CN102544464A - 钛酸锂复合材料及其制备方法以及锂离子电池 - Google Patents

钛酸锂复合材料及其制备方法以及锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN102544464A
CN102544464A CN2010106098471A CN201010609847A CN102544464A CN 102544464 A CN102544464 A CN 102544464A CN 2010106098471 A CN2010106098471 A CN 2010106098471A CN 201010609847 A CN201010609847 A CN 201010609847A CN 102544464 A CN102544464 A CN 102544464A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium titanate
composite material
carbon
phosphoric acid
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010106098471A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102544464B (zh
Inventor
黄贤坤
何向明
姜长印
王丹
高剑
李建军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tsinghua University
Hongfujin Precision Industry Shenzhen Co Ltd
Original Assignee
Tsinghua University
Hongfujin Precision Industry Shenzhen Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tsinghua University, Hongfujin Precision Industry Shenzhen Co Ltd filed Critical Tsinghua University
Priority to CN201010609847.1A priority Critical patent/CN102544464B/zh
Priority to US13/099,383 priority patent/US9017873B2/en
Publication of CN102544464A publication Critical patent/CN102544464A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102544464B publication Critical patent/CN102544464B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及一种钛酸锂复合材料，包括钛酸锂颗粒以及设置在该钛酸锂颗粒表面的双层包覆结构。该双层包覆结构包括直接包覆于该钛酸锂颗粒表面的碳层，以及包覆于该碳层表面的磷酸铝层。本发明还涉及一种钛酸锂复合材料的制备方法及一种锂离子电池。

Description

钛酸锂复合材料及其制备方法以及锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种钛酸锂复合材料及其制备方法，以及锂离子电池。
背景技术
尖晶石钛酸锂作为一种“零应变”电极材料，是目前锂离子电池负极材料研究的热点。钛酸锂通常作为锂离子电池负极材料，具有较高的离子传导率，且在锂离子电池首次充放电过程中不需要形成固体电解质界面膜(SEI膜)，从而具有较高的能量转换效率。此外，钛酸锂材料来源广泛，清洁环保，在锂离子电池中得到了广泛的应用。
然而，由于钛酸锂是一种半导体材料，电子导电性较差。此外，钛酸锂作为锂离子电池负极材料具有较高的放电电压平台，当将锂离子电池放电到较低电压时，电解液易在负极分解，从而导致锂离子电池的电化学稳定性降低。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种电化学稳定性较高且导电性能较好的钛酸锂复合材料及其制备方法，以及应用该钛酸锂复合材料的锂离子电池。
一种钛酸锂复合材料，包括钛酸锂颗粒以及设置在该钛酸锂颗粒表面的双层包覆结构，该双层包覆结构包括直接包覆于该钛酸锂颗粒表面的碳层，以及包覆于该碳层表面的磷酸铝层。
一种钛酸锂复合材料的制备方法，包括：提供待包覆的钛酸锂颗粒；在该钛酸锂颗粒表面包覆碳层；将该表面包覆碳层的钛酸锂颗粒加入三价铝源溶液中形成混合物；将磷酸根源溶液加入该混合物中与该三价铝源溶液反应，在该碳层表面形成磷酸铝层，以及热处理该表面具有碳层和磷酸铝层的钛酸锂颗粒。
一种锂离子电池，包括正极及负极，该负极包括所述钛酸锂复合材料。
相较于现有技术，本发明采用磷酸铝层和碳层对钛酸锂颗粒进行双层包覆，该双层包覆结构在隔绝电解液与钛酸锂颗粒之间的电子迁移的同时使锂离子通过，从而在完成锂离子的嵌入与脱出的同时避免电解液在较低的放电电压下分解，提高了锂离子电池的电化学性能稳定性。此外，该碳层的包覆提高了钛酸锂复合材料的电子导电性。
附图说明
图1为本发明实施例钛酸锂复合材料的结构示意图。
图2为本发明实施例钛酸锂复合材料制备方法的流程图。
主要元件符号说明
钛酸锂复合材料    10
钛酸锂颗粒        12
碳层              14
磷酸铝层          16
双层包覆结构      18
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的钛酸锂复合材料及其制备方法，以及锂离子电池作进一步的详细说明。
请参阅图1，本发明实施例提供一种钛酸锂复合材料10，该钛酸锂复合材料包括钛酸锂颗粒12以及设置在该钛酸锂颗粒12表面的双层包覆结构18。该双层包覆结构18包括直接包覆于该钛酸锂颗粒12表面的碳层14，以及包覆于该碳层14表面的磷酸铝层16。
该碳层14和该磷酸铝层16均具有均匀的厚度，且呈连续的层状形态。所述双层包覆结构18单独地包覆一个钛酸锂颗粒12，且该碳层14完全的包覆该钛酸锂颗粒12表面，该磷酸铝层16完全的包覆该碳层14表面。该碳层14在该钛酸锂复合材料10中的质量百分含量为0.1％至5％，该碳层的厚度可以为5纳米至20纳米，优选为5纳米至10纳米。该磷酸铝层在该钛酸锂复合材料中的质量百分含量为0.05％至1％，该磷酸铝层的厚度可以为2纳米至10纳米，优选为2纳米至5纳米。由于钛酸锂的电子导电性较差，因此该磷酸铝层的厚度应较小，优选该碳层与该磷酸铝层的厚度之比优选为2∶1至2.5∶1。该钛酸锂颗粒的材料可为非掺杂的钛酸锂或掺杂的钛酸锂。该非掺杂的钛酸锂或掺杂的钛酸锂具有尖晶石结构。具体地，该非掺杂的钛酸锂的化学式为Li4Ti5O12，该掺杂的钛酸锂的化学式可由Li(4-a)MaTi5O12或Li4MbTi(5-b)O12表示，其中0＜a≤0.33，且0＜b≤0.5。所述M选自碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡族元素及稀土元素中的一种或多种，优选地，M选自Mn、Cr、V、Ni、Co、Al、Fe、Ga及Mg中的至少一种。
该钛酸锂颗粒12的粒径优选为80纳米至10微米，更优选为100纳米至1微米。
该碳层14的材料为导电的碳单质，如无定形碳、石墨、碳黑及乙炔黑等材料中的一种或多种。该磷酸铝层16的材料为磷酸铝。
请参阅图2，本发明实施例进一步提供一种上述钛酸锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，提供待包覆的钛酸锂颗粒；
S2，在该钛酸锂颗粒表面包覆碳层；
S3，将该表面包覆碳层的钛酸锂颗粒加入三价铝源溶液中形成混合物；
S4，将磷酸根源溶液加入该混合物中与该三价铝源溶液反应，在该碳层表面形成磷酸铝层，以及
S5，热处理该表面具有碳层和磷酸铝层的钛酸锂颗粒。
在上述步骤S1中，所述钛酸锂颗粒的粒径优选为100纳米至1微米，本发发明实施例中该钛酸锂颗粒的粒径为100纳米。
在上述步骤S2中，所述在该钛酸锂颗粒表面包覆碳层的步骤进一步包括：
S21，提供碳源溶液；
S22，将待包覆的钛酸锂颗粒加入该碳源溶液中，从而在该碳源溶液表面包覆一层碳源溶液，以及
S23，热处理该表面包覆有碳源溶液的钛酸锂颗粒，使碳源溶液在该钛酸锂颗粒表面裂解成碳单质。
在步骤S21中，该碳源溶液包括第一液相溶剂以及可溶于该第一液相溶剂的碳源。该第一液相溶剂可为水或第一有机液相溶剂，优选地，该第一液相溶剂为具有易挥发性的第一有机液相溶剂，可为无水乙醇、丙酮、氯仿、乙醚以及二氯乙烷中的一种或几种。以该第一有机液相溶剂作为溶剂，可以避免钛酸锂颗粒吸附水，从而使钛酸锂颗粒的性能降低。本发明实施例中该第一液相溶剂为无水乙醇。
该碳源可在小于700℃下通过裂解反应生成碳单质，如无定形碳，且无其它固相物质生成。该碳源可为含碳表面活性剂如司班80或蔗糖酯等，该表面活性剂具有较好的表面活化作用，可以降低所述待包覆的钛酸锂颗粒的表面张力，能在钛酸锂颗粒表面形成吸附膜，从而可对钛酸锂颗粒较好地包覆，且后续通过裂解反应直接生成的碳层可紧密地包覆于该钛酸锂颗粒表面。此外，该碳源还可为酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂、聚丙烯腈、以及聚苯萘等中的一种或几种。本发明实施例中采用司班80作为所述碳源。该碳源溶液需保持适当的浓度，该碳源溶液浓度过大，会使该钛酸锂颗粒与该碳源溶液混合不均匀而导致后续碳包覆不均匀；该碳源溶液浓度过小，会使该固相钛酸锂颗粒与该液相碳源溶液之间相分离明显，同样会造成该碳包覆不均匀。优选地，该碳源溶液的浓度为0.005g/ml至0.05g/ml。本发明实施例中采用司班80的乙醇溶液作为所述碳源溶液，该司班80的乙醇溶液的浓度约为0.01g/ml。
上述步骤S22中，该钛酸锂颗粒与该碳源溶液的体积比优选为10∶1至30∶1。当碳源溶液的溶剂选取具有所述易挥发性的第一有机液相溶剂时，可在加入该钛酸锂颗粒的过程中适量添加所述第一有机液相溶剂以控制该钛酸锂颗粒与该碳源溶液的混合物呈糊状。使该混合物成糊状的目的在于，后续在该钛酸锂颗粒表面形成的碳层厚度较薄且与该钛酸锂颗粒的表面具有较好的结合力。本发明实施例中在加入钛酸锂颗粒的过程中进一步添加无水乙醇以控制该钛酸锂颗粒与碳源的混合呈糊状。
上述步骤S22可进一步包括搅拌的步骤，使该钛酸锂颗粒与该碳源溶液均匀混合。本发明实施例中在该钛酸锂颗粒加入的过程中持续搅拌并在该钛酸锂颗粒加入结束后继续搅拌20分钟至40分钟。
另外，在该钛酸锂颗粒与该碳源溶液均匀混合后可将该钛酸锂颗粒从该钛酸锂颗粒与该碳源溶液的固液混合液中分离出来以获得表面包覆碳源的钛酸锂颗粒。本发明实施例通过离心分离的方式获取该表面包覆有碳源溶液的钛酸锂颗粒，并进一步通过烘干的方式除去该表面包覆碳源溶液的钛酸锂颗粒中的第一液相溶剂。
在上述步骤S23中，该热处理的步骤可使该碳源在该钛酸锂颗粒的表面裂解形成厚度均匀且连续的碳层包覆在该钛酸锂颗粒的表面。该热处理的温度不能过低或过高，太低达不到所述碳源的分解温度，太高会破坏钛酸锂颗粒的结构。该热处理的温度优选为300℃至700℃。该热处理的时间优选为0.5小时至3小时。本发明实施例中对该表面包覆碳源溶液的钛酸锂颗粒热处理的温度为400℃，热处理的时间为2小时。该钛酸锂颗粒表面的碳层的厚度为8纳米至12纳米。可以理解，在该钛酸锂颗粒表面包覆碳层并不限于使用上述方法。
所述三价铝源与磷酸根源需要满足以下条件：三价铝源与磷酸根源均可溶，三价铝源能与磷酸根源反应生成磷酸铝，且除磷酸铝外的其它副产物可通过加热的方式去除。
所述三价铝源溶液包括第二液相溶剂以及可溶于该第二液相溶剂的三价铝源。该第二液相溶剂选择为可使该三价铝源解离形成Al3+的溶剂或与该三价铝源互溶的溶剂。该第二液相溶剂可为水或具有易挥发性的第二有机液相溶剂。该第二有机液相溶剂可为无水乙醇、丙酮、氯仿、乙醚以及二氯乙烷中的一种或几种。相对于采用水作为溶剂，以该第二有机液相溶剂作为溶剂，可以避免水对钛酸锂颗粒的影响，从而使钛酸锂颗粒的性能降低。该三价铝源可以是能在该液相溶剂中解离形成Al3+或能与该液相溶剂互溶的铝盐，如硝酸铝或异丙醇铝等。本发明实施例中所述三价铝源溶液为硝酸铝的乙醇溶液。
在上述步骤S3中，该表面包覆碳层的钛酸锂颗粒不溶于该三价铝源溶液，两者为固液混合，目的是在该碳包覆后的钛酸锂颗粒的碳层表面均匀附着一层Al3+或铝源分子。进一步地，可控制该表面包覆碳层的钛酸锂颗粒的加入量，该表面包覆碳层的钛酸锂颗粒与该三价铝源溶液的比例可控制为使该三价铝源溶液能够覆盖该钛酸锂颗粒的碳层表面即可，使该混合物呈糊状。形成糊状混合物的目的主要是为了控制所述三价铝源溶液的加入量刚好够在该碳包覆后的钛酸锂颗粒的碳层表面形成一层厚度较薄的磷酸铝包覆层。此外，可避免碳包覆后的钛酸锂颗粒表面的碳层与后续形成于碳层表面的磷酸铝包覆层之间出现层隙，从而降低包覆效果。具体地，该三价铝源溶液的体积与该表面包覆碳层的钛酸锂颗粒的体积比约为1∶10至1∶40。该三价铝源溶液的加入量可通过后续需要形成的磷酸铝包覆层在该钛酸锂复合材料的质量百分含量加以确定，优选地，该磷酸铝包覆层在该钛酸锂复合材料中的质量百分含量为0.05％至1％。另外，当所述三价铝源溶液的溶剂选取具有所述易挥发性的第二有机液相溶剂时，可在加入该表面包覆碳层的钛酸锂颗粒的过程中滴加适量该第二有机液相溶剂以控制该混合物呈糊状。本发明实施例中在加入该表面包覆碳层的钛酸锂颗粒的过程中滴加无水乙醇来进一步保持该混合物呈糊状。
该磷酸根源溶液可选择为含有磷酸根离子的溶液，该磷酸根离子可以为正磷酸根离子(PO4 3-)、磷酸二氢根离子(H2PO4 -)及磷酸一氢根离子(HPO4 2-)中的一种或几种的混合。该磷酸根源溶液包括水作为溶剂，以及可溶解于该溶剂的可溶性磷酸根源。该磷酸根源可为磷酸(H3PO4)或磷酸铵盐等。该磷酸铵盐包括磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)及磷酸三铵((NH4)3PO4)中的一种或几种的混合。为避免水对所述钛酸锂颗粒性能的影响，该水的量较少，具体地，该磷酸根源溶液的浓度优选为0.2g/ml至1g/ml。本发明实施例中所述磷酸根源为(NH4)2HPO4，该(NH4)2HPO4水溶液的浓度约为0.4g/ml。
该磷酸根源溶液加入至上述糊状混合物中时，该磷酸根离子与附着于所述碳层表面的Al3+或三价铝源分子反应，从而在该钛酸锂颗粒的碳层表面原位形成一层均匀的磷酸铝沉淀层。优选地，该磷酸根源溶液可以缓慢滴加入该糊状混合物中，并加以搅拌，从而使该磷酸根离子与该Al3+或三价铝源分子能够在该钛酸锂颗粒的碳层表面均匀的反应，为减弱该磷酸根源溶液中的水的影响，可在该磷酸根源溶液加入该糊状混合物的过程中，同时加入适量的所述第二有机液相溶剂。该磷酸根源中的磷酸根离子与该铝源溶液中的铝离子的摩尔比约为1∶1至3∶1。
在上述步骤S5中，所述热处理可使该碳层与钛酸锂颗粒表面，以及磷酸铝层与该碳层表面更好地结合，该热处理的温度优选为300℃至700℃。该热处理的时间优选为0.5小时至3小时。本发明实施例中对该表面具有碳层和磷酸铝层的钛酸锂颗粒热处理的温度为400℃，热处理的时间为2小时。
由于本发明先将该碳包覆后的钛酸锂颗粒加入到所述三价铝源溶液中，再在该铝源溶液中加入可以与铝源反应生成磷酸铝的磷酸根源溶液，从而在钛酸锂颗粒的碳层表面原位生成一层均匀连续的磷酸铝层。由于所述铝源溶液与碳包覆后的钛酸锂颗粒的混合为固液混合，可以先使铝离子或铝源分子均匀地包覆在该碳包覆后的钛酸锂颗粒的碳层表面，因此，原位反应后生成的磷酸铝沉淀也能够更均匀且连续地包覆在该碳包覆后的钛酸锂颗粒的整个碳层表面。该磷酸铝层和碳层对该钛酸锂颗粒的双层包覆在隔绝电解液与钛酸锂颗粒之间的电子迁移的同时使锂离子通过，从而在完成锂离子的嵌入与脱出的同时避免电解液在较低的放电电压下或较高的充电电压下分解，从而将该钛酸锂复合材料应用于锂离子电池中可提高锂离子电池的电化学性能稳定性。另外，碳层的包覆提高了该钛酸锂复合材料的电子导电性。
本发明实施例进一步提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极、负极、以及位于该正极及负极之间的非水电解质。该正极包括正极集流体及设置在该正极集流体表面的正极材料层，该负极包括负极集流体及设置在该负极集流体表面的负极材料层。该正极材料层包括正极活性材料，该负极材料层包括负极活性材料，其中，该负极活性材料包括所述钛酸锂复合材料10。
该正极材料层进一步可包括导电剂以及粘结剂，并与所述正极活性材料均匀混合，该正极活性材料可为钴酸锂、尖晶石锰酸锂、层状锰酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂、锂镍锰氧化物及锂镍钴锰氧化物中的一种或多种。
该负极材料层进一步可包括导电剂以及粘结剂，并与所述钛酸锂复合材料10均匀混合。该钛酸锂复合材料10的每个钛酸锂颗粒12的表面均包覆有所述双层包覆结构18。该导电剂可以是乙炔黑、碳纤维、碳纳米管及石墨中的一种或多种。该粘结剂可以是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)及丁苯橡胶(SBR)中的一种或多种。该非水电解质可以是非水电解液或固体电解质膜。采用该非水电解液的锂离子电池进一步包括设置在该正极材料层及负极材料层之间隔膜。采用该固体电解质膜的锂离子电池将该固体电解质膜设置在该正极材料层及负极材料层之间。该非水电解液包括溶剂及溶于溶剂的溶质，该溶剂可列举为环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状醚类、链状醚类、腈类及酰胺类中的一种或多种，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、乙腈及二甲基甲酰胺。该溶质可列举为LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiClO4及LiBOB中的一种或多种。该固体电解质膜的材料可列举为LiI、LiN3或聚氧乙烯或聚丙烯腈等聚合物基体与上述非水电解液的溶质的混合。
本发明实施例利用上述方法制备了所述钛酸锂复合材料，并将该钛酸锂复合材料应用到锂离子电池中进行导电性以及电化学性能稳定性测试，测试结果表明，该钛酸锂复合材料具有较好的导电性，此外，在放电至0伏时仍具有较好的电化学稳定性。
实施例1
将1g的司班80加入100ml乙醇搅拌均匀制备成司班80的乙醇溶液；将粒径为100纳米的钛酸锂颗粒100g(深圳天骄公司生产)加入该司班80的乙醇溶液中强力搅拌20分钟成糊状，并离心烘干该表面包覆司班80的钛酸锂颗粒，将该离心烘干后的钛酸锂颗粒放入马弗炉中，并在空气环境下，以400℃加热2小时，获得表面包覆碳单质的钛酸锂颗粒。
按体积比为20∶1将上述获得的表面包覆碳的钛酸锂颗粒加入到硝酸铝的乙醇溶液中搅拌成糊状，然后在该硝酸铝溶液中滴加磷酸氢二铵水溶液(1g磷酸氢二铵溶于2ml水中)并强力搅拌，使硝酸铝与磷酸氢二铵均匀反应，在该钛酸锂颗粒的碳层表面生成一层磷酸铝沉淀。其中，该硝酸铝溶液中的铝离子与该磷酸氢二铵中的磷酸根离子的摩尔比为1∶1。然后将该表面包覆碳和磷酸铝的钛酸锂颗粒离心分离并烘干，并放入马弗炉中空气环境下以400℃加热2小时，得到表面具有碳层和磷酸铝层的钛酸锂颗粒。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (21)

1.一种钛酸锂复合材料，包括钛酸锂颗粒，其特征在于，进一步包括一双层包覆结构，该双层包覆结构包括直接包覆于该钛酸锂颗粒表面的碳层，以及包覆于该碳层表面的磷酸铝层。
2.如权利要求1所述的钛酸锂复合材料，其特征在于，所述碳层在该钛酸锂复合材料中的质量百分含量为0.1％至5％。
3.如权利要求1所述的钛酸锂复合材料，其特征在于，所述磷酸铝层在该钛酸锂复合材料中的质量百分含量为0.05％至1％。
4.如权利要求1所述的钛酸锂复合材料，其特征在于，所述碳层的厚度为5纳米至10纳米。
5.如权利要求1所述的钛酸锂复合材料，其特征在于，所述磷酸铝层的厚度2纳米至5纳米。
6.如权利要求1所述的钛酸锂复合材料，其特征在于，所述碳层与所述磷酸铝层的厚度比为2∶1至2.5∶1。
7.如权利要求1所述的钛酸锂复合材料，其特征在于，所述磷酸铝层为原位生成在该钛酸锂颗粒的碳层表面。
8.如权利要求1所述的钛酸锂复合材料，其特征在于，所述磷酸铝层厚度均匀且连续。
9.如权利要求1所述的钛酸锂复合材料，其特征在于，所述钛酸锂颗粒的材料为掺杂或非掺杂的钛酸锂，该非掺杂的钛酸锂的化学式为Li4Ti5O12，该掺杂的钛酸锂的化学式由Li(4-a)MaTi5O12或Li4MbTi(5-b)O12表示，其中0＜a≤0.33，0＜b≤0.5，且M选自碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡族元素及稀土元素中的一种或多种。
10.如权利要求1所述的钛酸锂复合材料，其特征在于，所述钛酸锂颗粒的粒径为80纳米至10微米。
11.一种如权利要求1至10中任意一项所述的钛酸锂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
提供待包覆的钛酸锂颗粒；
在钛酸锂颗粒表面包覆碳层；
将该表面包覆碳层的钛酸锂颗粒加入三价铝源溶液中形成混合物；
将磷酸根源溶液加入该混合物中与该三价铝源溶液反应，在该碳层表面形成磷酸铝层，以及
热处理该表面具有碳层和磷酸铝层的钛酸锂颗粒。
12.如权利要求11所述的钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述三价铝源溶液包括第二液相溶剂以及溶于该第二液相溶剂的三价铝源。
13.如权利要求12所述的钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述三价铝源为硝酸铝或异丙醇铝。
14.如权利要求12所述的钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述第二液相溶剂为水、无水乙醇、丙酮、氯仿、乙醚以及二氯乙烷中的一种或几种。
15.如权利要求11所述的钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸根源溶液包括水作为溶剂及溶解于水的磷酸根源，该磷酸根源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵及磷酸三铵中的一种或几种的混合。
16.如权利要求11所述的钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述在该钛酸锂颗粒表面包覆碳层的步骤进一步包括：
提供碳源溶液；
将待包覆的钛酸锂颗粒加入该碳源溶液中，从而在该钛酸锂颗粒表面包覆一层碳源溶液，以及
热处理该表面包覆有碳源溶液的钛酸锂颗粒，使碳源溶液在该钛酸锂颗粒表面裂解成碳单质。
17.如权利要求16所述的钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳源溶液包括第一液相溶剂以及溶于该第一液相溶剂的碳源。
18.如权利要求17所述的钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳源为司班80、蔗糖酯、酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂、聚丙烯腈、以及聚苯萘中的一种或几种。
19.如权利要求17所述的钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一液相溶剂为水、无水乙醇、丙酮、氯仿、乙醚以及二氯乙烷中的一种或几种。
20.如权利要求16所述的钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳源溶液的浓度为0.005g/ml至0.05g/ml。
21.一种锂离子电池，包括正极以及负极，其特征在于，该负极包括如权利要求1至10中任一项所述钛酸锂复合材料。
CN201010609847.1A 2010-12-28 2010-12-28 钛酸锂复合材料及其制备方法以及锂离子电池 Active CN102544464B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201010609847.1A CN102544464B (zh) 2010-12-28 2010-12-28 钛酸锂复合材料及其制备方法以及锂离子电池
US13/099,383 US9017873B2 (en) 2010-12-28 2011-05-03 Lithium titanate composite material, method for making the same, and lithium ion battery using the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201010609847.1A CN102544464B (zh) 2010-12-28 2010-12-28 钛酸锂复合材料及其制备方法以及锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102544464A true CN102544464A (zh) 2012-07-04
CN102544464B CN102544464B (zh) 2014-06-25

Family

ID=46317616

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201010609847.1A Active CN102544464B (zh) 2010-12-28 2010-12-28 钛酸锂复合材料及其制备方法以及锂离子电池

Country Status (2)

Country Link
US (1) US9017873B2 (zh)
CN (1) CN102544464B (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104269524A (zh) * 2014-09-30 2015-01-07 李宏斌 磷酸盐包覆的碳包覆氮化稀土掺杂钛酸锂的制备及应用
CN104269546A (zh) * 2014-09-30 2015-01-07 西安中科新能源科技有限公司 磷酸铝包覆的碳包覆氮化钛酸锂的制备及应用
CN104362322A (zh) * 2014-10-10 2015-02-18 西安中科新能源科技有限公司 一种磷酸盐包覆的碳包覆钛氧化物的制备方法
CN106415899A (zh) * 2014-05-21 2017-02-15 宇部兴产株式会社 蓄电设备的电极用钛酸锂粉末及活性物质材料、以及使用了其的蓄电设备
CN108305994A (zh) * 2017-12-19 2018-07-20 华南师范大学 一种包覆型石墨锂离子电池负极材料及其制备方法
CN108475769A (zh) * 2015-12-11 2018-08-31 株式会社杰士汤浅国际 非水电解质蓄电元件及其制造方法
CN111969189A (zh) * 2020-08-21 2020-11-20 贵州梅岭电源有限公司 一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法
CN113892200A (zh) * 2019-05-30 2022-01-04 松下知识产权经营株式会社 二次电池用的负极活性物质及二次电池
WO2022205667A1 (zh) * 2021-03-30 2022-10-06 万向一二三股份公司 一种硅基负极材料及其制备方法、应用

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012203139A1 (de) * 2012-02-29 2013-08-29 Robert Bosch Gmbh Feststoffzelle
WO2016159941A1 (en) * 2015-03-27 2016-10-06 A123 Systems, LLC Surface modification of electrode materials
WO2017099201A1 (ja) 2015-12-11 2017-06-15 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質蓄電素子及びその製造方法
US20170244100A1 (en) * 2016-02-23 2017-08-24 Sylvatex, Inc. Solution-based formation of a nanostructured, carbon-coated, inorganic composite
CN106099071A (zh) * 2016-08-18 2016-11-09 周新凤 一种改性聚苯乙烯太阳能锂电正极材料及其制备方法
CN110416550B (zh) * 2019-08-21 2021-05-28 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种包覆型锂离子电池电极材料及其制备方法以及锂离子电池
WO2023233692A1 (ja) * 2022-05-30 2023-12-07 株式会社 東芝 電極、二次電池及び電池パック

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060199080A1 (en) * 2005-03-02 2006-09-07 The University Of Chicago Novel redox shuttles for overcharge protection of lithium batteries
US20070178370A1 (en) * 2006-02-02 2007-08-02 The University Of Chicago Lithium-ion batteries with intrinsic pulse overcharge protection
CN101150190A (zh) * 2007-10-30 2008-03-26 天津巴莫科技股份有限公司 锂离子二次电池正极材料锆、磷掺杂型钴酸锂及其制备方法
CN101764209A (zh) * 2010-01-04 2010-06-30 苏州星恒电源有限公司 具有表面包覆层的钛酸锂复合电极材料
CN101777644A (zh) * 2010-02-05 2010-07-14 中国科学院新疆理化技术研究所 锂离子电池负极材料碳包覆掺镁钛酸锂的制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1208866C (zh) 2001-11-02 2005-06-29 中国科学院物理研究所 以纳米表面包覆复合材料为正极活性物质的锂二次电池
KR100508941B1 (ko) 2003-11-29 2005-08-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 그방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질
US7968231B2 (en) * 2005-12-23 2011-06-28 U Chicago Argonne, Llc Electrode materials and lithium battery systems
CN101378119A (zh) 2008-10-06 2009-03-04 天津巴莫科技股份有限公司 锂离子电池用碳包覆型钛酸锂的制备方法
US8697291B2 (en) * 2010-10-07 2014-04-15 Uchicago Argonne, Llc Non-aqueous electrolyte for lithium-ion battery

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060199080A1 (en) * 2005-03-02 2006-09-07 The University Of Chicago Novel redox shuttles for overcharge protection of lithium batteries
US20070178370A1 (en) * 2006-02-02 2007-08-02 The University Of Chicago Lithium-ion batteries with intrinsic pulse overcharge protection
CN101150190A (zh) * 2007-10-30 2008-03-26 天津巴莫科技股份有限公司 锂离子二次电池正极材料锆、磷掺杂型钴酸锂及其制备方法
CN101764209A (zh) * 2010-01-04 2010-06-30 苏州星恒电源有限公司 具有表面包覆层的钛酸锂复合电极材料
CN101777644A (zh) * 2010-02-05 2010-07-14 中国科学院新疆理化技术研究所 锂离子电池负极材料碳包覆掺镁钛酸锂的制备方法

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106415899A (zh) * 2014-05-21 2017-02-15 宇部兴产株式会社 蓄电设备的电极用钛酸锂粉末及活性物质材料、以及使用了其的蓄电设备
CN106415899B (zh) * 2014-05-21 2019-04-23 宇部兴产株式会社 蓄电设备的电极用钛酸锂粉末及活性物质材料、以及使用了其的蓄电设备
CN104269524A (zh) * 2014-09-30 2015-01-07 李宏斌 磷酸盐包覆的碳包覆氮化稀土掺杂钛酸锂的制备及应用
CN104269546A (zh) * 2014-09-30 2015-01-07 西安中科新能源科技有限公司 磷酸铝包覆的碳包覆氮化钛酸锂的制备及应用
CN104362322A (zh) * 2014-10-10 2015-02-18 西安中科新能源科技有限公司 一种磷酸盐包覆的碳包覆钛氧化物的制备方法
CN108475769A (zh) * 2015-12-11 2018-08-31 株式会社杰士汤浅国际 非水电解质蓄电元件及其制造方法
CN108305994A (zh) * 2017-12-19 2018-07-20 华南师范大学 一种包覆型石墨锂离子电池负极材料及其制备方法
CN108305994B (zh) * 2017-12-19 2020-08-04 华南师范大学 一种包覆型石墨锂离子电池负极材料及其制备方法
CN113892200A (zh) * 2019-05-30 2022-01-04 松下知识产权经营株式会社 二次电池用的负极活性物质及二次电池
CN111969189A (zh) * 2020-08-21 2020-11-20 贵州梅岭电源有限公司 一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法
CN111969189B (zh) * 2020-08-21 2021-10-26 贵州梅岭电源有限公司 一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法
WO2022205667A1 (zh) * 2021-03-30 2022-10-06 万向一二三股份公司 一种硅基负极材料及其制备方法、应用

Also Published As

Publication number Publication date
US9017873B2 (en) 2015-04-28
US20120164536A1 (en) 2012-06-28
CN102544464B (zh) 2014-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102544464B (zh) 钛酸锂复合材料及其制备方法以及锂离子电池
CN102569764B (zh) 钛酸锂复合材料及其制备方法以及锂离子电池
TWI530010B (zh) 鋰離子電池及利用其的電池模組
CN102842705B (zh) 钴的氧化物及其复合材料,以及钴的氧化物复合材料的制备方法
CN102544446B (zh) 负极复合材料及其制备方法，以及锂离子电池
CN102569789B (zh) 正极复合材料及其制备方法，以及锂离子电池
TWI614211B (zh) 可高度分散之石墨烯組成物、其製備方法、及包含該可高度分散之石墨烯組成物的用於鋰離子二次電池之電極
EP2612839B1 (en) Method for producing lithium metal phosphate
CN102347473A (zh) 锂离子电池正极复合材料颗粒及其制备方法
US9966595B2 (en) Electrode material for lithium-ion secondary battery, electrode for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery
CN102479952A (zh) 锂离子电池电极复合材料及其制备方法以及电池
TW201306363A (zh) 鋰蓄電池用之正極活性物質之製造方法、鋰蓄電池用之正極活性物質及鋰蓄電池
CN105210216A (zh) 碳包覆活性物质复合体及锂离子电池
Yang et al. A topochemically constructed flexible heterogeneous vanadium-based electrocatalyst for boosted conversion kinetics of polysulfides in Li–S batteries
CN102447105A (zh) 镍酸锂复合材料及其制备方法以及锂离子电池
CN102447106A (zh) 尖晶石锰酸锂复合材料及其制备方法以及锂离子电池
CN102456868B (zh) 钛酸锂复合材料及其制备方法以及锂离子电池
CN102347470A (zh) 钴酸锂复合材料颗粒及其制备方法，以及锂离子电池
Jiang et al. Biotemplate-mediated structural engineering of rod-like V2O5 cathode materials for lithium-ion batteries
WO2013146207A1 (ja) 電極活物質、リチウムイオン電池、電極活物質の放電状態の検出方法及び電極活物質の製造方法
JP2017069177A (ja) リチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池
TWI426646B (zh) 鈦酸鋰複合材料及其製備方法以及鋰離子電池
TWI427853B (zh) 鈦酸鋰複合材料及其製備方法以及鋰離子電池
Yang et al. A universal performance-enhancing method for Li-S batteries: the cathode material of Li2S@ Li2S2@ Li2S6 double-shell structure
JP6578777B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant