导体材料LipAlqSbw(PO4)3，能减少正极材料与电解液的副反应，同时促进界面处的锂离子传输。
本发明提供的镁、磷酸锑铝锂共修饰的高镍无钴正极材料LiNixMnyMgzO2•nLipAlqSbw(PO4)3，材料颗粒均匀；镁元素掺杂在高镍无钴正极材料晶格，并在正极材料表面形成LipAlqSbw(PO4)3快离子导体包覆层，所得的本发明正极材料具有较好的倍率性能和循环性能。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
（1）本发明提供的正极材料具有较好的倍率性能和循环性能；
（2）本发明制备方法简单易行，环境污染少，经济效益优异，有利于大规模市场化推广。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的镁、磷酸锑铝锂共修饰的高镍无钴正极材料LiNi0.65Mn0.3Mg0.05O2•0.03LiAlSb(PO4)3的SEM图。
图2是本发明对比例制备得到的高镍无钴正极材料LiNi0.7Mn0.3O2的SEM图。
图3是本发明实施例3制备得到的镁、磷酸锑铝锂共修饰的高镍无钴正极材料LiNi0.79Mn0.2Mg0.01O2•0.04LiAl1.2Sb0.8(PO4)3与对比例制备得到的高镍无钴正极材料LiNi0.8Mn0.2O2的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，需要指出的是，以下所描述的仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，这些实施例不得用于解释对本申请权利要求请求保护范围的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他变更或修饰，都属于本申请权利要求的保护范围。
实施例1
本实施例制备化学式为LiNi0.65Mn0.3Mg0.05O2•0.03LiAlSb(PO4)3的镁、磷酸锑铝锂共修饰的高镍无钴正极材料，制备方法包括下列步骤：
（1）将6.5 moL NiSO4·6H2O、3 moL MnSO4·7H2O和0.5 moL MgSO4·7H2O (Ni:Mn:Mg=65:3:5)置于反应釜内，混合均匀，然后将5 L的6.5 mol/L NaOH溶液和5 L的6.5 mol/LNH3•H2O溶液进料至反应釜内，搅拌均匀，搅拌转速为600 rpm，进行共沉淀反应；反应温度为55℃，反应液的pH值为10.8，氨值为11 g/L，反应时间为65 h，得固液混合物；将固体收集、洗涤、干燥，得Ni0.65Mn0.3Mg0.05(OH)2。
（2）将0.3 moL硝酸锂、0.3 moL硝酸铝、0.15 moL氧化锑、0.9 moL磷酸铵依次加入无水乙醇中，搅拌均匀得混合溶液；然后向上述混合溶液中加入步骤（1）所得Ni0.65Mn0.3Mg0.05(OH)2，调整固液比为1g:8ml，持续搅拌，在80℃蒸发12h，然后120℃真空烘干12h，得镁、磷酸锑铝锂共修饰的正极前驱体材料Ni0.65Mn0.3Mg0.05(OH)2•0.03LiAlSb(PO4)3。
（3）将步骤（2）所得的1mol前驱体材料Ni0.65Mn0.3Mg0.05(OH)2•0.03LiAlSb(PO4)3与1.05 mol氢氧化锂，混合均匀得混合料；然后将混合料首先在750℃下煅烧6h，后升温至900℃下煅烧12h，然后冷却至室温，即得镁、磷酸锑铝锂共修饰的高镍无钴正极材料LiNi0.65Mn0.3Mg0.05O2•0.03LiAlSb(PO4)3。
本实施例制备得到的镁、磷酸锑铝锂共修饰的高镍无钴正极材料的化学式为LiNi0.65Mn0.3Mg0.05O2•0.03LiAlSb(PO4)3；其形貌结构如图1所示，从图1可以看出材料的颗粒均匀，粒径为10-15 μm。将制备得到的正极材料组装成锂离子纽扣电池，在室温2.7-4.4V电压区间，0.1C测试条件下，首圈具有203 mAh g-1的比容量，1C首圈具有178.3 mAh g-1的比容量，循环100圈后具有164 mAh g-1的比容量，容量保持率为92%。
实施例2
本实施例制备化学式为LiNi0.88Mn0.1Mg0.02O2•0.05Li1.8Al1.4Sb0.6(PO4)3的镁、磷酸锑铝锂共修饰的高镍无钴正极材料，其制备方法包括下列步骤：
（1）将8.8 moL NiSO4·6H2O、1 moL MnSO4·7H2O和0.2 moL MgSO4·7H2O (Ni:Mn:Mg=88:10:2)置于反应釜内，混合均匀，然后将6 L的6 mol/L NaOH溶液和6L的 6 mol/LNH3•H2O溶液进料至反应釜内，搅拌均匀，搅拌转速为650 rpm，进行共沉淀反应；反应液的pH值为11.5，氨值为11 g/L，反应时间为70 h，得固液混合物；将固体收集、洗涤、干燥，得Ni0.88Mn0.1Mg0.02(OH)2。
（2）将0.9 moL碳酸锂、0.7 moL硝酸铝、0.15 moL氧化锑、1.5 moL磷酸氢二铵依次加入甲醇中，搅拌均匀得混合溶液；然后向上述混合溶液中加入步骤（1）所得Ni0.88Mn0.1Mg0.02(OH)2，调整固液比为1g:10ml，持续搅拌，在90℃蒸发12h，然后100℃真空烘干6h，得镁、磷酸锑铝锂共修饰的正极前驱体材料Ni0.88Mn0.1Mg0.02(OH)2•0.05Li1.8Al1.4Sb0.6(PO4)3。
（3）将步骤（2）所得的1mol前驱体Ni0.88Mn0.1Mg0.02(OH)2•0.05Li1.8Al1.4Sb0.6(PO4)3与1.06 mol氢氧化锂，混合均匀得混合料；然后将混合料首先在720℃下煅烧12h，后升温至930℃下煅烧15h，然后冷却至室温，即得镁、磷酸锑铝锂共修饰的高镍无钴正极材料LiNi0.88Mn0.1Mg0.02O2•0.05Li1.8Al1.4Sb0.6(PO4)3。
本实施例制备得到的镁、磷酸锑铝锂共修饰的高镍无钴正极材料的化学式为LiNi0.88Mn0.1Mg0.02O2•0.05Li1.8Al1.4Sb0.6(PO4)3，材料颗粒均匀，粒径为6-10 μm；将其组装成锂离子纽扣电池，在室温2.7-4.3V电压区间，0.1C测试条件下，首圈具有225.2 mAh g-1的比容量，1C首圈具有210 mAh g-1的比容量，循环100圈后具有180.5 mAh g-1的比容量，容量保持率为86%。
实施例3
本实施例制备化学式为LiNi0.79Mn0.2Mg0.01O2•0.04Li1.4Al1.2Sb0.8(PO4)3的镁、磷酸锑铝锂共修饰的高镍无钴正极材料，其制备方法包括下列步骤：
（1）将7.9 moL NiSO4·6H2O、2 moL MnSO4·7H2O和0.1 moL MgSO4·7H2O (Ni:Mn:Mg=79:20:1)置于反应釜内，混合均匀，然后将5.5 L的6 mol/L NaOH溶液和5.5 L的6 mol/L NH3•H2O溶液进料至反应釜内，搅拌均匀，搅拌转速为580 rpm，进行共沉淀反应；反应温度为60℃，反应液的pH值为11.2，氨值为11 g/L，反应时间为60 h，得固液混合物；将固体收集、洗涤、干燥，得Ni0.79Mn0.2Mg0.01(OH)2。
（2）将0.4 moL硝酸锂、0.48 moL硝酸铝、0.16 moL氧化锑、0.12 moL磷酸铵依次加入水中，搅拌均匀得混合溶液；然后向上述混合溶液中加入步骤（1）所得Ni0.79Mn0.2Mg0.01(OH)2，调整固液比为1g:8ml，持续搅拌，在80℃蒸发12h，然后120℃真空烘干12h，得镁、磷酸锑铝锂共修饰的正极前驱体材料Ni0.79Mn0.2Mg0.01(OH)2•0.04Li1.4Al1.2Sb0.8(PO4)3。
（3）将步骤（2）所得的1mol前驱体材料Ni0.79Mn0.2Mg0.01(OH)2•0.04LiAl1.2Sb0.8(PO4)3与1.03 mol氢氧化锂，混合均匀得混合料；然后将混合料首先在780℃下煅烧5h，后升温至920℃下煅烧10h，然后冷却至室温，即得镁、磷酸锑铝锂共修饰的高镍无钴正极材料LiNi0.79Mn0.2Mg0.01O2•0.04Li1.4Al1.2Sb0.8(PO4)3。
本实施例制备得到的镁、磷酸锑铝锂共修饰的高镍无钴正极材料的化学式为LiNi0.79Mn0.2Mg0.01O2•0.04Li1.4Al1.2Sb0.8(PO4)3，材料颗粒均匀，粒径为7-10 μm。
对比例：
本对比例制备化学式为LiNi0.8Mn0.2O2的高镍无钴正极材料，其制备方法包括下列步骤：
（1）将8 moL NiSO4·6H2O、2 moL MnSO4·7H2O (Ni:Mn:Mg=80:20)置于反应釜内，混合均匀，然后将5.5 L的6 mol/L NaOH溶液和5.5 L的6 mol/L NH3•H2O溶液进料至反应釜内，搅拌均匀，搅拌转速为580 rpm，进行共沉淀反应；反应温度为60℃，反应液的pH值为11.2，氨值为11 g/L，反应时间为60 h，得固液混合物；将固体收集、洗涤、干燥，得Ni0.8Mn0.2(OH)2。
（2）将步骤（1）所得的1mol前驱体材料Ni0.8Mn0.2(OH)2与1.03 mol氢氧化锂，混合均匀得混合料；然后将混合料首先在780℃下煅烧5h，后升温至920℃下煅烧10h，然后冷却至室温，即得高镍无钴正极材料LiNi0.8Mn0.2O2。
本对比例制备得到的化学式为LiNi0.8Mn0.2O2的高镍无钴正极材料，其形貌结构如图2所示，正极材料颗粒均匀，粒径为7-10 μm。
对比分析实施例3制备得到的镁、磷酸锑铝锂共修饰的高镍无钴正极材料LiNi0.79Mn0.2Mg0.01O2•0.04LiAl1.2Sb0.8(PO4)3与对比例制备得到的高镍无钴正极材料LiNi0.8Mn0.2O2的循环性能曲线图，结果如图3所示。显然的，Mg体相掺杂且表面有LipAlqSbw(PO4)3的包覆层的正极材料表现出更好的电化学性能。具体来说，本发明实施例3制备得到的正极材料，将其组装成锂离子纽扣电池，在室温2.7-4.4V电压区间，0.1C测试条件下，首圈具有205.1 mAh g-1的比容量，1C首圈具有191.4 mAh g-1的比容量，循环100圈后具有174.2 mAh g-1的比容量，容量保持率为91%。对比例制备得到的正极材料，将其组装成锂离子纽扣电池，在室温2.7-4.4V电压区间，0.1C测试条件下，首圈具有196.1 mAh g-1的比容量，1C首圈具有179.1 mAh g-1的比容量，循环100圈后具有116.4 mAh g-1的比容量，容量保持率为65%。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种镁、磷酸锑铝锂共修饰的高镍无钴正极材料的前驱体，其特征在于，化学式为NixMnyMgzO2•nLipAlqSbw(PO4)3，其中x、y、z为摩尔数，0.6≤x<1，0<y≤0.4，0<z≤0.1，x+y+z=1，0<n≤0.05，0.2≤p≤1.8，0.6≤q≤1.4，0.6≤w≤1.4；所述前驱体的体相有镁元素掺杂，且表面有LipAlqSbw(PO4)3的包覆层。
2.一种如权利要求1所述的镁、磷酸锑铝锂共修饰的高镍无钴正极材料的前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）配制镍、锰、镁的金属盐溶液，然后加入沉淀剂和络合剂进行共沉淀反应，得到NixMnyMgz(OH)2；
（2）按摩尔比将锂源、锑源、铝源加入到溶剂中，搅拌均匀，然后加入一定比例的磷源和步骤（1）所得的NixMnyMgz(OH)2，得固液混合物；
（3）调整步骤（2）所述的固液混合物的固液比，加热持续搅拌，直至溶剂完全蒸发，然后真空烘干，得到镁、磷酸锑铝锂共修饰的高镍无钴正极材料前驱体NixMnyMgz(OH)2•nLipAlqSbw(PO4)3。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述镍、锰、镁的金属盐为硫酸盐，沉淀剂为NaOH溶液，络合剂为NH3·H2O溶液。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述NaOH溶液的浓度为5～8 mol/L；所述NH3•H2O溶液的浓度为5～8 mol/L。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的共沉淀反应的具体工艺参数为：搅拌转速为500～800 rpm，温度为45-65℃，反应体系的pH值为10～12.8，反应体系中游离氨的浓度为8～11.5 g/L，反应时间为20～80 h。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述铝源为硝酸铝和硫酸铝的一种或两种；所述磷源为磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸的一种或几种；所述锑源为氧化锑和硫酸锑的一种或两种；所述溶剂为水、甲醇、无水乙醇和丙醇的一种或几种；所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂的一种或几种。
7.如权利要求2或6所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述锂源、铝源、锑源和磷源的摩尔比为0.2~1.8：0.6~1.4：1~2：3。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述固液比为1g:10~20mL；所述蒸发的温度为60～120℃，时间为2～6h；所述真空烘干的温度为80～150℃，所述真空烘干的时间为8~15h。
9.一种镁、磷酸锑铝锂共修饰的高镍无钴正极材料，其特征在于，由权利要求1所述的镁、磷酸锑铝锂共修饰的高镍无钴正极材料的前驱体NixMnyMgz(OH)2•n LipAlqSbw(PO4)3与锂源混合烧结得到。
10.如权利要求9所述的镁、磷酸锑铝锂共修饰的高镍无钴正极材料，其特征在于，所述烧结为两段烧结：首先在500~750℃下煅烧4~8h，然后升温至800~950℃下煅烧10~20h。
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