CN105322158A - 磷酸盐的厚度可控的包覆方法 - Google Patents

磷酸盐的厚度可控的包覆方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及利用磷酸盐对不同材料进行原位厚度可控的包覆方法。本发明的包覆方法是将构成磷酸盐(简写为Mx(PO4)y包覆型颗粒的核的颗粒材料、金属盐、磷酸盐和沉淀剂于溶剂中混匀并调节混合液的pH值；然后进行反应，将反应完毕后得到的颗粒经煅烧处理，得到具有核壳结构的磷酸盐包覆型颗粒。构成所述核的颗粒材料选自金属、氧化物、非金属、锂酸盐、半导体和有机物的颗粒中的至少一种；构成壳的材料为Mx(PO4)y。本发明采用液相法，通过原位生长使Mx(PO4)y在核表面实现均一、连续、完整、可控的包覆。本发明的包覆方法简单，反应条件温和，普适性强，并且在锂离子电池领域有着很高的实用性和应用前景。

Description

磷酸盐的厚度可控的包覆方法
技术领域
本发明涉及磷酸盐的包覆方法，具体涉及利用磷酸盐对不同材料进行原位厚度可控的包覆方法。
背景技术
高容量及动力型锂电池在使用中的主要制约因素是安全问题。锂电池尤其在滥用条件下(如高温、短路、过充放、振动、挤压和撞击等)，容易出现冒烟、着火甚至爆炸等情况。电子器件的召回及发生意外事故也使得消费者对电池的安全性日渐重视。目前科研人员对锂电池的研究热点也主要集中在大容量、长寿命和安全性三个方面。
锂电池中，由于正极材料所处的电势较高，且脱锂态正极材料具有较强的氧化性，易与有机电解液发生副反应，以至于恶化电池的性能。对正极材料进行表面包覆改性是提高正极材料电化学性能的重要手段之一。
AlPO4是一种很好的包覆材料，本身十分稳定,在高温以及4V以上高电压下不会对电解液发生恶性作用，能够极大地改善正极材料的热稳定性能、倍率性能和循环性能。AlPO4的存在，一方面可以阻止电极与电解质溶液之间的副反应，另外，通过AlPO4晶形的调控可以降低电极的表面膜阻抗和电荷转移阻抗，加快了锂离子的扩散速度。韩国的Cho等人在AlPO4包覆正极材料方面做了大量的工作，例如以Al(NO3)3·9H2O和(NH4)2HPO4为原料制得AlPO4悬浊液，然后将LiCoO2粉末投入其中，得到AlPO4包覆LiCoO2的产物。结果表明AlPO4包覆减小了LiCoO2电池的失热效应，并抑制了钴的溶解。类似于AlPO4，其它磷酸盐如Co3(PO4)2、Mn3(PO4)2、FePO4等也有类似的效果。
通常采取的磷酸盐(简写为Mx(PO4)y)包覆的方法，以AlPO4为例(Fe，Co，Mn等类似)是：先用磷酸盐沉淀Al盐得到AlPO4纳米颗粒，将其分散在水中形成分散液，再将正极材料颗粒加入该分散液中，通过吸附作用使AlPO4纳米颗粒吸附在正极材料颗粒的表面，蒸干水分后进行热处理，形成表面具有AlPO4颗粒的正极活性材料。类似方法存在如下缺点：1.无法形成均匀连续的包覆层。对于先得到的AlPO4沉淀而言，其纳米颗粒自身在水中容易团聚，并且当大量正极材料颗粒加入AlPO4分散液中时，材料不同位点吸附的状态很难做到均一，这样会导致基底材料的表面会出现局部富集而局部又不能充分吸附的状况，AlPO4在颗粒表面无法形成一个分布连续、厚度均匀的包覆层。相应的，对材料的包覆和改性作用控制效果和实际贡献较差。2.这种吸附的效果受限于先合成的磷酸盐颗粒的粒径，吸附层的厚度的增长只能依托于磷酸盐颗粒在表面吸附的个数，以粒径的倍数增长，而因此对表面磷酸盐的厚度控制的精度有限。
鉴于磷酸盐对材料性质的显著影响，有必要开发出新的合成路线和合成方法，实现在材料表面精确控制磷酸盐的沉淀，对其磷酸盐层的厚度、分布实现准确的调节，达到均匀包覆、厚度精确调控。本发明利用了磷酸盐的表面原位生长的方法，实现了不同磷酸盐在表面的均匀包覆，并能控制其厚度。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用磷酸盐对不同材料进行原位厚度可控的包覆的方法。
本发明的磷酸盐的厚度可控的包覆方法：将构成磷酸盐包覆型颗粒的核的颗粒材料、金属盐、磷酸盐和沉淀剂于溶剂中混匀并调节混合液的pH值为1～8，其中，混合液中的金属盐中的金属M与磷酸盐中的P的摩尔比为x:y；然后进行反应，将反应完毕后得到的颗粒进一步经高温煅烧处理，即可得到具有核壳结构的磷酸盐包覆型颗粒。
所述的混合液中的核的颗粒材料的浓度为0.1g/L～150g/L。
所述的混合液中的金属盐的金属离子和磷酸盐的浓度均为1×10-4mol/L～0.1mol/L。
所述的混合液中的沉淀剂的浓度为0.1mol/L～1mol/L。
所述的调节混合液的pH值，是用硝酸或者氨水进行调节pH。
所述的反应的温度为60℃～100℃。
所述的反应的时间为30分钟～4小时。
所述的高温煅烧的温度为300℃～700℃。
所述的高温煅烧的时间为1～10小时。
所述的具有核壳结构的磷酸盐包覆型颗粒，构成所述的核的颗粒材料选自金属、氧化物、非金属、锂酸盐、半导体和有机物的颗粒中的至少一种；构成所述的壳的材料为磷酸盐(简写为Mx(PO4)y，其中，M为金属盐中的金属，x、y的比值为所得壳材料Mx(PO4)y的化学计量比)。
所述的具有核壳结构的磷酸盐包覆型颗粒的核的平均粒径为10nm～20μm。
所述的具有核壳结构的磷酸盐包覆型颗粒的Mx(PO4)y壳层的平均厚度为1nm～200nm。
所述的Mx(PO4)y是AlPO4、Co3(PO4)2、Mn3(PO4)2或FePO4等。
所述的核的颗粒材料中的所述的金属选自金、银、锰、钛、锡、铂、铑和钯中的至少一种。
所述的核的颗粒材料中的所述的氧化物选自二氧化钛、二氧化锡、二氧化铈、四氧化三钴、二氧化锰、氧化锆、二氧化钒、五氧化二钒、氧化铂、氧化钯和二氧化硅中的至少一种。
所述的核的颗粒材料中的所述的非金属选自碳、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯和硫中的至少一种。
所述的核的颗粒材料中的所述的锂酸盐选自锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝锂和富锂锰酸锂中的至少一种。
所述的核的颗粒材料中的所述的半导体选自硅、硒、锗、碲、ZnS和Bi2Te3中的至少一种。
所述的核的颗粒材料中的所述的有机物选自聚苯乙烯、酚醛树脂、脲醛树脂和多巴胺中的至少一种。
所述的金属盐选自相应金属M元素的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐和醇盐中的至少一种。
所述的磷酸盐选自磷酸氢二钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵和磷酸中的至少一种。
所述的沉淀剂选自尿素、甲酸铵、乙酸铵、丙酸铵、丁酸铵、甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺和三乙醇胺中的至少一种。
所述的溶剂选自水、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇和聚乙二醇中的至少一种。
本发明的方法得到的具有核壳结构的磷酸盐包覆型颗粒可作为对锂离子电池或锂电池的正电极材料进行原位厚度可控的包覆材料使用。
所述的正电极材料包括制备本发明的磷酸盐包覆型颗粒中使用的所述的核的颗粒材料中的锂酸盐，或由构成本发明的磷酸盐包覆型颗粒的所述的核的颗粒材料中不含锂元素的所述的磷酸盐包覆型颗粒经过锂化得到的包覆型颗粒。
所述的锂化包括如下步骤：将由构成所述核的颗粒材料中不含锂元素的所述的磷酸盐包覆型颗粒与氢氧化锂或碳酸锂以摩尔比为1：1～1.1混匀后，在空气或氧气的气氛下于温度为450℃～1000℃下进行烧结1～20小时。该烧结步骤可以为一步烧结，也可为多步烧结。
由本发明的具有核壳结构的磷酸盐包覆型颗粒对锂离子电池或锂电池的正电极材料进行原位厚度可控的包覆后得到的磷酸盐包覆型正电极材料，能够作为高能量型储锂器件的锂离子电池或锂电池的正电极。
本发明的磷酸盐的厚度可控的包覆方法，是对Mx(PO4)y自身的析出的动力学过程进行控制，即金属离子自由度的控制、溶液离子强度的调控、正极材料表面电性及吸附能力的调控，降低自身成核均相生长的趋势，促进Mx(PO4)y在上述核表面原位生长，从而得到一层均匀、连续、完整的Mx(PO4)y包覆层；并且Mx(PO4)y包覆层的厚度可以通过改变初始原料金属盐或上述作为核的颗粒材料的量进行调节。本发明采用液相法，其所提供的包覆方法简单，反应条件温和，普适性强，并且在锂离子电池领域有着很高的实用性和应用前景。
本发明利用磷酸盐表面原位生长的方法在锂离子电池或锂电池的正电极材料的表面实现一层均匀的包覆层。Mx(PO4)y的存在，一方面可以阻止正电极与电解质溶液之间的副反应；另一方面可以降低正电极的表面膜阻抗和电荷转移阻抗，加快了锂离子的扩散速度，使得正极材料的循环性能和倍率性能显著改善。并且通过对Mx(PO4)y包覆层的厚度进行调控，能够对材料的电化学性能(倍率性能和循环性能)进行优化，确定最佳的Mx(PO4)y包覆层厚度以及最佳的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1的磷酸铝包覆的银纳米颗粒的透射电子显微镜照片。
图2为实施例2的磷酸铝包覆的四氧化三钴颗粒的扫描电子显微镜照片。
图3为实施例2的磷酸铝包覆的四氧化三钴颗粒的透射电子显微镜照片。
图4为实施例3的磷酸铝包覆的聚苯乙烯纳米颗粒的透射电子显微镜照片。
图5为实施例4的磷酸铝包覆的钴酸锂颗粒的扫描电子显微镜照片。
图6为实施例4的磷酸铝包覆的钴酸锂颗粒的透射电子显微镜照片。
图7为实施例4的磷酸铝包覆的钴酸锂颗粒在0.1C(0.1C是按理论容量的0.1倍的安培电流进行充放电，对于钴酸锂0.1C＝0.1×274mAh/g×活性物质的质量)下的循环性能。
图8为实施例5的磷酸铝包覆的硅纳米颗粒的透射电子显微镜照片。
图9为实施例6的磷酸铝包覆的二氧化钛纳米颗粒的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
下面以AlPO4为例对本发明作进一步阐述，其它磷酸盐如Co3(PO4)2、Mn3(PO4)2、FePO4等类似。根据具体的反应体系，相应改变金属盐、磷酸盐、沉淀剂和上述作为核的颗粒材料的量，并调节相应混合液的pH值，实现对不同材料的不同厚度的均匀包覆。但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1
制备具有核壳结构的磷酸铝包覆的银纳米颗粒
将平均粒径为55nm的银纳米颗粒(购自北京德科岛金科技有限公司)0.2g、硝酸铝0.046g、磷酸氢二钠0.044g和沉淀剂尿素0.5g在30ml的水中混合，并用硝酸或者氨水调节pH为2左右；在搅拌下于90℃回流进行反应3小时，经离心、洗涤、干燥，将得到的颗粒于400℃煅烧2小时，得到磷酸铝包覆的银纳米颗粒。
该磷酸铝包覆的银纳米颗粒为核壳结构，其透射电镜照片如图1所示。构成核的材料为平均粒径为55nm的银纳米颗粒，构成壳的材料为磷酸铝，厚度为8nm；且磷酸铝均匀覆盖在银纳米颗粒的表面。
实施例2
一、制备具有核壳结构的磷酸铝包覆的四氧化三钴颗粒
将四氧化三钴颗粒1.5g(粒径为1μm～10μm)、硝酸铝0.099g、磷酸氢二钠0.089g和沉淀剂尿素0.7g在60ml的水中混合，并用硝酸或者氨水调节pH为2左右；在搅拌下于90℃回流进行水解反应3小时，经离心、洗涤、干燥，将得到的颗粒于400℃煅烧2小时，得到磷酸铝包覆的四氧化三钴颗粒。
该磷酸铝包覆的四氧化三钴颗粒为核壳结构，其透射电子显微镜照片如图3所示。构成核的材料为粒径为1μm～10μm的四氧化三钴颗粒；其扫描电子显微镜照片如图2所示，构成壳的材料为磷酸铝，厚度为5nm；且磷酸铝均匀覆盖在四氧化三钴颗粒的表面。
二、将上述制备的磷酸铝包覆的四氧化三钴颗粒进行锂化，得到磷酸铝包覆的钴酸锂颗粒
将上述制备的磷酸铝包覆的四氧化三钴颗粒和氢氧化锂按摩尔比1：1.05充分研磨均匀混合后，在空气中以5℃/min升温，于900℃进行烧结10小时，得到磷酸铝包覆的钴酸锂颗粒。
实施例3
制备具有核壳结构的磷酸铝包覆的聚苯乙烯颗粒
将平均粒径为490nm的聚苯乙烯纳米颗粒0.012g、硝酸铝0.046g、磷酸氢二钠0.044g和沉淀剂尿素0.3g在30ml的水中混合，并用硝酸或者氨水调节pH为2左右；在搅拌下于90℃回流进行反应3小时，经离心、洗涤、干燥，将得到的颗粒于300℃进行煅烧2小时，得到磷酸铝包覆的聚苯乙烯颗粒。
该磷酸铝包覆的聚苯乙烯纳米颗粒为核壳结构，其透射电子显微镜照片如图4所示。构成核的材料为平均粒径为490nm的聚苯乙烯纳米颗粒，构成壳的材料为磷酸铝，厚度为20nm；且磷酸铝均匀覆盖在聚苯乙烯纳米颗粒的表面。
实施例4
一、制备具有核壳结构的磷酸铝包覆的钴酸锂颗粒
将5.2g粒径为1μm～15μm的钴酸锂(LiCoO2)颗粒、0.092g硝酸铝、0.088g磷酸氢二钠、0.7g沉淀剂尿素在60ml的水中混合，并用硝酸或者氨水调节pH为2.3左右；在搅拌下于80℃回流进行反应3小时，经离心、洗涤、干燥，将得到的颗粒于700℃进行煅烧2小时，得到磷酸铝包覆的钴酸锂颗粒。
该磷酸铝包覆的钴酸锂颗粒为核壳结构。构成核的材料为钴酸锂，粒径为1μm～15μm，如图5所示；构成壳的材料为磷酸铝，厚度大约为8nm，如图6所示；且磷酸铝均匀覆盖在钴酸锂颗粒的表面。
二、制备磷酸铝包覆型的钴酸锂电极
将上述制备的磷酸铝包覆的钴酸锂颗粒0.28g与导电添加剂乙炔黑0.035g、粘结剂PVDF0.7g和少许溶剂NMP混合，经制浆、涂片(铝片作为集流体)、干燥，得到磷酸铝包覆型的钴酸锂电极。
三、组装电池
以上述制备的磷酸铝包覆型的钴酸锂电极为正电极，与锂负电极组装成电池，电解液选择浓度为1M的碳酸酯电解液，其中，溶剂为DMC:DEC:EC＝1:1:1(W/W/W)，溶质为LiPF6；
四、电池测试
使用充放电仪对上述电池进行恒流充放电测试，测试电压区间为2.75～4.5V，测试温度为25℃。电池容量和充放电电流均以钴酸锂的质量计算。
图7为此材料在0.1C下的循环性能，电池在经过100圈循环后，容量为168mAh/g(未包覆的LiCoO2100圈循环后容量为141mAh/g)。库仑效率在99％以上，并且具有良好的容量保持率和寿命。
实施例5
制备具有核壳结构的磷酸铝包覆的硅纳米颗粒
将平均粒径为50nm的硅纳米颗粒0.013g、硝酸铝0.023g、磷酸氢二钠0.022g和沉淀剂尿素0.3g在15ml的水中混合，并用硝酸或者氨水调节pH为2左右；在搅拌下于90℃回流进行反应3小时，离心、洗涤、干燥，将得到的颗粒于400℃煅烧2小时，得到磷酸铝包覆的硅纳米颗粒。
该磷酸铝包覆的硅纳米颗粒为核壳结构，其透射电子显微镜照片如图8所示。构成核的材料为平均粒径为50nm的硅纳米颗粒，构成壳的材料为磷酸铝，厚度为9nm；且磷酸铝均匀覆盖在硅纳米颗粒的表面。
实施例6
制备具有核壳结构的磷酸铝包覆的二氧化钛纳米颗粒
将平均粒径为25nm的二氧化钛纳米颗粒0.02g、硝酸铝0.046g、磷酸氢二钠0.044g和沉淀剂尿素0.5g在30ml的水中混合，并用硝酸或者氨水调节pH为2左右；在搅拌下于90℃回流进行反应3小时，离心、洗涤、干燥，将得到的颗粒于400℃煅烧2小时，得到磷酸铝包覆的二氧化钛纳米颗粒。
该磷酸铝包覆的二氧化钛纳米颗粒为核壳结构，其透射电镜照片如图9所示。构成核的材料为平均粒径为25nm的二氧化钛纳米颗粒，构成壳的材料为磷酸铝，厚度为5nm；且磷酸铝均匀覆盖在二氧化钛纳米颗粒的表面。

Claims (10)

1.一种磷酸盐的厚度可控的包覆方法，其特征是：将构成磷酸盐包覆型颗粒的核的颗粒材料、金属盐、磷酸盐和沉淀剂于溶剂中混匀，并调节混合液的pH值为1～8，其中，混合液中的金属盐中的金属M与磷酸盐中的P的摩尔比为x:y；然后进行反应，将反应完毕后得到的颗粒经煅烧处理，得到具有核壳结构的磷酸盐包覆型颗粒；
所述的具有核壳结构的磷酸盐包覆型颗粒，构成所述的核的颗粒材料选自金属、氧化物、非金属、锂酸盐、半导体和有机物的颗粒中的至少一种；构成所述的壳的材料为Mx(PO4)y；
其中，M为金属盐中的金属，x、y的比值为所得壳材料Mx(PO4)y的化学计量比。
2.根据权利要求1所述的包覆方法，其特征是：所述的混合液中的核的颗粒材料的浓度为0.1g/L～150g/L；
所述的混合液中的金属盐的金属离子和磷酸盐的浓度均为1×10-4mol/L～0.1mol/L；
所述的混合液中的沉淀剂的浓度为0.1mol/L～1mol/L。
3.根据权利要求1所述的包覆方法，其特征是：所述的调节混合液的pH值，是用硝酸或者氨水进行调节pH；
所述的反应的温度为60℃～100℃；所述的反应的时间为30分钟～4小时；
所述的煅烧的温度为300℃～700℃；所述的煅烧的时间为1～10小时。
4.根据权利要求1所述的包覆方法，其特征是：所述的具有核壳结构的磷酸盐包覆型颗粒的核的平均粒径为10nm～20μm；
所述的具有核壳结构的磷酸盐包覆型颗粒的Mx(PO4)y壳层的平均厚度为1nm～200nm；
所述的Mx(PO4)y是AlPO4、Co3(PO4)2、Mn3(PO4)2或FePO4。
5.根据权利要求1或2所述的包覆方法，其特征是：所述的核的颗粒材料中的所述的金属选自金、银、锰、钛、锡、铂、铑和钯中的至少一种；
所述的核的颗粒材料中的所述的氧化物选自二氧化钛、二氧化锡、二氧化铈、四氧化三钴、二氧化锰、氧化锆、二氧化钒、五氧化二钒、氧化铂、氧化钯和二氧化硅中的至少一种；
所述的核的颗粒材料中的所述的非金属选自碳、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯和硫中的至少一种；
所述的核的颗粒材料中的所述的锂酸盐选自锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝锂和富锂锰酸锂中的至少一种；
所述的核的颗粒材料中的所述的半导体选自硅、硒、锗、碲、ZnS和Bi2Te3中的至少一种；
所述的核的颗粒材料中的所述的有机物选自聚苯乙烯、酚醛树脂、脲醛树脂和多巴胺中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的包覆方法，其特征是：所述的金属盐选自相应金属M元素的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐和醇盐中的至少一种；
所述的磷酸盐选自磷酸氢二钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵和磷酸中的至少一种；
所述的沉淀剂选自尿素、甲酸铵、乙酸铵、丙酸铵、丁酸铵、甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺和三乙醇胺中的至少一种；
所述的溶剂选自水、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇和聚乙二醇中的至少一种。
7.一种具有核壳结构的磷酸盐包覆型颗粒，其特征是：所述的具有核壳结构的磷酸盐包覆型颗粒由权利要求1～6任一项的包覆方法制备得到。
8.一种权利要求7所述的具有核壳结构的磷酸盐包覆型颗粒的应用，其特征是：所述的具有核壳结构的磷酸盐包覆型颗粒作为对锂离子电池或锂电池的正电极材料进行原位厚度可控的包覆材料使用；
所述的正电极材料包括锂酸盐，或由构成所述的磷酸盐包覆型颗粒的所述的核的颗粒材料中不含锂元素的所述的磷酸盐包覆型颗粒经过锂化得到的包覆型颗粒；
所述的锂酸盐选自锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝锂和富锂锰酸锂中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征是：所述的锂化包括如下步骤：将由构成所述核的颗粒材料中不含锂元素的所述的磷酸盐包覆型颗粒与氢氧化锂或碳酸锂以摩尔比为1：1～1.1混匀后，在空气或氧气的气氛下于温度为450℃～1000℃下进行烧结1～20小时。
10.一种高能量型储锂器件，其特征是：所述的高能量型储锂器件是以权利要求8或9得到的磷酸盐包覆型正电极材料为电极的高能量型储锂器件；所述的高能量型储锂器件为锂离子电池或锂电池。
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