CN114784229A - 一种无钴正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种无钴正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114784229A
CN114784229A CN202210273168.4A CN202210273168A CN114784229A CN 114784229 A CN114784229 A CN 114784229A CN 202210273168 A CN202210273168 A CN 202210273168A CN 114784229 A CN114784229 A CN 114784229A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cobalt
lithium
free
source
phosphate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210273168.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114784229B (zh
Inventor
郭丰
乔齐齐
李子郯
杨红新
施泽涛
王鹏飞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Svolt Energy Technology Co Ltd
Original Assignee
Svolt Energy Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Svolt Energy Technology Co Ltd filed Critical Svolt Energy Technology Co Ltd
Priority to CN202210273168.4A priority Critical patent/CN114784229B/zh
Publication of CN114784229A publication Critical patent/CN114784229A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114784229B publication Critical patent/CN114784229B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供了一种无钴正极材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将第一磷源和钛源与第一溶剂混合，得到第一混合溶液，加入无钴前驱体，加热搅拌得到带有磷酸钛化合物的无钴前驱体，将锂源与得到的带有磷酸钛化合物的无钴前驱体混合经一步烧结得到一烧材料；(2)将锂盐、铈源、第二磷源和锆源与第二溶剂混合，得到第二混合溶液，加入一烧材料，升温搅拌后经二步烧结处理得到所述无钴正极材料，本发明所述无钴正极材料能够降低电解液与正极材料的接触，在循环过程中快速形成稳定SEI膜，减弱后期电池循环过程导致的电解液对正极材料的破坏，使得其在高电压下充放电仍具有良好的循环稳定性。

Description

一种无钴正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种无钴正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，动力电池市场的发展进入快车道，锂离子二次电池作为一种目前最为合理储能介质，其需求量爆发式增长，随着产能的不断提升，对于金属材料的需求不断提升，特别是钴元素，导致电池价格也日益攀升，开发无钴正极材料表现出强大的应用前景。
具有相同Ni含量的镍锰酸锂(NM)和镍钴锰酸锂(NCM)正极在0.1C下放电容量相当，与此同时，NM正极相对于NCM表现出更好的循环稳定性和热稳定性。因此开发NM正极能够替代NCM正极。NM正极和NCM正极都是为层状结构，在电池循环过程中由于锂离子嵌入脱出会造成颗粒晶间裂纹的产生，在电池循环过程中电解液会渗透到裂纹当中从而降低正极材料的循环稳定性，另一方面，对于无钴NM材料截止电压提升会提高容量，能量密度也会随之提升，具有更高的使用价值，但是随着截至电压的升高，充放电过程的正极材料的体积膨胀更加严重。
CN113903895A公开了一种无钴正极材料的包覆方法、无钴正极材料和锂离子电池。所述方法包括：1)将金属氧化物和硼酸进行机械融合，得到复合包覆剂；2)将无钴正极材料和所述的复合包覆剂混合，煅烧，得到包覆后的无钴正极材料。
CN113666432A公开了一种碳包覆的镍锰二元无钴正极材料、其制备方法及锂离子电池，其所述制备方法包括：使离子置换基体、石墨烯和溶剂进行溶剂热反应，离子置换基体采用通式MOn或M(OH)n，得到含有氢氧化物/石墨烯复合材料的溶液，使镍锰二元无钴正极材料与含有氢氧化物/石墨烯复合材料的溶液进行离子交换，得到碳包覆的镍锰二元无钴正极材料。
上述方案所述无钴正极材料在高截至电位下的循环稳定性较差，因此开发一种通过对正极材料进行合理的包覆能够有效地提升正极材料在高截至电位下的循环稳定性的无钴正极材料是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无钴正极材料及其制备方法和应用，本发明所述无钴正极材料能够降低电解液与正极材料的接触，在循环过程中快速形成稳定SEI膜，这将减弱后期电池循环过程导致的电解液对正极材料的破坏，再者，稳定和包覆均匀的LixCeaTib(PO4)c提高了无钴正极材料的机械性能和颗粒强度，使得其在高电压下充放电仍具有良好的循环稳定性。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种无钴正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将第一磷源和钛源与第一溶剂混合，得到第一混合溶液，加入无钴前驱体，加热搅拌得到带有磷酸钛化合物的无钴前驱体，将锂源与得到的带有磷酸钛化合物的无钴前驱体混合经一步烧结得到一烧材料；
(2)将锂盐、铈源、第二磷源和锆源与第二溶剂混合，得到第二混合溶液，加入步骤(1)得到的一烧材料，升温搅拌后经二步烧结处理得到所述无钴正极材料。
本发明所述方法成功合成了LixCeaTib(PO4)c(1.1<x<1.25，0.5<a<1，1.0<b<2.0，3<c<5)包覆的无钴正极材料，通过包覆LixCeaTib(PO4)c，相比于传统的氧化物包覆，稳定的LixCeaTib(PO4)c在无钴正极材料表面形成了高导电网络，建立了特殊的锂离子传输通道，能够最大限度地降低锂离子的不规则堆积造成的体积膨胀，减弱正极材料在循环过程当中结构破坏，同时提升无钴正极材料的导电性。
优选地，步骤(1)所述第一磷源包括磷酸、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸铵、焦磷酸钠、焦磷酸铵、偏磷酸钠、偏磷酸锂或偏磷酸铵中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述钛源包括钛酸四丁酯、钛酸丁酯、钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸异辛酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第一溶剂包括乙醇。
优选地，所述第一混合溶液中第一磷源的摩尔浓度为1～2mol/L，例如：1mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L或2mol/L等。
优选地，所述第一混合溶液中钛源的摩尔浓度为0.5～1mol/L，例如：0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L或1mol/L等。
优选地，步骤(1)所述无钴前驱体的化学式为Ni0.55+aMn0.45-a(OH)2，其中，a为0～0.05，例如：0、0.01、0.02、0.03、0.04或0.05等。
优选地，所述无钴前驱体的加入量为50～100g/L，例如：50g/L、60g/L、70g/L、80g/L、90g/L或100g/L等。
优选地，所述加热搅拌的温度为25～30℃，例如：25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃等。
优选地，所述加热搅拌的时间为1～3h，例如：1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。
优选地，步骤(1)所述锂源包括Li2CO3和/或LiOH。
优选地，所述锂源中的锂和带有磷酸钛化合物的无钴前驱体的摩尔比为(1.0～1.2):1，例如：1:1、1.05:1、1.1:1、1.15:1或1.2:1等。
优选地，所述一步烧结的温度为800～1000℃，例如：800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等。
优选地，所述一步烧结的时间为8～12h，例如：8h、9h、10h、11h或12h等。
优选地，步骤(2)所述锂盐包括硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、柠檬酸锂、乙酸锂、磷酸二氢锂、偏磷酸锂、磷酸锂或焦磷酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述铈源包括硝酸铈、硫酸铈、乙酸铈、甲酸铈、柠檬酸铈或磷酸铈中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第二磷源包括磷酸、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸铵、焦磷酸钠、焦磷酸铵、偏磷酸钠、偏磷酸锂或偏磷酸铵中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述锆源包括锆酸四丁酯、锆酸丁酯、锆酸异丙酯、锆酸正丁酯、锆酸四异丙酯或锆酸异辛酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第二溶剂包括乙醇。
优选地，所述第二混合溶液中锂盐的摩尔浓度为2～3mol/L，例如：2mol/L、2.2mol/L、2.5mol/L、2.8mol/L或3mol/L等。
优选地，所述第二混合溶液中铈源的摩尔浓度为0.5～1mol/L，例如：0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L或1mol/L等。
优选地，所述第二混合溶液中第二磷源的摩尔浓度为0.2～0.5mol/L，例如：0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L或0.5mol/L等。
优选地，所述第一混合溶液中锆源的摩尔浓度为1～2mol/L，例如：1mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L或2mol/L等。
优选地，步骤(2)所述一烧材料的加入量为50～100g/L，例如：50g/L、60g/L、70g/L、80g/L、90g/L或100g/L等。
优选地，所述升温搅拌的温度为25～30℃，例如：25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃等。
优选地，所述升温搅拌的时间为2～4h，例如：2h、2.5h、3h、3.5h或4h等。
优选地，步骤(2)所述二步烧结的温度为500～800℃，例如：500℃、600℃、700℃或800℃等。
优选地，所述二步烧结的时间为5～10h，例如：5h、6h、7h、8h、9h或10h等。
第二方面，本发明提供了一种无钴正极材料，所述无钴正极材料通过如第一方面所述方法制得。
本发明所述无钴正极材料为LixCeaTib(PO4)c包覆的无钴正极材料能够降低电解液与正极材料的接触，在循环过程中快速形成稳定SEI膜，这将减弱后期电池循环过程导致的电解液对正极材料的破坏，再者，稳定和包覆均匀的LixCeaTib(PO4)c提高了无钴正极材料的机械性能和颗粒强度，使得其在高电压下充放电仍具有良好的循环稳定性。
第三方面，本发明提供了一种无钴正极极片，所述无钴正极极片包含如第二方面所述的无钴正极材料。
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的无钴正极极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明合成的LixCeaTib(PO4)c包覆的无钴正极材料，通过包覆LixCeaTib(PO4)c，相比于传统的氧化物包覆，稳定的LixCeaTib(PO4)c在无钴正极材料表面形成了高导电网络，建立了特殊的锂离子传输通道，能够最大限度地降低锂离子的不规则堆积造成的体积膨胀，从而减弱正极材料在循环过程当中的结构破坏，同时提升无钴正极材料的导电性。
(2)本发明LixCeaTib(PO4)c包覆的无钴正极材料能够降低电解液与正极材料的接触，在循环过程中快速形成稳定SEI膜，这将减弱后期电池循环过程导致的电解液对正极材料的破坏，再者，稳定和包覆均匀的LixCeaTib(PO4)c提高了无钴正极材料的机械性能和颗粒强度，使得其在高电压下充放电仍具有良好的循环稳定性。
附图说明
图1是实施例1、对比例2和Li1.2Ce0.8Ti1.2(PO4)3的红外光谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种无钴正极材料，所述无钴正极材料的制备方法如下：
(1)取100g的Ni0.56Mn0.44(OH)2放入到1L溶解有1M(即1mol/L)的钛酸四丁酯和2M的H3PO4乙醇溶液当中，使用搅拌器在25℃下搅拌2h，然后过滤放入烘箱当中在150℃下烘干12h，加入44.83g的Li2CO3在空气在990℃高温反应10h，降温冷却后进行超离心研磨过筛，得到一烧材料；
(2)取10g一烧材料放入到100mL的含有LiNO3和Ce(NO3)3和H3PO4，锆酸四丁酯(C16H36O4Zr)的乙醇溶液当中，LiNO3、Ce(NO3)3、H3PO4和锆酸四丁酯(C16H36O4Zr)的浓度分别为2M、0.5M、0.2M和1M，使用搅拌器在25℃下搅拌3h，然后过滤放入烘箱当中在150℃下烘干12h，取反应后的物料放入到坩埚当中，使用管式炉在700℃下烧结5h，过筛后即得到所述无钴正极材料。
实施例2
本实施例提供了一种无钴正极材料，所述无钴正极材料的制备方法如下：
(1)取100g的Ni0.56Mn0.44(OH)2放入到1L溶解有1.2M的钛酸四丁酯和1M的H3PO4乙醇溶液当中，使用搅拌器在25℃下搅拌2h，然后过滤放入烘箱当中在150℃下烘干12h，加入44.83g的Li2CO3在空气在950℃高温反应10h，降温冷却后进行超离心研磨过筛，得到一烧材料；
(2)取10g一烧材料放入到100mL的含有LiNO3和Ce(NO3)3和H3PO4，锆酸四丁酯(C16H36O4Zr)的乙醇溶液当中，LiNO3、Ce(NO3)3、H3PO4和锆酸四丁酯(C16H36O4Zr)的浓度分别为2.2M、0.6M、0.25M和1.2M，使用搅拌器在25℃下搅拌3h，然后过滤放入烘箱当中在150℃下烘干12h，取反应后的物料放入到坩埚当中，使用管式炉在720℃下烧结5h，过筛后即得到所述无钴正极材料。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述搅拌的时间为0.5h，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述搅拌的时间为3.5h，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述碳酸锂的加入量为51.23g，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述一烧材料的加入量为50g，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述锂盐的浓度为1M，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例提供了一种无钴正极材料，所述无钴正极材料的制备方法如下：
(1)将44.83g的Li2CO3和100g的Ni0.56Mn0.44(OH)2和2000ppm的TiO2用手持式搅拌机均匀混合后，在空气在990℃高温反应10h，降温冷却后进行超离心研磨过筛，得到Li1.05Ni0.56Mn0.44O2；
(2)将制备好的Li1.05Ni0.56Mn0.44O2与2000ppmAl2O3用手持式搅拌机混合均匀后，放入到箱式气氛炉中在700℃下烧结5h，过筛既得无钴正极材料。
对比例2
(1)将44.83g的Li2CO3和100g的Ni0.56Mn0.44(OH)2用手持式搅拌机均匀混合后，在空气在990℃高温反应10h，降温冷却后进行超离心研磨过筛，得到Li1.05Ni0.56Mn0.44O2。
性能测试：
取实施例1-7和对比例1-2得到的无钴正极材料按照正极材料:乙炔黑:PVDF质量比为92:4:4，滴2mL NMP，在磁性搅拌器中搅拌15h，得到黑色浆料；将铝箔放于涂膜机中，倒入浆料，均匀涂膜后把铝箔放于70℃的烘箱中烘4h；然后将烘干好的铝箔放于冲片机中，冲若干含有活性物质的极片，称重，把极片放于干燥瓶中，在110℃的真空干燥箱中干燥6h；接着在真空手套箱中操作组装成纽扣半电池，然后对其进行相关的电化学性能测试，测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003554644880000091
由表1可以看出，由实施例1-7可得，本发明合成的无钴正极材料均匀包覆有LixCeaTib(PO4)c，相比于传统包覆1C下50周循环容量保持率提高2％～5％，0.1C首圈放电比容量提高2～7mAh/g，这是由于所包覆采用水浴化学沉积包覆相比传统高温烧结包覆，包覆物质更加均匀包覆在无钴正极材料表面，能够阻断电解液与正极材料的接触，另一方面也能够提高无钴正极材料的颗粒强度从而使得电池在循环过程吸收体积形变所产生的应力，从而导致循环稳定性提高。
由实施例1和实施例3-4对比可得，步骤(1)所述搅拌的时间会影响离子在颗粒表面的沉积形貌，时间过短则不利于均匀沉积从而导致颗粒部分区域没有沉积包覆物质，时间过长则沉积物质过后造成正极材料无法发挥其自身特有性能从而导致其阻抗增加，循环稳定性变差。
由实施例1和实施例5对比可得，当无钴正极为高Li/Me比下正极材料表面残余锂过多影响后续LixCeaTib(PO4)c包覆，从而导致循环稳定下降。
由实施例1和实施例6对比可得，无钴正极加入量过多时无法均匀包覆从而导致部分颗粒没有包覆所需离子从而导致1C下50周循环保持率从97％降低到95％。
实施例1、对比例2和Li1.2Ce0.8Ti1.2(PO4)3的红外光谱图如图1所示，由实施例1和对比例1-2对比可得，本发明合成的无钴正极材料均匀包覆有LixCeaTib(PO4)c，相比于传统包覆1C下50周循环容量保持率提高5％，0.1C首圈放电比容量提高5mAh/g，这是由于所包覆采用水浴化学沉积包覆相比传统高温烧结包覆，包覆物质更加均匀包覆在无钴正极材料表面，能够阻断电解液与正极材料的接触，另一方面也能够提高无钴正极材料的颗粒强度从而使得电池在循环过程吸收体积形变所产生的应力，从而导致循环稳定性提高。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将第一磷源和钛源与第一溶剂混合，得到第一混合溶液，加入无钴前驱体，加热搅拌得到带有磷酸钛化合物的无钴前驱体，将锂源与得到的带有磷酸钛化合物的无钴前驱体混合经一步烧结得到一烧材料；
(2)将锂盐、铈源、第二磷源和锆源与第二溶剂混合，得到第二混合溶液，加入步骤(1)得到的一烧材料，升温搅拌后经二步烧结处理得到所述无钴正极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第一磷源包括磷酸、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸铵、焦磷酸钠、焦磷酸铵、偏磷酸钠、偏磷酸锂或偏磷酸铵中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述钛源包括钛酸四丁酯、钛酸丁酯、钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸异辛酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第一溶剂包括乙醇；
优选地，所述第一混合溶液中第一磷源的摩尔浓度为1～2mol/L；
优选地，所述第一混合溶液中钛源的摩尔浓度为0.5～1mol/L。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述无钴前驱体的化学式为Ni0.55+aMn0.45-a(OH)2，其中，a为0～0.05；
优选地，所述无钴前驱体的加入量为50～100g/L；
优选地，所述加热搅拌的温度为25～30℃；
优选地，所述加热搅拌的时间为1～3h。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锂源包括Li2CO3和/或LiOH；
优选地，所述锂源中的锂和带有磷酸钛化合物的无钴前驱体的摩尔比为(1.0～1.2):1；
优选地，所述一步烧结的温度为800～1000℃；
优选地，所述一步烧结的时间为8～12h。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述锂盐包括硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、柠檬酸锂、乙酸锂、磷酸二氢锂、偏磷酸锂、磷酸锂或焦磷酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述铈源包括硝酸铈、硫酸铈、乙酸铈、甲酸铈、柠檬酸铈或磷酸铈中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第二磷源包括磷酸、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸铵、焦磷酸钠、焦磷酸铵、偏磷酸钠、偏磷酸锂或偏磷酸铵中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述锆源包括锆酸四丁酯、锆酸丁酯、锆酸异丙酯、锆酸正丁酯、锆酸四异丙酯或锆酸异辛酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第二溶剂包括乙醇；
优选地，所述第二混合溶液中锂盐的摩尔浓度为2～3mol/L；
优选地，所述第二混合溶液中铈源的摩尔浓度为0.5～1mol/L；
优选地，所述第二混合溶液中第二磷源的摩尔浓度为0.2～0.5mol/L；
优选地，所述第一混合溶液中锆源的摩尔浓度为1～2mol/L。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述一烧材料的加入量为50～100g/L；
优选地，所述升温搅拌的温度为25～30℃；
优选地，所述升温搅拌的时间为2～4h。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二步烧结的温度为500～800℃；
优选地，所述二步烧结的时间为5～10h。
8.一种无钴正极材料，其特征在于，所述无钴正极材料通过如权利要求1-7任一项所述方法制得。
9.一种无钴正极极片，其特征在于，所述无钴正极极片包含如权利要求8所述的无钴正极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求9所述的无钴正极极片。
CN202210273168.4A 2022-03-18 2022-03-18 一种无钴正极材料及其制备方法和应用 Active CN114784229B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210273168.4A CN114784229B (zh) 2022-03-18 2022-03-18 一种无钴正极材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210273168.4A CN114784229B (zh) 2022-03-18 2022-03-18 一种无钴正极材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114784229A true CN114784229A (zh) 2022-07-22
CN114784229B CN114784229B (zh) 2023-08-11

Family

ID=82424895

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210273168.4A Active CN114784229B (zh) 2022-03-18 2022-03-18 一种无钴正极材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114784229B (zh)

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102760884A (zh) * 2012-07-20 2012-10-31 河南师范大学 锂快离子导体相修饰的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN105322158A (zh) * 2014-07-17 2016-02-10 中国科学院化学研究所 磷酸盐的厚度可控的包覆方法
KR20160073870A (ko) * 2014-12-17 2016-06-27 (주)포스코켐텍 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN109192933A (zh) * 2018-07-16 2019-01-11 哈尔滨工业大学 一种磷酸钛锂包覆三元材料的制备方法及其应用
CN110112383A (zh) * 2019-04-17 2019-08-09 湖北锂诺新能源科技有限公司 磷酸钛铝锂包覆的高镍三元正极材料及其制备方法
CN111435737A (zh) * 2020-03-31 2020-07-21 蜂巢能源科技有限公司 正极材料及其制备方法、锂离子电池和电动汽车
CN111987313A (zh) * 2020-08-26 2020-11-24 中南大学 一种磷酸钪钛锂包覆层状无钴高镍正极材料及其制备方法
CN112002905A (zh) * 2020-08-26 2020-11-27 中南大学 一种磷酸钛镧锂修饰的无钴正极材料及其制备方法
CN113233519A (zh) * 2021-07-13 2021-08-10 浙江帕瓦新能源股份有限公司 镁、磷酸锑铝锂共修饰的高镍无钴正极材料的前驱体及其制备方法、正极材料
JP2021150129A (ja) * 2020-03-18 2021-09-27 太平洋セメント株式会社 多層型リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法
CN113629232A (zh) * 2021-08-06 2021-11-09 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种改性低钴三元正极材料前驱体及正极材料
CN113823786A (zh) * 2021-09-30 2021-12-21 中国矿业大学(北京) 一种改性富锂锰基正极材料及其制备方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102760884A (zh) * 2012-07-20 2012-10-31 河南师范大学 锂快离子导体相修饰的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN105322158A (zh) * 2014-07-17 2016-02-10 中国科学院化学研究所 磷酸盐的厚度可控的包覆方法
KR20160073870A (ko) * 2014-12-17 2016-06-27 (주)포스코켐텍 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN109192933A (zh) * 2018-07-16 2019-01-11 哈尔滨工业大学 一种磷酸钛锂包覆三元材料的制备方法及其应用
CN110112383A (zh) * 2019-04-17 2019-08-09 湖北锂诺新能源科技有限公司 磷酸钛铝锂包覆的高镍三元正极材料及其制备方法
JP2021150129A (ja) * 2020-03-18 2021-09-27 太平洋セメント株式会社 多層型リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法
CN111435737A (zh) * 2020-03-31 2020-07-21 蜂巢能源科技有限公司 正极材料及其制备方法、锂离子电池和电动汽车
CN111987313A (zh) * 2020-08-26 2020-11-24 中南大学 一种磷酸钪钛锂包覆层状无钴高镍正极材料及其制备方法
CN112002905A (zh) * 2020-08-26 2020-11-27 中南大学 一种磷酸钛镧锂修饰的无钴正极材料及其制备方法
CN113233519A (zh) * 2021-07-13 2021-08-10 浙江帕瓦新能源股份有限公司 镁、磷酸锑铝锂共修饰的高镍无钴正极材料的前驱体及其制备方法、正极材料
CN113629232A (zh) * 2021-08-06 2021-11-09 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种改性低钴三元正极材料前驱体及正极材料
CN113823786A (zh) * 2021-09-30 2021-12-21 中国矿业大学(北京) 一种改性富锂锰基正极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114784229B (zh) 2023-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108023078A (zh) 一种单晶形貌高镍三元正极材料及其制备方法
CN104393285B (zh) 镍钴铝三元正极材料及其制备方法
JP2016084279A (ja) リチウム複合化合物粒子粉末及びその製造方法、非水電解質二次電池
CN108682850B (zh) 一种微富锂高能量密度钴酸锂正极材料及其制备方法
CN112310376B (zh) 一种复合包覆层的高镍正极材料的制备方法
CN109119624B (zh) 一种磷酸钛锂包覆富锂锰基正极材料的制备方法
CN107403913A (zh) 一种表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
CN105261740A (zh) 一种锂电池正极材料，其制备方法及含有该材料的锂离子电池
CN107492643A (zh) 一种磷酸钛锂包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料及其制备方法
CN111653761A (zh) 一种水洗改善的高镍正极材料的制备方法
CN108987683A (zh) 一种碳包覆三元正极材料的制备方法
CN109950496B (zh) 一种双包覆镍钴铝酸锂三元正极材料及制备方法
CN111224090A (zh) 一种复合型富锂锰基正极材料及其制备方法
CN108767226A (zh) 一种金属酞菁化合物包覆的三元正极材料及其制备方法
CN113582253B (zh) 一种四元正极材料及其制备方法和应用
CN111600014A (zh) 一种改性的高比容量高镍三元正极材料及其制备方法
CN105655579A (zh) 一种镍钴铝酸锂电极材料及其制备方法和应用
CN117154046A (zh) 一种富钠的隧道型过渡金属氧化物正极材料及其制备方法和应用
CN117136443A (zh) 一种双层包覆锂钠复合富锂锰基正极材料的制备方法
WO2023216453A1 (zh) 一种核壳梯度三元前驱体及其制备方法和应用
CN114744181B (zh) 一种无钴正极材料及其制备方法和应用
CN113488633B (zh) 磷酸钛镁包覆高镍三元或富锂锰基正极材料及其制备方法
CN113745514B (zh) 一种氟掺杂及硅酸锂包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法与应用
CN109216692A (zh) 改性三元正极材料及其制备方法、锂离子电池
KR20160086228A (ko) 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant