WO2022205667A1 - 一种硅基负极材料及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种硅基负极材料及其制备方法、应用，所述硅基负极材料包括从内到外依次设置的SiO x内核、碳中间层和AlPO 4包覆层。本发明的硅基负极材料为三层核壳结构，碳中间层起到隔绝电解液、缓解体积膨胀、提升材料导电性的作用；碳中间层表面的AlPO 4包覆层进一步隔绝电解液和SiO x及碳层的接触，杜绝副反应的发生，减少SEI膜的持续形成，同时AlPO 4包覆层可以充当SEI膜，提高Li +的迁移速率，改善材料的热稳定性。采用本发明的硅基负极材料制得的锂离子电池具有高容量、长循环寿命、高温循环和高温存储性能等优越的高温性能的特点，具有广阔的应用前景。
Description
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种硅基负极材料及其制备方法、应用。
锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长、环境友好等优点，在储能、便携式电子设备、电动工具以及新能源汽车等领域得到了广泛的应用，作为锂离子电池重要的组成部分，负极材料的筛选与改进对整体电池性能的发挥至关重要，传统的石墨负极材料因为其较低的理论容量(372mAh/g)已经无法满足动力市场对长续航里程的需求，硅材料因为其超高的理论容量(～4200mAh/g)而成为最有希望取代石墨的下一代负极材料，但硅本身在循环过程中体积膨胀巨大(＞300％)、容易导致敷料的粉化从极片脱落从而导致电池的失效，限制了其商业化应用，作为硅基材料的一种，SiO
x(0＜x＜2)材料因为其特殊的纳米硅及硅氧化物混相结构，其中含氧的组分在首次嵌锂过程形成氧化锂、硅酸锂等惰性组分，作为缓冲基质维持了结构的稳定，从而提升循环性能，SiO
x本身的理论容量在2400～2700mAh/g之间，充放电电压在0～0.25V之间，更具有产业化前景，然而，SiO
x材料同样存在首次效率低、导电性差、循环保持率不高等问题。
针对SiO
x材料存在的不足，目前的技术手段包括包覆、刻蚀造孔、元素掺杂、预锂化等，且都取得了一定的进展，尤其是包覆和预锂化，是SiO
x材料研究的热点，也是最行之有效的方法，如碳包覆不仅能缓解SiO
x材料的体积膨胀，还能隔绝硅材料与电解液的接触，形成稳定的SEI，且能够提供Li
+和电子的迁移通道，大幅度提升材料性能；但是，这些普遍的手段对SiO
x的性能提升依然有限，针对性不强，尤其是高温性能方面，提升效果依然不够理想，存在一定的改善空间，而当前市场上的电池需求都在往快充及高容量高倍率的方向发展，大电流的充放电过程电池的发热现象会变得很严重，这就对材料的热稳定性提出了更高的要求。
磷酸铝是正极材料常用的包覆剂，它不仅可以形成稳定的包覆层，隔绝正极材料与电解液的接触，防止金属阳离子的溶出，维持了结构的稳定性，还可以改善材料的热稳定性，提高高温循环和存储性能；如专利CN111762768A将锂源化合物、锰源化合物及磷酸盐化合物均匀混合后进行固相烧结，得到锰酸锂-磷酸盐复合正极材料，磷酸盐的添加，在抑制锰酸锂中Mn元素溶解的同时，还可以提供锂离子在锰酸锂颗粒内的扩散系数，从而大幅提高锰酸锂正极材料的循环性能和倍率性能；专利CN109980189A将铝盐溶液和磷酸盐溶液并流加入到正极镍钴酸锂浆料中，过滤、干燥、热处理得到包覆磷酸铝的镍钴铝酸锂正极材料，通 过AlPO
4包覆层提高了正极材料的循环寿命和安全性能；文献‘磷酸铝纳米包覆对三元材料性能的影响’研究了不同的AlPO
4包覆量与三元正极性能的对应关系，结果表明包覆量为0.2％磷酸铝的添加能够综合提高材料的电化学性能。
借鉴正极材料的研究思路，负极材料也有一些包覆磷酸铝的尝试，如专利CN108305994A利用磷酸铝在石墨表面形成均匀的包覆层，避免电解液和石墨的直接接触，同时避免溶解后的锰离子在石墨表面还原成锰金属，加速锂离子的迁移、降低电化学内阻，提高锰基正极材料/石墨负极的全电池循环稳定性；对硅基材料进行AlPO
4包覆，从而提升材料的电化学性能，目前基本没有文献资料涉及。
现有的技术方案中，对SiO
x材料的包覆研究集中在碳包覆，包括包覆方式的选择，如固相包覆、CVD气相包覆等，还有包覆的工艺控制，如包覆温度、包覆层的厚度、碳源的选择、包覆设备的优化等，技术手段具有一定的普适性，但针对性不强，不能很好的应对一些项目的需求，如对电池高温要求比较高的情况，就需要在材料端针对性的做一些改进。
发明内容
本发明为了克服上述现有技术中存在的问题，提供了一种提升锂离子电池高温性能的硅基负极材料。
本发明还提供了一种硅基负极材料的制备方法，操作简单，对设备无特殊要求，易于产业化。
本发明还提供了一种硅基负极材料在锂离子电池中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种硅基负极材料，所述硅基负极材料包括从内到外依次设置的SiO
x(0＜x＜2)内核、碳中间层和AlPO
4包覆层。
本发明的硅基负极材料为三层核壳结构，内核为SiO
x基体，中间层为碳包覆层，最外层为AlPO
4包覆层。其中，碳中间层起到隔绝电解液、缓解体积膨胀、提升材料导电性的作用；碳中间层表面的AlPO
4包覆层进一步隔绝电解液和SiO
x及碳层的接触，杜绝副反应的发生，减少SEI膜的持续形成，同时AlPO
4包覆层可以充当SEI膜，提高Li
+的迁移速率，此外，AlPO
4包覆层可以改善材料的热稳定性，使得电池的高温性能，包括高温循环和高温存储性能得到提升。
作为优选，所述碳中间层的包覆方式为固相包覆或CVD气相包覆；所述碳中间层的厚度为10～500nm。碳中间层的厚度过低，可能会导致包覆不充分，有SiO
x裸露导致材料性能不佳，厚度过高会导致整体容量偏低。
作为优选，所述AlPO
4包覆层的包覆方式为液相包覆，所述AlPO
4包覆层的厚度为5～100nm。AlPO
4包覆层厚度过薄会导致包覆不完全，起不到改善材料高温性能的效果；厚度过厚会阻碍锂离子的扩散并消耗更多容量，导致材料初始容量较低。
作为优选，所述SiO
x内核的D50为3～10μm，更优选为4～8μm。控制SiO
x原料粉末的粒度在上述范围内具有综合性价比，具有较好的有益效果，SiO
x内核的粒度过小，会导致生产制造成本高；粒度过大，会导致材料颗粒过大，在极片端会表现出大的膨胀，不利于电池循环性能的发挥。
一种硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)对SiO
x进行碳包覆，得到SiO
x/C复合材料；
(2)将铝盐、磷酸盐、沉淀剂和分散剂分别加入水中，配制成反应液；
(3)将步骤(1)得到的SiO
x/C复合材料分散在去离子水中，加热搅拌状态下滴加步骤(2)配制的反应液，得到混合浆料；该步骤中：铝盐和磷酸盐发生共沉淀反应，并沉积在SiO
x/C复合材料的表面；
(4)步骤(3)得到的混合浆料进行过滤、干燥，将所得粉末在惰性氛围下进行热处理，即得到硅基负极材料。
作为优选，步骤(2)所述的反应液中：
所述铝盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、亚硝酸铝中的一种；
所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的一种；
所述铝盐的铝元素和所述磷酸盐的磷酸根的摩尔比为1:(1～1.2)；
所述铝盐和磷酸盐的浓度分别为0.05～0.5mol/L。
作为优选，步骤(2)中：铝盐和磷酸盐反应生成磷酸铝，所述磷酸铝的质量为SiO
x/C复合材料质量的0.05～1％，更优选为0.1～0.5％。磷酸铝的占比过高会导致包覆不完全，起不到改善材料高温性能的效果，过高会导致材料初始容量较低。
作为优选，步骤(2)所述的反应液中，
所述沉淀剂为尿素或氨水，所述沉淀剂与磷酸盐的磷酸根的摩尔比为1:(2～10)；
所述分散剂为十六烷基三甲基溴化铵或壬基酚聚氧乙烯醚，所述分散剂的浓度为1～5g/L。
作为优选，步骤(3)中，加热温度控制在60～100℃，加热方式为水浴加热。
作为优选，步骤(4)中，热处理温度为800～1050℃，所述惰性气氛为氦气、氮气、氩气中的一种。
一种硅基负极材料在锂离子电池中的应用，制得的锂离子电池具有高容量、长循环寿命、优越的高温性能的特点。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的硅基负极材料为三层核壳结构，碳中间层起到隔绝电解液、缓解体积膨胀、提升材料导电性的作用；碳中间层表面的AlPO
4包覆层进一步隔绝电解液和SiO
x及碳层的接触，杜绝副反应的发生，减少SEI膜的持续形成，同时AlPO
4包覆层可以充当SEI膜，提高Li
+的迁移速率，改善材料的热稳定性；
(2)采用本发明的硅基负极材料制得的锂离子电池具有高容量、长循环寿命、高温循环和高温存储性能等优越的高温性能的特点，具有广阔的应用前景。
图1是硅基负极材料的结构示意图：SiO
x内核1，碳中间层2，AlPO
4包覆层3。
图2是实施例1制得的硅基负极材料的SEM图。
图3是实施例1及对比例1制备的硅基负极材料的高温循环性能图。
图4是实施例1及对比例1制备的硅基负极材料的高温存储性能图。
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1
(1)取质量比15:1平均粒度为5μm的SiO
x材料和石油沥青，在VC高速混料机混合均匀后，转移到VC加热包覆机加热到700℃并保温3h，得到包覆后的SiO
x材料，标记为SiO
x/C复合材料；
(2)将摩尔比1:1:0.3的硝酸铝、磷酸二氢铵、尿素以及少量的分散剂十六烷基三甲基溴化铵分别加入水中，配成反应液；反应液中硝酸铝的浓度为0.1mol/L，分散剂的浓度为2g/L；
(3)将步骤(1)制得的SiO
x/C复合材料分散在去离子水中，60℃水浴加热且搅拌的状态下滴加步骤(2)中配制的反应液，得到混合浆料；
(4)将步骤(3)中得到的混合浆料进行过滤、干燥，对干燥后的粉末在氮气气氛下，1000℃热处理2h，得到如图1所示的硅基负极材料，SiO
x内核1，碳中间层2，AlPO
4包覆层3，标记为SiO
x/C/AlPO
4。该材料的SEM图如图2所示，其粒径分布均匀，大约在7μm。
对比例1
(1)取质量比15:1平均粒度为5μm的SiO
x材料和石油沥青，在VC高速混料机混合均匀后，转移到VC加热包覆机加热到700℃并保温3h，得到包覆后的SiO
x材料，标记为SiO
x/C复合材料；
(2)对步骤(1)制得的SiO
x/C复合材料在氮气气氛下1000℃热处理2h，得到产物硅基负极材料。
图3是实施例1及对比例1制备的硅基负极材料的高温循环性能图，从图中可以看出通过磷酸铝的包覆，材料的高温循环性能有大幅度的提升，容量衰减到初始容量的80％循环了900周，而未进行磷酸铝包覆的材料只循环720周就衰减到此水平；
图4是实施例1及对比例1制备的硅基负极材料的高温存储性能图，从图中可以看出通过磷酸铝的包覆，材料的高温存储得到明显提升，在60℃下存储90天容量保持率为89.88％，而未进行磷酸铝包覆的材料保持率为85.70％。
实施例2
(1)对平均粒度6μm的SiO
x材料进行CVD碳包覆，包覆温度900℃，包覆碳源为C
2H
2，包覆时间4h，得到包覆后的SiO
x/C复合材料；
(2)将摩尔比0.5:1.1:0.2的硫酸铝、磷酸二氢铵、氨水以及少量的分散剂十六烷基三甲基溴化铵分别加入水中，配成反应液；反应液中硫酸铝的浓度为0.05mol/L，分散剂的浓度为1g/L；
(3)将步骤(1)制得的SiO
x/C复合材料分散在去离子水中，70℃水浴加热且搅拌的状态下加入步骤(2)中配制的反应液，得到混合浆料；
(4)将步骤(3)中得到的混合浆料进行过滤、干燥，对干燥后的粉末在氮气气氛下，800℃热处理4h，得到硅基负极材料。
对比例2
(1)对平均粒度6μm的SiO
x材料进行CVD碳包覆，包覆温度900℃，包覆碳源为C
2H
2，包覆时间4h，得到包覆后的SiO
x/C复合材料；
(4)将步骤(1)制得的SiO
x/C复合材料在氮气气氛下，800℃热处理4h，得到硅基负极材料。
实施例3
(1)对平均粒度6μm的SiO
x进行CVD碳包覆，包覆温度950℃，包覆碳源为CH
4,包覆时间4h，得到包覆后的SiO
x/C复合材料；
(2)将摩尔比0.5:1.2:0.4的硫酸铝、磷酸二氢铵、尿素以及少量的分散剂十六烷基三甲基溴化铵分别加入水中，配成反应液；反应液中硫酸铝的浓度为0.5mol/L，分散剂的浓度为5g/L；
(3)将步骤(1)制得的SiO
x/C复合材料分散在去离子水中，60℃水浴加热且搅拌的状态下加入步骤(2)中配制的反应液，得到混合浆料；
(4)将步骤(3)中得到的混合浆料进行过滤、干燥，对干燥后的粉末在氮气气氛下，1050℃热处理1.5h，得到硅基负极材料。
将实施例1-3及对比例1、2制得的成品材料制备成型号2032纽扣电池进行评测，具体方案为，将制备材料、导电剂SP、导电剂VGCF、粘结剂LA136按照75:5:10:10的比例混合，以水为溶剂，将浆料涂布在铜箔上，对电极为锂片，隔膜为Celgard 2400微孔聚丙烯膜，充放电截止电压为0.005～1.5V，放电倍率为先以0.1C放至0.005V，再以0.02C放至0.005V，使其放电充分，充电倍率为0.1C充电至1.5V。
将实施例1及对比例1所制得的硅氧负极材料与商用人造石墨混合成450mAh/g的容量，以活性材料、粘结剂和导电剂的比例以95.35％:4.05％:0.6％的比例进行分散制浆，经涂布、碾压、分切等电芯制备工序搭配NCM811正极制成小软包电池，并测试相关材料在全电池上性能的发挥，具体测试项目为：1)45℃下，充放电电压区间2.8～4.2V，1C/1C的循环性能；2)60℃下，分别存储7D、30D、60D、90D的容量保持率，结果如表1所示：
表1 为实施例1-3及对比例1、2的扣电测试结果：
| 材料 | 可逆容量(mAh/g) | 首次效率(％) |
| 实施例1 | 1560.1 | 75.65 |
| 实施例2 | 1542.3 | 75.78 |
| 实施例3 | 1558.5 | 75.59 |
| 对比例1 | 1588.3 | 76.21 |
| 对比例2 | 1595.9 | 76.28 |
从扣电数据可以看出，磷酸铝包覆后材料容量和首效不会明显降低，且从小软包电池的高温循环和高温存储数据可以看出，对硅基材料添加磷酸铝的包覆，通过磷酸铝包覆层进一步隔绝电解液、快速的Li
+扩散速率、良好的热效应等优点，显著提升了硅基材料的高温性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (10)
- 一种硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料包括从内到外依次设置的SiO x内核、碳中间层和AlPO 4包覆层。
- 根据权利要求1所述的一种硅基负极材料，其特征在于，所述碳中间层的包覆方式为固相包覆或CVD气相包覆；所述碳中间层的厚度为10～500nm。
- 根据权利要求1所述的一种硅基负极材料，其特征在于，所述AlPO 4包覆层的包覆方式为液相包覆，所述AlPO 4包覆层的厚度为5～100nm。
- 根据权利要求1所述的一种硅基负极材料，其特征在于，所述SiO x内核的D50为3～10μm。
- 一种如权利要求1-4任一所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)对SiO x进行碳包覆，得到SiO x/C复合材料；(2)将铝盐、磷酸盐、沉淀剂和分散剂分别加入水中，配制成反应液；(3)将步骤(1)得到的SiO x/C复合材料分散在去离子水中，加热搅拌状态下滴加步骤(2)配制的反应液，得到混合浆料；(4)步骤(3)得到的混合浆料进行过滤、干燥，将所得粉末在惰性氛围下进行热处理，即得到硅基负极材料。
- 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的反应液中，所述铝盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、亚硝酸铝中的一种；所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的一种；所述铝盐的铝元素和所述磷酸盐的磷酸根的摩尔比为1:(1～1.2)；所述铝盐和磷酸盐的浓度分别为0.05～0.5mol/L。
- 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的反应液中，所述沉淀剂为尿素或氨水，所述沉淀剂与磷酸盐的磷酸根的摩尔比为1:(2～10)；所述分散剂为十六烷基三甲基溴化铵或壬基酚聚氧乙烯醚，所述分散剂的浓度为1～5g/L。
- 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，加热温度控制在60～100℃，加热方式为水浴加热。
- 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，热处理温度为800～1050℃，所述惰性气氛为氦气、氮气、氩气中的一种。
- 一种如权利要求1-4任一所述的硅基负极材料在锂离子电池中的应用。
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