WO2023233692A1 - 電極、二次電池及び電池パック - Google Patents

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WO2023233692A1
WO2023233692A1 PCT/JP2022/047575 JP2022047575W WO2023233692A1 WO 2023233692 A1 WO2023233692 A1 WO 2023233692A1 JP 2022047575 W JP2022047575 W JP 2022047575W WO 2023233692 A1 WO2023233692 A1 WO 2023233692A1
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active material
mass
electrode
negative electrode
material particles
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PCT/JP2022/047575
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French (fr)
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一浩 安田
祐輝 渡邉
賢吾 杉本
佑磨 菊地
智裕 望月
隆敏 粕壁
光生 晝間
秀郷 猿渡
Original Assignee
株式会社 東芝
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the electrode is, for example, a battery electrode, a secondary battery electrode, or a lithium ion secondary battery electrode.
  • the electrode may be a battery negative electrode, a secondary battery negative electrode, or a lithium ion secondary battery negative electrode.
  • the secondary battery herein include non-aqueous electrolyte secondary batteries containing a non-aqueous electrolyte.
  • Lithium titanate having a spinel structure may be, for example, a compound represented by the general formula Li 4+a Ti 5 O 12 .
  • the subscript a in the general formula is a variable that can vary within the above range depending on the state of charge of lithium titanate.
  • the subscript a is within the range of -1 ⁇ a ⁇ 3, for example.
  • a coating layer (film) containing silicon (Si) and/or aluminum (Al) is formed on the surface of particles made of lithium titanate having a spinel structure.
  • a coating layer containing Si, Si+Al, or Al is formed on the surface of particles made of lithium titanate having a spinel structure.
  • Al is included in the coating layer formed on particles made of lithium titanate having a spinel structure
  • the following advantages can be obtained.
  • each form containing Al in the coating layer is particularly advantageous in suppressing an increase in resistance in a low-temperature environment.
  • the Al component increases, the initial resistance tends to increase. Therefore, it is desirable to adjust the ratio of Si and Al as appropriate in consideration of the usage environment.
  • the ratio of Si mass and Al mass to the active material is preferably within the range of 0.05% by mass or more and 0.50% by mass or less.
  • Yes [Si mass] / [mass of active material particles], [Si mass + Al mass] / [mass of active material particles] or [Al mass] / [mass of active material particles] is 5 ⁇ 10 -4 or more (within the range of 5.0 ⁇ 10 -3 or less).
  • the proportion of Si mass and Al mass to the active material should be 0.05% by mass or more.
  • the binder is blended to fill the gaps between the plurality of dispersed active material particles and to bind the active material and the current collector.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyimide, polyamide, polyvinylpyrrolidone (PVP), carboxymethylcellulose (CMC), polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene glycol (PEG), polyvinyl chloride (PVC), polyacetic acid. Mention may be made of vinyl (PVAC) and polyacrylic acid.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PVdF polyimide
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • CMC carboxymethylcellulose
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PEG polyethylene glycol
  • PVC polyvinyl chloride
  • PVC polyacetic acid
  • Mention may be made of vinyl (PVAC) and polyacrylic acid.
  • One of these may be used as a binder, or a combination of two or more may be used
  • the binder preferably contains PVdF. Further, it is desirable that the mass ratio of the binder is within the range of 1.5% by mass or more and 5.0% by mass or less, since it is possible to suppress an increase in initial cell resistance due to the amount of binder added.
  • the current collector can include a portion on the surface of which no active material-containing layer is formed. This part can act as an electrode current collection tab.
  • ICP inductively coupled plasma
  • SEM-EDX ⁇ Scanning electron microscope - energy dispersive X-ray spectroscopy
  • an elemental mapping image corresponding to the above SEM image is obtained by EDX.
  • elements coated on the surface of the active material particles can also be detected by performing elemental mapping using STEM-EDX.
  • STEM-EDX when the cross section of the active material particles is mapped using EDX, it is possible to confirm a layer in which Si and Al coexist with the electrolyte components C, O, F, and P on the surface of the active material particles.
  • the boundary between the surface of the active material particle and the coating can be determined. Therefore, from the SEM/STEM image, it is possible to determine the state of coverage of the active material by the film and the thickness of the film.
  • the electrode to be measured can be cut out to the same area as the holder of the wide-angle X-ray diffraction device and directly attached to the glass holder for measurement.
  • XRD is measured in advance according to the type of metal foil of the electrode current collector, and it is known at which position a peak derived from the current collector appears.
  • the presence or absence of peaks of composite materials such as conductive agents and binders should be ascertained in advance.
  • the electrode mixture powder (including the active material, conductive agent, and binder) can be recovered by evaporating the solvent.
  • Powder X-ray diffraction measurement of the active material can be performed by filling the recovered composite material powder into a Lindemann glass capillary or the like for measurement.
  • ICP inductively coupled plasma luminescence
  • the composition of the active material can be analyzed using inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy. Further, the aluminum content in the active material can be calculated by analysis using inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES).
  • ICP-AES inductively coupled plasma atomic emission spectrometry
  • the abundance ratio (molar ratio) of each element depends on the sensitivity of the analyzer used. Therefore, the measured molar ratio may deviate from the actual molar ratio by the error of the measuring device.
  • the molar ratio obtained in the measurement of spinel-type lithium titanate may deviate from the general formula Li 4+a Ti 5 O 12 within the error range of the analyzer, but even such measurement results cannot be carried out.
  • the performance of the electrode according to the configuration can be fully exhibited.
  • the composition of the active material can be determined based on the results of quantitative analysis by ICP analysis and the crystal structure of the active material determined by X-ray diffraction measurement.
  • the total amount of LTO can be calculated from the Ti amount obtained by ICP analysis. Based on the determined total amount of active material, the ratio of the amount of Si and Al to the amount of LTO measured at the same time can be investigated.
  • the electrode according to the embodiment can be manufactured, for example, by the following method.
  • active material particles containing lithium titanate having a spinel structure, a conductive agent, and a binder are suspended in an N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solvent to prepare a slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a Si source, an Al source, or both a Si source and an Al source are added to the slurry.
  • the Si source and the Al source are added after being diluted using a solvent such as NMP used when preparing the slurry, for example.
  • the solid content concentration in the obtained slurry is, for example, within the range of 40% by mass or more and 65% by mass or more.
  • the blending ratios of the active material particles, the conductive agent, and the binder are as described above.
  • the amounts of the Si source and the Al source added are adjusted so that the respective content ratios of the Si element and the Al element become the mass ratio of Si and Al to the active material particles described above.
  • the electrode according to the embodiment may be manufactured by the following method.
  • active material particles containing lithium titanate having a spinel structure, a conductive agent, and a binder are suspended in a suitable solvent to prepare a slurry.
  • coating, drying, and pressing are performed in the same manner as in the above-described manufacturing method to obtain an electrode structure in which the active material-containing layer does not contain Si or Al components.
  • this electrode structure is immersed in an ethanol solution containing a Si source, a Si source/Al source, or an Al source.
  • the immersion treatment is preferably performed by, for example, immersing the electrode structure at room temperature for 10 seconds or more and 30 seconds or less.
  • active material particles and a Si source and/or an Al source are mixed.
  • dilution is performed using, for example, ethanol as a solvent.
  • a coating layer made of Si and/or Al is formed on the surface of the lithium titanate active material by performing heat treatment at about 100° C. to 400° C.
  • a metal alkoxide is used as the Si source when forming a coating layer (film) containing Si on the surface of particles made of spinel-structured lithium titanate.
  • the reaction between the metal alkoxide containing Si and the water adsorbed on the surface of the active material causes a hydrolytic polymerization reaction, and a film containing Si can be formed on the surface of the active material.
  • Metal alkoxides containing Si include monomers (silicate monomers) and multimers (silicate oligomers).
  • Examples of the monomer include ethyl orthosilicate (also known as tetraethoxysilane, tetraethyl orthosilicate; TEOS), methyl orthosilicate (also known as tetramethylorthosilicate; TMOS), propyl silicate, butyl silicate, and the like.
  • ethyl orthosilicate also known as tetraethoxysilane, tetraethyl orthosilicate; TEOS
  • methyl orthosilicate also known as tetramethylorthosilicate; TMOS
  • propyl silicate butyl silicate, and the like.
  • Multimers often contain solid components that are precondensed monomers.
  • ethanol is exemplified as a solvent used to dilute the metal alkoxide containing Si and the organoaluminum compound
  • the diluent is not limited to ethanol.
  • the diluent is preferably a solvent with a relatively low boiling point that does not remain in the electrode after drying, and one that does not easily react with the metal alkoxide or the electrode constituent components.
  • a solvent with a low water content is desirable.
  • ethanol can be preferably used.
  • Another example is methanol, but care must be taken when handling it as it is toxic.
  • the surface of the active material particles is coated with Si or Al, it is possible to suppress the formation of a film on the surface of the active material particles due to self-discharge. Therefore, in a battery using such an electrode as a negative electrode, it is possible to suppress deterioration of the positive electrode due to increases in low-temperature resistance and increases in positive electrode potential accompanying charge/discharge cycles, and generation of oxygen gas at the positive electrode. Therefore, according to the electrode according to the embodiment, excellent cycle life performance and low temperature performance can be achieved.
  • an electrode is provided.
  • the electrode includes an active material-containing layer.
  • the active material-containing layer includes a plurality of active material particles containing lithium titanate having a spinel structure. At least a portion of the surface of the active material particles is coated with a film containing Si.
  • the ratio of the mass of Si to the mass of the active material particles is within the range of 0.03% by mass or more and 0.50% by mass or less (mass ratio of 5 ⁇ 10 ⁇ 4 or more and 5.0 ⁇ 10 ⁇ 3 or less).
  • the details of the electrode manufacturing method according to the third embodiment are omitted because they overlap with those described in the first embodiment.
  • the increase in initial resistance can be suppressed while being exposed to harsher high-temperature environments or high SOC for a long time.
  • the increase in resistance can be suppressed.
  • an electrode includes an active material-containing layer.
  • the active material-containing layer includes a plurality of active material particles containing lithium titanate having a spinel structure. At least a portion of the surface of the active material particles is coated with a film containing Al.
  • the ratio of the mass of Al to the mass of the active material particles is within the range of 0.03% by mass or more and 0.5% by mass or less (mass ratio of 3 ⁇ 10 ⁇ 4 or more and 5 ⁇ 10 ⁇ 3 or less).
  • the addition thereof further increases the initial resistance and also increases the battery resistance during use. Therefore, from the viewpoint of fully exhibiting the effect of suppressing the rise in low-temperature resistance due to the Al coating treatment, it is desirable not to add the above-mentioned additive to the electrolyte of the battery using the electrode according to the fourth embodiment.
  • the electrode according to the fourth embodiment can be basically manufactured using the Al source by the method described in the first embodiment.
  • the negative electrode according to the fourth embodiment since the surfaces of the plurality of active material particles are coated with an aluminum-containing coating, it is possible to suppress the formation of a coating on the surfaces of the active material particles due to self-discharge. Therefore, an increase in low temperature resistance can be suppressed. Furthermore, in a battery incorporated as a negative electrode, such an electrode can suppress an increase in positive electrode potential due to charge/discharge cycles, and can suppress positive electrode deterioration due to SOC deviation and generation of oxygen gas at the positive electrode. Therefore, according to the negative electrode according to the fourth embodiment, excellent cycle life performance and low temperature performance can be achieved. In particular, for electrodes whose active material is coated with silicon alone, by coexisting aluminum in the coating, it is possible to suppress the increase in resistance when exposed to harsher high-temperature environments or high SOC for long periods of time.
  • the secondary battery can further include a negative electrode terminal electrically connected to the negative electrode and a positive electrode terminal electrically connected to the positive electrode.
  • the electrode according to the first, second, third, or fourth embodiment can be used.
  • the positive electrode active material for example, oxides or sulfides can be used.
  • the positive electrode may contain one type of compound alone as a positive electrode active material, or may contain a combination of two or more types of compounds.
  • oxides and sulfides include compounds capable of intercalating and deintercalating Li or Li ions.
  • lithium iron phosphate Li x VPO 4 F (0 ⁇ x ⁇ 1)
  • lithium manganese composite oxide lithium nickel composite oxide
  • lithium nickel cobalt composite oxide lithium nickel cobalt composite oxide
  • a positive electrode active material containing a mixture of Since these compounds have low reactivity with salts molten at room temperature, cycle life can be improved. Details of the room temperature molten salt will be described later.
  • the primary particle diameter of the positive electrode active material is preferably 100 nm or more and 1 ⁇ m or less.
  • a positive electrode active material having a primary particle size of 100 nm or more is easy to handle in industrial production.
  • a positive electrode active material having a primary particle size of 1 ⁇ m or less allows lithium ions to diffuse smoothly in the solid.
  • the specific surface area of the positive electrode active material is preferably 0.1 m 2 /g or more and 10 m 2 /g or less.
  • a positive electrode active material having a specific surface area of 0.1 m 2 /g or more can sufficiently secure Li ion occlusion/desorption sites.
  • a positive electrode active material having a specific surface area of 10 m 2 /g or less is easy to handle in industrial production and can ensure good charge-discharge cycle performance.
  • the binder is blended to fill gaps in the dispersed positive electrode active material and to bind the positive electrode active material and the positive electrode current collector.
  • binders include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine rubber, polyacrylic acid compounds, imide compounds, carboxymethyl cellulose (CMC), and salts of CMC.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • salts of CMC one of these may be used as a binder, or a combination of two or more may be used as a binder.
  • a conductive agent is blended to improve current collection performance and suppress contact resistance between the positive electrode active material and the positive electrode current collector.
  • conductive agents include carbonaceous materials such as Vapor Grown Carbon Fiber (VGCF), carbon black such as acetylene black, graphite, carbon nanofibers, and carbon nanotubes. One of these may be used as a conductive agent, or a combination of two or more may be used as a conductive agent. Further, the conductive agent can also be omitted.
  • the positive electrode active material and the binder are preferably blended in proportions of 80% by mass or more and 98% by mass or less, and 2% by mass or more and 20% by mass or less, respectively.
  • the binder can also function as an insulator. Therefore, when the amount of the binder is 20% by mass or less, the amount of insulator included in the electrode is reduced, so that the internal resistance can be reduced.
  • the positive electrode active material, the binder, and the conductive agent each contain 77% by mass or more and 95% by mass or less, 2% by mass or more and 20% by mass or less, and 3% by mass or more and 15% by mass or less. It is preferable to mix them in proportions.
  • the amount of the conductive agent By setting the amount of the conductive agent to 3% by mass or more, the above-mentioned effects can be exhibited. Furthermore, by controlling the amount of the conductive agent to 15% by mass or less, the proportion of the conductive agent that comes into contact with the electrolyte can be lowered. When this ratio is low, decomposition of the electrolyte can be reduced during high temperature storage.
  • the positive electrode current collector is preferably an aluminum foil or an aluminum alloy foil containing one or more elements selected from Mg, Ti, Zn, Ni, Cr, Mn, Fe, Cu, and Si.
  • the thickness of the aluminum foil or aluminum alloy foil is preferably 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less. It is preferable that the purity of the aluminum foil is 99% by mass or more.
  • the content of transition metals such as iron, copper, nickel, and chromium contained in the aluminum foil or aluminum alloy foil is preferably 1% by mass or less.
  • the positive electrode may be produced by the following method. First, an active material, a conductive agent, and a binder are mixed to obtain a mixture. This mixture is then formed into pellets. Next, a positive electrode can be obtained by placing these pellets on a current collector.
  • organic solvents examples include cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), vinylene carbonate (VC); diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate. chain carbonates such as (dimethyl carbonate; DMC), methyl ethyl carbonate (MEC); tetrahydrofuran (THF), 2-methyl tetrahydrofuran (2MeTHF), dioxolane (DOX); cyclic ethers such as dimethoxy ethane (DME), linear ethers such as diethoxy ethane (DEE); ⁇ -butyrolactone (GBL), acetonitrile (AN), and sulfolane (sulfolane; SL). These organic solvents can be used alone or as a mixed solvent.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • chain carbonates such as (dimethyl carbonate;
  • a gel nonaqueous electrolyte is prepared by combining a liquid nonaqueous electrolyte and a polymer material.
  • a polymer material for example, at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polyethylene oxide, acrylic polymer, polyamide, and polyvinyl alcohol can be used.
  • nonaqueous electrolyte in addition to liquid nonaqueous electrolyte and gel nonaqueous electrolyte, room temperature molten salt containing lithium ions (ionic melt), polymer solid electrolyte, inorganic solid electrolyte, etc. may be used. Good too.
  • Room temperature molten salt refers to a compound that can exist as a liquid at room temperature (15° C. or higher and 25° C. or lower) among organic salts consisting of a combination of organic cations and anions.
  • the room temperature molten salt includes a room temperature molten salt that exists as a liquid alone, a room temperature molten salt that becomes a liquid when mixed with an electrolyte salt, a room temperature molten salt that becomes a liquid when dissolved in an organic solvent, or a mixture thereof. It will be done.
  • the melting point of the room temperature molten salt used in secondary batteries is 25°C or lower.
  • organic cations generally have a quaternary ammonium skeleton.
  • a solid polymer electrolyte is prepared by dissolving an electrolyte salt in a polymer material and solidifying it.
  • the inorganic solid electrolyte is a solid substance that has Li ion conductivity.
  • the separator is formed from, for example, a porous film containing polyethylene (PE), polypropylene (PP), cellulose, or polyvinylidene fluoride (PVdF), or a synthetic resin nonwoven fabric. . From the viewpoint of safety, it is preferable to use a porous film made of polyethylene or polypropylene. This is because these porous films melt at a certain temperature and are capable of blocking current.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • a solid electrolyte layer containing solid electrolyte particles can also be used as the separator.
  • the solid electrolyte layer may contain one type of solid electrolyte particles, or may contain multiple types of solid electrolyte particles.
  • the solid electrolyte layer may be a solid electrolyte composite membrane containing solid electrolyte particles.
  • a solid electrolyte composite membrane is, for example, one in which solid electrolyte particles are formed into a membrane using a polymeric material.
  • the solid electrolyte layer may contain at least one selected from the group consisting of a plasticizer and an electrolyte salt. When the solid electrolyte layer contains an electrolyte salt, for example, the alkali metal ion conductivity of the solid electrolyte layer can be further improved.
  • the lithium ion conductivity of the solid electrolyte is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 10 S/cm or more at 25° C.
  • the lithium ion conductivity of the solid electrolyte at 25° C. is 1 ⁇ 10 ⁇ 10 S/cm or more, the lithium ion concentration near the solid electrolyte surface tends to increase, so rate performance and life performance can be improved.
  • the lithium ion conductivity of the solid electrolyte at 25° C. is more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 6 S/cm or more.
  • the upper limit of the lithium ion conductivity of the solid electrolyte is, for example, 2 ⁇ 10 ⁇ 2 S/cm.
  • the coating layer may contain one type of solid electrolyte, or may contain two or more types of solid electrolytes.
  • the inorganic compound having a NASICON type skeleton is an inorganic compound represented by the general formula LiM 2 (PO 4 ) 3 (M is one or more selected from Ti, Ge, Sr, Zr, Sn and Al). It is preferable. Among them, Li 1+x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 , Li 1+x Al x Zr 2-x (PO 4 ) 3 , Li 1+x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 (LATP) are It is preferable because it has high properties and electrochemical stability against water. In the above, x preferably satisfies 0 ⁇ x ⁇ 0.5.
  • Examples of inorganic compounds having a garnet type structure include Li 5+x A y La 3-y M 2 O 12 (A is at least one selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba, and M is Nb and (M is at least one selected from the group consisting of Ta), Li 3 M 2-x Zr 2 O 12 (M is at least one selected from the group consisting of Ta and Nb), Li 7-3x Al x La 3 Zr 3 O 12 and Li 7 La 3 Zr 2 O 12 are mentioned.
  • x is, for example, 0 ⁇ x ⁇ 0.8, preferably 0 ⁇ x ⁇ 0.5.
  • y is 0 ⁇ y ⁇ 2.
  • the oxide having a garnet type structure may be made of one kind of these compounds, or may contain a mixture of two or more kinds of these compounds.
  • Li 6.25 Al 0.25 La 3 Zr 3 O 12 and Li 7 La 3 Zr 2 O 12 have high ionic conductivity and are electrochemically stable, so they are excellent in discharge performance and cycle life performance.
  • the solid electrolyte does not contain elemental sulfur because the sulfur component will dissolve in the organic electrolyte described below.
  • the solid electrolyte does not contain elemental sulfur.
  • Preferred solid electrolytes include LATP with a NASICON-type skeleton (Li 1+x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 ), amorphous LIPON, and garnet-type lithium-lanthanum zirconium-containing oxides (for example, Li 7 La 3 Zr 2 It is an oxide such as O 12 :LLZ).
  • the lithium ion conductivity at 25°C of an inorganic compound represented by LiM 2 (PO 4 ) 3 having a NASICON type skeleton is, for example, within the range of 1 ⁇ 10 -3 S/cm to 1 ⁇ 10 -5 S/cm. be.
  • the lithium ion conductivity of LIPON (Li 2.9 PO 3.3 N 0.46 ) at 25° C. is 3 ⁇ 10 ⁇ 6 S/cm.
  • the lithium ion conductivity of garnet-type LLZ (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ) at 25° C. is 3 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm.
  • the solid electrolyte is preferably LATP having a NASICON type skeleton.
  • Exterior member for example, a container made of a laminate film or a metal container can be used.
  • the thickness of the laminate film is, for example, 0.5 mm or less, preferably 0.2 mm or less.
  • Negative electrode terminal The negative electrode terminal can be formed from a material that is electrochemically stable at the Li absorption/desorption potential of lithium titanate having a spinel structure and has conductivity.
  • the material of the negative electrode terminal includes copper, nickel, stainless steel, or aluminum, or at least one element selected from the group consisting of Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, and Si. Examples include aluminum alloys. It is preferable to use aluminum or an aluminum alloy as the material for the negative electrode terminal.
  • the negative electrode terminal is preferably made of the same material as the negative electrode current collector in order to reduce contact resistance with the negative electrode current collector.
  • Positive electrode terminal can be formed from a material that is electrically stable and conductive in a potential range of 3 V to 5 V (vs. Li/Li + ) with respect to the oxidation-reduction potential of lithium. can.
  • Examples of the material for the positive electrode terminal include aluminum or an aluminum alloy containing at least one element selected from the group consisting of Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, and Si.
  • the positive electrode terminal is preferably formed from the same material as the positive electrode current collector in order to reduce contact resistance with the positive electrode current collector.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a secondary battery according to a fifth embodiment.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of section A of the secondary battery shown in FIG.
  • the secondary battery 100 shown in FIGS. 1 and 2 includes the bag-shaped exterior member 2 shown in FIGS. 1 and 2, the electrode group 1 shown in FIG. 1, and an electrolyte not shown.
  • the electrode group 1 and the electrolyte are housed in a bag-like exterior member 2.
  • An electrolyte (not shown) is held in the electrode group 1.
  • the bag-shaped exterior member 2 is made of a laminate film including two resin layers and a metal layer interposed between them.
  • the electrode group 1 is a flat wound electrode group.
  • the electrode group 1, which is flat and wound, includes a negative electrode 3, a separator 4, and a positive electrode 5, as shown in FIG. Separator 4 is interposed between negative electrode 3 and positive electrode 5.
  • the negative electrode 3 includes a negative electrode current collector 3a and a negative electrode active material-containing layer 3b.
  • a negative electrode active material-containing layer 3b is formed only on the inner surface side of the negative electrode current collector 3a, as shown in FIG.
  • negative electrode active material-containing layers 3b are formed on both sides of the negative electrode current collector 3a.
  • the negative electrode terminal 6 and the positive electrode terminal 7 are located near the outer peripheral end of the wound electrode group 1.
  • This negative electrode terminal 6 is connected to the outermost shell portion of the negative electrode current collector 3a.
  • the positive electrode terminal 7 is connected to the outermost shell portion of the positive electrode current collector 5a.
  • These negative electrode terminal 6 and positive electrode terminal 7 extend outside from the opening of the bag-shaped exterior member 2.
  • a thermoplastic resin layer is provided on the inner surface of the bag-shaped exterior member 2, and the opening is closed by heat-sealing this layer.
  • the secondary battery according to the fifth embodiment is not limited to the secondary battery having the configuration shown in FIGS. 1 and 2, but may be a battery having the configuration shown in FIGS. 3 and 4, for example.
  • FIG. 3 is a partially cutaway perspective view schematically showing another example of the secondary battery according to the fifth embodiment.
  • FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view of section B of the secondary battery shown in FIG.
  • the electrode group 1, as shown in FIG. 4, is a stacked electrode group.
  • the stacked electrode group 1 has a structure in which negative electrodes 3 and positive electrodes 5 are alternately stacked with separators 4 interposed therebetween.
  • the electrode group 1 includes a plurality of negative electrodes 3.
  • Each of the plurality of negative electrodes 3 includes a negative electrode current collector 3a and a negative electrode active material-containing layer 3b supported on both surfaces of the negative electrode current collector 3a.
  • the electrode group 1 includes a plurality of positive electrodes 5.
  • Each of the plurality of positive electrodes 5 includes a positive electrode current collector 5a and a positive electrode active material-containing layer 5b supported on both surfaces of the positive electrode current collector 5a.
  • the negative electrode current collector 3a of each negative electrode 3 includes a portion on one side on which the negative electrode active material-containing layer 3b is not supported. This portion functions as the negative electrode current collecting tab 3c. As shown in FIG. 4, the negative electrode current collector tab 3c does not overlap the positive electrode 5. Further, the plurality of negative electrode current collecting tabs 3c are electrically connected to the strip-shaped negative electrode terminal 6. The tip of the strip-shaped negative electrode terminal 6 is drawn out to the outside of the exterior member 2.
  • the positive electrode current collector 5a of each positive electrode 5 includes a portion on one side on which the positive electrode active material-containing layer 5b is not supported. This part acts as a positive electrode current collection tab.
  • the positive electrode current collector tab does not overlap the negative electrode 3, similarly to the negative electrode current collector tab 3c.
  • the positive electrode current collecting tab is located on the opposite side of the electrode group 1 with respect to the negative electrode current collecting tab 3c.
  • the positive electrode current collector tab is electrically connected to the strip-shaped positive electrode terminal 7.
  • the tip of the strip-shaped positive electrode terminal 7 is located on the opposite side to the negative electrode terminal 6 and is drawn out to the outside of the exterior member 2 .
  • the secondary battery according to the fifth embodiment includes the electrode according to the first embodiment, the second embodiment, the third embodiment, or the fourth embodiment on the negative electrode. Therefore, this secondary battery can achieve excellent cycle life performance and low temperature performance.
  • an assembled battery is provided.
  • the assembled battery according to the sixth embodiment includes a plurality of secondary batteries according to the fifth embodiment.
  • FIG. 5 is a perspective view schematically showing an example of an assembled battery according to the sixth embodiment.
  • the assembled battery 200 shown in FIG. 5 includes five single cells 100a to 100e, four bus bars 21, a positive lead 22, and a negative lead 23.
  • Each of the five single cells 100a to 100e is a secondary battery according to the fifth embodiment.
  • the bus bar 21 connects, for example, the negative terminal 6 of one cell 100a and the positive terminal 7 of the adjacent cell 100b. In this way, the five single cells 100 are connected in series by the four bus bars 21. That is, the assembled battery 200 in FIG. 5 is a five-series assembled battery. Although an example is not shown, in an assembled battery including a plurality of cells electrically connected in parallel, for example, a plurality of negative terminals are connected to each other by a bus bar, and a plurality of positive terminals are connected to each other by a bus bar. This allows a plurality of single cells to be electrically connected.
  • the assembled battery according to the sixth embodiment includes the secondary battery according to the fifth embodiment. Therefore, this assembled battery can achieve excellent cycle life performance and low temperature performance.
  • FIG. 6 is an exploded perspective view schematically showing an example of a battery pack according to the seventh embodiment.
  • FIG. 7 is a block diagram showing an example of the electric circuit of the battery pack shown in FIG. 6.
  • the battery pack 300 shown in FIGS. 6 and 7 includes a storage container 31, a lid 32, a protective sheet 33, an assembled battery 200, a printed wiring board 34, wiring 35, and an insulating plate (not shown). .
  • the assembled battery 200 includes a plurality of single cells 100, a positive lead 22, a negative lead 23, and an adhesive tape 24.
  • At least one of the plurality of single cells 100 is a secondary battery according to the fifth embodiment.
  • Each of the plurality of unit cells 100 is electrically connected in series as shown in FIG.
  • the plurality of unit cells 100 may be electrically connected in parallel, or may be connected in a combination of series connection and parallel connection. When a plurality of single cells 100 are connected in parallel, the battery capacity increases compared to when they are connected in series.
  • the adhesive tape 24 fastens the plurality of unit cells 100 together.
  • a heat shrink tape may be used to fix the plurality of cells 100.
  • the protective sheets 33 are arranged on both sides of the assembled battery 200, and after a heat-shrinkable tape is made to go around, the heat-shrinkable tape is heat-shrinked to bundle the plurality of unit cells 100.
  • One end of the positive electrode side lead 22 is connected to the assembled battery 200. One end of the positive electrode side lead 22 is electrically connected to the positive electrode of one or more unit cells 100. One end of the negative electrode side lead 23 is connected to the assembled battery 200. One end of the negative electrode side lead 23 is electrically connected to the negative electrode of one or more unit cells 100.
  • the printed wiring board 34 is installed along one of the inner surfaces of the container 31 in the short side direction.
  • the printed wiring board 34 includes a positive connector 342, a negative connector 343, a thermistor 345, a protection circuit 346, wiring 342a and 343a, an external terminal 350 for energization, and a positive wiring (positive wiring) 348a. and a negative side wiring (negative side wiring) 348b.
  • One main surface of the printed wiring board 34 faces one side of the assembled battery 200.
  • An insulating plate (not shown) is interposed between the printed wiring board 34 and the assembled battery 200.
  • the other end 22a of the positive lead 22 is electrically connected to the positive connector 342.
  • the other end 23 a of the negative lead 23 is electrically connected to the negative connector 343 .
  • the thermistor 345 is fixed to one main surface of the printed wiring board 34. Thermistor 345 detects the temperature of each cell 100 and transmits the detection signal to protection circuit 346.
  • the external terminal 350 for power supply is fixed to the other main surface of the printed wiring board 34.
  • the external terminal 350 for energization is electrically connected to a device existing outside the battery pack 300.
  • External terminal 350 for energization includes a positive terminal 352 and a negative terminal 353.
  • the protection circuit 346 is fixed to the other main surface of the printed wiring board 34.
  • the protection circuit 346 is connected to the positive terminal 352 via the positive wiring 348a.
  • the protection circuit 346 is connected to the negative terminal 353 via the negative wiring 348b.
  • the protection circuit 346 is electrically connected to the positive connector 342 via a wiring 342a.
  • the protection circuit 346 is electrically connected to the negative connector 343 via wiring 343a.
  • the protection circuit 346 is electrically connected to each of the plurality of unit cells 100 via wiring 35.
  • the protective sheets 33 are disposed on both inner surfaces of the container 31 in the long side direction and on the inner surface of the container 31 in the short side direction facing the printed wiring board 34 with the assembled battery 200 interposed therebetween.
  • the protective sheet 33 is made of resin or rubber, for example.
  • the detection signal transmitted from the thermistor 345 can be, for example, a signal that detects that the temperature of the cell 100 is higher than a predetermined temperature.
  • Examples of the detection signal transmitted from each single cell 100 or assembled battery 200 include signals that detect overcharging, overdischarging, and overcurrent of the single cell 100.
  • the battery voltage may be detected, or the positive electrode potential or the negative electrode potential may be detected. In the latter case, a lithium electrode used as a reference electrode is inserted into each cell 100.
  • protection circuit 346 a circuit included in a device (for example, an electronic device, an automobile, etc.) that uses the battery pack 300 as a power source may be used.
  • this battery pack 300 includes the external terminal 350 for power supply, as described above. Therefore, this battery pack 300 can output current from the assembled battery 200 to an external device and input current from the external device to the assembled battery 200 via the external terminal 350 for energization. In other words, when the battery pack 300 is used as a power source, the current from the assembled battery 200 is supplied to the external device through the external terminal 350 for energization. Further, when charging the battery pack 300, a charging current from an external device is supplied to the battery pack 300 through the external terminal 350 for energization. When this battery pack 300 is used as an on-vehicle battery, regenerated energy from the motive power of the vehicle can be used as the charging current from an external device.
  • Such a battery pack is used, for example, in applications that require excellent cycle performance when drawing a large current.
  • this battery pack is used, for example, as a power source for electronic equipment, a stationary battery, and an in-vehicle battery for various vehicles.
  • An example of the electronic device is a digital camera.
  • This battery pack is particularly suitable for use as a vehicle battery.
  • the battery pack according to the seventh embodiment includes the secondary battery according to the fifth embodiment or the assembled battery according to the sixth embodiment. Therefore, this battery pack can achieve excellent cycle life performance and low temperature performance.
  • Examples 1-1 to 1-9 shown below are examples of secondary batteries using the electrode according to the second embodiment described above as a negative electrode.
  • Examples 2-1 to 2-9 are examples of secondary batteries using the electrode according to the third embodiment described above as a negative electrode.
  • Examples 3-1 to 3-9 are examples of secondary batteries using the electrode according to the fourth embodiment described above as a negative electrode. In all of these Examples, the operation of forming the negative electrode coating layer was performed in a low dew point environment (dew point: ⁇ 20° C. or lower).
  • Example 1-1 A laminate cell as a secondary battery was produced as shown below.
  • Lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) powder with a spinel structure with an average particle diameter (D 50 ) of 0.8 ⁇ m was used as the negative electrode active material
  • acetylene black was used as the conductive agent
  • polyvinylidene fluoride (PVdF; Kureha Co., Ltd.) was used as the binder.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • ethyl polysilicate manufactured by Kureha KF Polymer Grade No. W#1700
  • Silicate 40 Component: Ethyl polysilicate: 60%
  • a band-shaped separator having a thickness of 19 ⁇ m and a width of 76 mm was prepared, which was made of 75% by mass of cellulose fibers and 25% by mass of polyester fibers (melting point: 260° C.).
  • a rectangular negative electrode of 76 mm x 56 mm was cut out from the band-shaped negative electrode produced previously.
  • a rectangular positive electrode measuring 75 mm x 55 mm on one side was cut out from the band-shaped positive electrode produced previously. While folding the separator every 57 mm, positive and negative electrodes were inserted alternately so that the designed capacity was 2.5 Ah, thereby producing an electrode group having a separator folded in a 99-fold manner.
  • a positive electrode terminal and a negative electrode terminal were electrically connected to this electrode group.
  • LiPF 6 Lithium hexafluorophosphate
  • An exterior member made of a multilayer film including a plurality of resin layers and a metal layer interposed between these resin layers was prepared.
  • the produced electrode group was incorporated into this exterior member, and vacuum drying was performed in an environment of 120° C. for 8 hours. Thereafter, the previously prepared electrolytic solution was injected, and the exterior member was heat-sealed to produce a laminate cell type lithium ion secondary battery with a design capacity of 2.5 Ah.
  • Examples 1-2 to 1-7 A laminate cell was produced in the same manner as in Example 1-1, except that the mixing amount of the Si source was changed so that the Si mass ratio in the resulting negative electrode active material-containing layer was as shown in Table 1 below. .
  • the Si content means the ratio of the mass of Si to the total mass of active material particles.
  • Example 1-8 and 1-9 Unlike Example 1-1, the negative electrode was manufactured without adding ethyl polysilicate (Silicate 40) as a Si source during negative electrode manufacturing. That is, a negative electrode was produced in the same manner as in Example 1-1, except that silicate 40 was omitted when preparing the negative electrode slurry. The produced negative electrode was impregnated in a solution of ethanol and ethyl polysilicate in a mass mixing ratio (silicate 40/ethanol) of 0.1 to 0.6. Thereafter, the negative electrode pulled out of the solution was dried to produce a negative electrode in which the surface of the lithium titanate active material was coated with Si. The amount of Si was as shown in Table 1. A laminate cell was produced in the same manner as in Example 1-1 except for the Si coating procedure on the negative electrode.
  • Silicate 40 ethyl polysilicate
  • Example 1-2 A laminate cell was produced in the same manner as in Example 1-1, except that the silicate material of the Si source was changed from Silicate 40 to orthomethyl silicate.
  • Example 2-1 A laminate cell was produced in the same manner as in Example 1-1, except that the negative electrode slurry was prepared as described below.
  • Lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) powder with a spinel structure with an average particle diameter (D 50 ) of 0.8 ⁇ m was used as the negative electrode active material
  • acetylene black was used as the conductive agent
  • polyvinylidene fluoride Kelzan F Polymer Grade No. W#1700
  • ethyl polysilicate Silicate 40 manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.
  • di-2-butoxyaluminum acetylacetate trade name A-1033R, manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • Example 2-2 to 2-8 The mixing amount of ethyl polysilicate as a Si source and di-2-butoxyaluminum acetylacetate as an Al source were adjusted so that the Si mass ratio and Al mass ratio in the resulting negative electrode active material-containing layer were as shown in Table 2 below.
  • a laminate cell was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the mixing amounts of each were changed.
  • Example 3-1 A laminate cell was produced in the same manner as in Example 1-1, except that the negative electrode slurry was prepared as described below.
  • Lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) powder with a spinel structure with an average particle diameter (D 50 ) of 0.8 ⁇ m was used as the negative electrode active material
  • acetylene black was used as the conductive agent
  • polyvinylidene fluoride (Kureha KF Polymer Grade No. W#1700) and di-2-butoxyaluminum acetylacetate were prepared as an aluminum source. These materials were mixed so that the mass ratio (active material: conductive agent: binder: Al) in the resulting negative electrode active material-containing layer was 100:3:3:0.08.
  • This mixture was dispersed in NMP to prepare a negative electrode slurry.
  • the solid content concentration in the negative electrode slurry was 58% by mass.
  • Example 3- Example 3- except that the mixing amount of di-2-butoxyaluminum acetylacetate as an aluminum source was changed so that the Al mass ratio in the resulting negative electrode active material-containing layer was as shown in Table 3 below.
  • a laminate cell was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 3-9 Unlike Example 3-1, a negative electrode was manufactured without adding an Al source during negative electrode manufacturing. The produced negative electrode was impregnated in a solution containing ethanol and an Al source. Thereafter, the negative electrode pulled out of the solution was dried to produce a negative electrode in which the surface of the lithium titanate active material was coated with Al. Al was as shown in Table 3. A laminate cell was produced in the same manner as in Example 3-1 except for the procedure for coating the negative electrode with Al.
  • the active material was changed to monoclinic titanium dioxide (TiO 2 (B)) or monoclinic niobium titanium composite oxide Nb 2 TiO 7 (NTO).
  • the active material TiO 2 ( The mixing ratio of B) or NTO) was changed.
  • the amount of di-2-butoxyaluminum acetylacetate mixed as an aluminum source was changed so that the Al mass ratio in the resulting negative electrode active material-containing layer was as shown in Table 3 below.
  • the density of the negative electrode active material-containing layer was changed to 2.0 g/cm 3 for the negative electrode using TiO 2 (B) and 2.5 g/cm 3 for the negative electrode using NTO.
  • Example 3- except that the mixing amount of di-2-butoxyaluminum acetylacetate as an aluminum source was changed so that the Al mass ratio in the resulting negative electrode active material-containing layer was as shown in Table 3 below.
  • a laminate cell was produced in the same manner as in Example 1.
  • the negative electrode active material-containing layer was taken out from the negative electrode produced in each example according to the procedure described above, and the amount of Ti, the amount of Si, and the amount of Al were quantitatively analyzed using an ICP emission spectrometer. The analysis results confirmed that Si and Al were present in the negative electrode as designed for electrodes made by adding condensed silicate, adding an organoaluminum compound together with Si-based metal alkoxide, or adding an organoaluminum compound. .
  • LTO lithium titanate
  • TiO 2 (B) monoclinic titanium dioxide
  • NTO monoclinic niobium titanium composite oxide
  • each secondary battery was discharged at 1.5V and 1C in an environment of 25°C, the SOC was adjusted to 50% by 1C charging, and then, The discharge resistance for 10 seconds at 1C (2.5Ah) was examined in constant temperature baths at 25°C and -20°C.
  • Tables 1 to 3 show the negative electrode active material species, Si mass ratio, and Al mass ratio for the negative electrodes of each example. Also shown are the results of the charge/discharge cycle test for each example.
  • the Si mass ratio and the Al mass ratio are each expressed as a percentage of the mass ratio of Si and Al covering the surface of the negative electrode active material particles to the respective negative electrode active materials.
  • the content ratio of the active material (LTO) and Si in the negative electrode active material-containing layer obtained in Example 1-1 was 100:0.3 in mass ratio
  • Examples 1-1 to 1-9 (Table 1), in a secondary battery including a negative electrode in which active material particles contain lithium titanate having a spinel structure and a predetermined amount of Si, In addition to having low initial resistance in environments of -20°C and -20°C, the rate of increase in resistance was also kept low. That is, in Examples 1-1 to 1-9, excellent cycle life performance and low temperature performance were achieved.
  • Comparative Examples 1-4 to 1-7 As shown in Comparative Examples 1-4 to 1-7, as the Si content increases beyond 0.50% by mass, there is a tendency for the initial resistance to increase and the rate of increase in resistance to increase. It was done. Even in the case of the comparative example in which the rate of increase in resistance was relatively low, it can be seen that when the initial resistance was high, the resistance value reached from the initial stage to after 3000 cycles was high. Furthermore, in these comparative examples with a large amount of coating, the initial resistance at low temperature (-20°) was particularly high, and the resistance after cycling was also large.
  • the negative electrode includes active material particles containing lithium titanate having a spinel structure and a coating containing both Si and Al in predetermined amounts.
  • the rate of increase in resistance was suppressed to a low level. That is, in Examples 2-1 to 2-9, excellent cycle life performance and low temperature performance were achieved.
  • Comparative Example 2-1 when the total content of Si+Al was less than 0.05% by mass, although the initial resistance was small, the rate of increase in resistance after the cycle test was large. Further, as shown in Comparative Example 2-2, when the Si+Al content exceeded 0.50% by mass, there was a tendency that not only the resistance increase rate increased but also the initial resistance increased.
  • Tables 4 to 6 below show the average thickness of the coating and the state of distribution of the coating on the surface of the active material particles, which were measured for the negative electrodes of each of the above examples.
  • Example 1-1 the coating layer formed on the surface of the lithium titanate particles was confirmed by STEM observation, and the elemental mapping image showed that the distribution of Si element was concentrated near the surface of the coated particles. Confirmed from. It was also confirmed that the Si-containing film (coating layer) thus confirmed was uniformly formed with an average thickness of 2.3 nm.
  • Comparative Example 1-2 although Si could be detected by elemental mapping, the Si distribution did not have any concentrated areas on the surface of the lithium titanate particles, and Si was scattered, and the coating layer containing Si could not be observed.
  • Comparative Example 1-3 Although a layered distribution of Si was confirmed on the lithium titanate particles, the thickness of the layer remained less than 1 nm.
  • Comparative example 1-8 Before preparing the negative electrode slurry, the negative electrode active material was coated as described below, and a laminate cell was produced in the same manner as in Example 1-1, except that the addition of the Si source to the slurry was omitted. . A predetermined amount of a silane coupling agent was mixed into lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) powder having a spinel structure of 0.8 ⁇ m using ethanol as a solvent.
  • a laminate cell was produced in the same manner as in Example 1-1 except for this.
  • a laminate cell was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the negative electrode active material was coated as described below before preparing the negative electrode slurry, and the addition of the Si source and Al source to the slurry was omitted. was created.
  • the coating treatment was performed as follows. Orthophosphoric acid was used as a P source and aluminum nitrate was used as an Al source so that the P mass ratio was 0.1% and the Al mass ratio was 0.4% with respect to lithium titanate.
  • a P source and an Al source were added to a dispersion of Si-coated powder in water. After adjusting the pH of the dispersion to 7.5, the dispersion was allowed to stand for 3 hours. Next, the solid content was collected by filtration and washed with water, followed by heat treatment at 450°C for 2 hours. The obtained powder was subjected to pulverization treatment. Dew point control was not performed for any of the coating treatments.
  • Example 2-4 A laminate cell was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the negative electrode active material was coated as described below before preparing the negative electrode slurry, and the addition of the Si source and Al source to the slurry was omitted. was created.
  • Silane coupling agent (CH 3 O) 3 SiC 3 H 6 OCOCH CH 2 Al in an amount such that the Si mass ratio is 0.1 mass % with respect to lithium titanate powder using ethanol as a solvent.
  • Aluminum nitrate was mixed as a Si source and an Al source, respectively. After mixing, vacuum drying treatment was performed at 150°C for 12 hours, followed by further heat treatment at 400°C for 3 hours.
  • Example 2-5 A laminate cell was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the negative electrode active material was coated as described below before preparing the negative electrode slurry, and the addition of the Si source and Al source to the slurry was omitted. was created.
  • Lithium titanate powder was coated with an oxide layer containing P, Al, and Si using a coprecipitation method. Specifically, the coating treatment was performed as follows. Orthophosphoric acid was used as the P source, aluminum nitrate was used as the Al source, and orthosilicate was used as the Si source so that the P mass ratio was 0.1%, the Al mass ratio was 0.4%, and the Si source was 0.1% by mass relative to lithium titanate. Ethyl acid was used.
  • the above P source, Al source, and Si source were added to the lithium titanate powder together with water. After adjusting the pH of the obtained dispersion to 7.5, the dispersion was allowed to stand for 3 hours. Next, the solid content was collected by filtration and washed with water, followed by heat treatment at 450°C for 2 hours. The obtained powder was subjected to pulverization treatment. (Comparative example 3-11) Before preparing the negative electrode slurry, the negative electrode active material was coated as described below, and a laminate cell was produced in the same manner as in Example 3-1, except that the addition of the Al source to the slurry was omitted. . Lithium titanate powder was coated with an oxide layer containing Al using a coprecipitation method.
  • the coating treatment was performed as follows.
  • Aluminum nitrate was used as an Al source in an amount such that the mass ratio of Al to lithium titanate was 0.53%.
  • An Al source was added to the lithium titanate powder along with water. After adjusting the pH of the obtained dispersion to 7.5, the dispersion was allowed to stand for 3 hours. Next, the solid content was collected by filtration and washed with water, followed by heat treatment at 450°C for 2 hours. The obtained powder was subjected to pulverization treatment. Dew point control was not performed during this coating process.
  • (Comparative example 3-12) A laminate cell was produced in the same manner as Comparative Example 3-11, except that the amount of Al source was changed to an amount such that the mass ratio of Al to lithium titanate was 1.89%.
  • Comparative Example 3-13 A laminate cell was produced in the same manner as Comparative Example 3-11, except that the amount of Al source was changed to an amount such that the mass ratio of Al to lithium titanate was 0.16%.
  • ⁇ Negative electrode measurement and charge/discharge cycle test> The same measurements as those performed on the negative electrode prepared in Example 1-1 etc. were carried out in Comparative Examples 1-8 to 1-12, 2-3 to 2-5, and 3-11 to 3-13. This test was performed on the prepared negative electrode. Further, the secondary batteries produced in each example were also subjected to a charge/discharge cycle test under the same conditions. The above results are shown in Tables 7 to 12 below.
  • Tables 7 to 9 show the negative electrode active material species, Si mass ratio, and Al mass ratio for the negative electrodes of each example. Also shown are the results of the charge/discharge cycle test for each example. Tables 10 to 12 show the thickness of the film measured for the negative electrode of each example and the state of distribution of the film on the surface of the active material particles. Note that, as will be described later, in many of these examples, the thickness of the coating varied widely, so the range of the confirmed coating thickness is shown instead of the average thickness. In addition, when it is confirmed that the distribution of the coating is uneven and there is a large exposed part of the particle surface, the thickness of that part is also written as zero.
  • Comparative Examples 1-8 and 2-4 in which coating treatment was performed using a silane coupling agent and accompanied by heat treatment, there were variations in the thickness of the layer coated on the surface of the active material. Specifically, there were many areas on the surface of the active material that were not coated, and even areas where the coating layer was approximately 0.15 ⁇ m thick.
  • Comparative Examples 1-9 to 1-12 in which heat treatment at 400°C was not performed using a silane coupling agent, the thickness of the Si-containing layer formed on the surface of the active material was less than 0.3 nm, and the thickness was uniform with a thickness of 1 nm or more. No film was formed.
  • Comparative Examples 2-3 and 2-5 in which a coating layer containing P and Al was formed using a silane coupling agent and a coprecipitation method
  • Comparative Example 3-11 in which an Al coating layer was formed by a coprecipitation method. Even in 3-13, a uniform coating layer was not formed as shown in Examples 2-1 to 2-8 and Examples 3-1 to 3-9, and the negative electrode contained a coating with many variations in coating layer thickness. It became.
  • Comparative Examples 1-8 to 1-12, Comparative Examples 2-3 to 2-5, and Comparative Examples 3-11 to 3-13 the initial resistance was Not only was it high, but the rate of increase in resistance was also significantly large.
  • Example 1-10 Before preparing the negative electrode slurry, the negative electrode active material was coated as described below, and a laminate cell was produced in the same manner as in Example 1-1, except that the addition of the Si source to the slurry was omitted. . The coating treatment was performed in a low dew point environment (dew point: -20°C or lower).
  • a predetermined amount of ethyl polysilicate (manufactured by Tama Chemical Industry Co. , Ltd. Silicate 40; component : Ethyl polysilicate: 60 %-70% (39%-42% as SiO 2 ), orthoethyl silicate: 25%-35%, and ethanol: 10% or less).
  • the amount of ethyl polysilicate was such that the Si mass ratio to lithium titanate was 0.3% by mass.
  • a drying treatment was performed at 150° C. for 4 hours in a N 2 atmosphere, and then a heat treatment was further performed at 400° C. for 3 hours in an air atmosphere.
  • Example 2-10 Using ethyl polysilicate as a Si source and di-2-butoxyaluminum acetylacetate (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd., product name A-1033R) as an Al source, the amount of each added was adjusted to the Si mass ratio relative to lithium titanate.
  • a laminate cell was produced in the same manner as in Example 1-10, except that the amount was changed to 0.1% by mass and the Al mass ratio was 0.15% by mass.
  • Example 3-10 Di-2-butoxyaluminum acetylacetate (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd., product name A-1033R) was used as the Al source, and the amount added was changed to an amount that gave an Al mass ratio of 0.2% by mass to lithium titanate.
  • a laminate cell was produced in the same manner as in Example 1-10, except for the following.
  • Table 13 shows the negative electrode active material species, Si mass ratio, and Al mass ratio for the negative electrodes of each example. Also shown are the results of the charge/discharge cycle test for each example. Table 14 shows the thickness of the film measured for the negative electrode of each example and the state of distribution of the film on the surface of the active material particles.
  • Examples 1-10, 2-10, and 3-10 cells using electrodes prepared by forming a coating layer on lithium titanate particles in advance differed from cells prepared using other methods. In comparison, the initial resistance was lower and the increase in resistance after the cycle test was smaller. The coating made of at least Si or Al on the lithium titanate produced by these methods was uniformly formed. From this result, heat treatment using a metal alkoxide or an organic Al compound can produce good results even in cells using electrodes made from lithium titanate with a coating containing at least one of Si or Al. The effect of suppressing the increase in resistance was confirmed.
  • an electrode includes an active material-containing layer.
  • the active material-containing layer includes a plurality of active material particles and a film that covers at least a portion of the surface thereof and contains Si, Si+Al, or Al.
  • the active material particles include lithium titanate (LTO) having a spinel structure.
  • LTO lithium titanate
  • the respective mass ratios of Si, Si+Al, and Al to the mass of the active material particles are 0.03 mass% or more and 0.50 mass% or less, 0.05 mass% or more and 0.50 mass% or less, and 0.03 mass% It is within the range of not less than 0.5% by mass.
  • SYMBOLS 1 Electrode group, 2... Exterior member, 3... Negative electrode, 3a... Negative electrode current collector, 3b... Negative electrode active material containing layer, 3c... Negative electrode current collection tab, 4... Separator, 5... Positive electrode, 5a... Positive electrode current collector , 5b...Positive electrode active material containing layer, 6...Negative electrode terminal, 7...Positive electrode terminal, 21...Bus bar, 22...Positive electrode side lead, 22a...Other end, 23...Negative electrode side lead, 23a...Other end, 24...Adhesive tape, 31... Storage container, 32... Lid, 33... Protective sheet, 34... Printed wiring board, 35...

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Abstract

実施形態によると、活物質含有層を備える電極が提供される。活物質含有層は、複数の活物質粒子と、複数の活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆しSi及びAlの少なくとも一方を含んだ被膜とを含む。活物質粒子はスピネル構造を有するチタン酸リチウムを含む。活物質粒子の質量に対する、Si及びAlの質量の割合は０．０３質量％以上０．５０質量％以下の範囲内にある。

Description

電極、二次電池及び電池パック
　本発明の実施形態は、電極、二次電池及び電池パックに関する。
　近年のエレクトロニクス技術分野における技術の急速な発展により、電子機器の小型軽量化が進んでいる。そのような電子機器の駆動用又はバックアップ用の電源である二次電池についても、小型且つ軽量で、しかも、高エネルギー密度のものが切望されている。また、最近では、ＣＯ2削減の要請から電気自動車用、又は、家庭での夜間電力貯蔵用など、より大容量の蓄電システムの開発が急務となっている。このような要望に応える新しい二次電池として、容積密度の高いリチウム二次電池が注目されてきている。
　リチウム二次電池の電極材料に用いられるチタン酸リチウムには、例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12の化学式で表されるスピネル型チタン酸リチウム（以下、ＬＴＯと記載する）が用いられる。
日本国特開２０１５－９９７４６号公報 国際公開第２０１６／１４７４０４号公報 国際公開第２０１７／０４２９５６号公報 日本国特開２０１８－１６０４１６号公報 日本国特開２０１９－１６９２７６号公報
　一般的な炭素材料を負極活物質として用いたリチウム二次電池と比較して、スピネル型チタン酸リチウムを負極活物質として用いた二次電池では、充放電による体積変化が少ないため、リチウムの挿入脱離に伴う容量の低下及び負極の劣化が進行しにくい。しかしながら、スピネル型チタン酸リチウムを含む負極は、一般に使用される負極活物質と比較して自己放電が大きい。それ故、充放電サイクルを繰り返すと、正極電位が上昇して正極の劣化が進行するという問題があった。
　また、負極表面での自己放電の発生は、活物質粒子と電解液との副反応による被膜形成に起因する。充放電サイクルを繰り返すと、この被膜形成により、室温抵抗と比較して低温環境での抵抗がより上昇しやすい傾向がある。つまり、スピネル型チタン酸リチウムを含む負極は、低温環境での充放電特性が劣化しやすいという問題を有している。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものである。発明に係る実施形態は、優れたサイクル寿命性能及び低温性能を示す二次電池を実現可能な電極、この電極を含む二次電池、及びこの二次電池を含む電池パックを提供することを目的とする。
　実施形態によると、活物質含有層を備える電極が提供される。活物質含有層は、複数の活物質粒子と、複数の活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆しSi及びAlの少なくとも一方を含んだ被膜とを含む。活物質粒子はスピネル構造を有するチタン酸リチウムを含む。活物質粒子の質量に対する、Si及びAlの質量の割合は０．０３質量％以上０．５０質量％以下の範囲内にある。
　他の実施形態によると、二次電池が提供される。二次電池は、負極と、正極と、電解質とを具備する。負極は、実施形態に係る電極を含む。
　他の実施形態によると、電池パックが提供される。電池パックは、実施形態に係る二次電池を具備する。
図１は、実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。 図２は、図１に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図である。 図３は、実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。 図４は、図３に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。 図５は、実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。 図６は、実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。 図７は、図６に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
実施形態
　負極活物質表面が露出した状態にあると、自己放電に伴う被膜形成が継続的に生じると考えられる。このため、二次電池の充放電サイクルを繰り返すこと、及び／又は、経時劣化によって被膜形成が進み、正極電位が継続的に高まる。その結果、正負極間でのＳＯＣずれ(shift of operation window)に起因した正極劣化及び酸化性ガスの発生が生じるという問題がある。
　実施形態に係る電極を負極として二次電池に含むと、負極活物質表面における自己放電を抑制することができる。それにより、二次電池にて正極電位の上昇を抑制することができる。この結果、優れたサイクル寿命性能及び低温性能を示す二次電池を実現できる。
　以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
　（第１実施形態）
　第１実施形態によると、電極が提供される。電極は、活物質含有層を備える。活物質含有層は、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（ＬＴＯ）を含む活物質粒子を複数含んでいる。活物質粒子の表面の少なくとも一部が、Si及びAlの少なくとも一方を含んだ被膜により被覆されている。活物質粒子の質量に対するSi及び／又はAlの質量の割合は、０．０３質量％以上０．５０質量％以下の範囲内（質量比3×10-4以上5.0×10-3以下）にある。
　電極は、例えば、電池用電極、二次電池用電極、又はリチウムイオン二次電池用電極である。より具体的な例において電極は、電池用負極、二次電池用負極、又はリチウムイオン二次電池用負極であり得る。ここでいう二次電池の例には、非水電解質を含んだ非水電解質二次電池が含まれる。
　係る電極は、集電体を更に含むことができる。例えば、集電体の少なくとも一部に活物質含有層が設けられ得る。
　活物質含有層は、例えば、集電体の片面又は表裏両面に形成されたシート形状の層であり得る。活物質含有層は、少なくともスピネル型チタン酸リチウム（ＬＴＯ）を含む複数の活物質粒子から構成される。そのＬＴＯからなる活物質粒子の表面は、Si及び／又はAlを含む物質で少なくとも部分的に被覆されている。活物質含有層は、導電剤および／又はバインダを更に含んでもよい。
　活物質粒子は、スピネル構造を有するチタン酸リチウムを含む。複数の活物質粒子は、スピネル構造を有するチタン酸リチウムとは異なる、他の活物質を更に含んでいてもよい。活物質粒子に含まれるスピネル構造を有するチタン酸リチウムの質量の割合は、８０質量％以上であり得る。スピネル構造を有するチタン酸リチウムが活物質粒子に占める割合は９０質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。即ち、活物質含有層に含まれる複数の活物質粒子の各々は、スピネル構造を有するチタン酸リチウムのみからなっていてもよい。また、複数の活物質粒子のうち、例えば、８０質量％以上をスピネル構造を有するチタン酸リチウムの粒子が占め、２０質量％以下を他の活物質の粒子が占めることができる。複数の活物質粒子に含まれるスピネル構造を有するチタン酸リチウムの種類は、１種類又は２種類以上であり得る。
　スピネル構造を有するチタン酸リチウムは、例えば、一般式Ｌｉ4+aＴｉ5Ｏ12で表される化合物であり得る。一般式の添字ａは、チタン酸リチウムの充電状態に応じて上記範囲内で変化し得る変数である。添字ａは、例えば、－１≦ａ≦３の範囲内にある。
　活物質含有層の厚さは特に限定されない。例えば、シート形状の活物質含有層の厚さは、１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内にあり得る。
　スピネル構造のチタン酸リチウム以外の活物質としては、例えば、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ2+yＴｉ3Ｏ7、０≦ｙ≦３）、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2）、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物及び直方晶型（orthorhombic）チタン複合酸化物がある。これらの活物質を負極に用いた電池においても、表面被覆により室温抵抗の上昇抑制効果が若干認められる。しかしながら、これらの活物質を負極に用いた電池では、充放電に伴う体積変化によって活物質表面を覆う被膜がダメージを受けて、その結果として電解質との副反応によって生じる活物質の被膜形成を十分抑制できない。そのため、低温抵抗上昇の抑制効果は、スピネル型チタン酸リチウムと比べて著しく劣ってしまう。
　スピネル構造を有するチタン酸リチウムは、一次粒子の形態で存在していてもよく、一次粒子が凝集してなる二次粒子の形態で存在していてもよい。スピネル構造のチタン酸リチウムが二次粒子又は一次粒子であることは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscopy）観察によって判断することができる。
　スピネル構造のチタン酸リチウムの平均一次粒子径（例えば、Ｄ５０、つまり粒度分布における小粒子径側からの累積頻度が50%となる粒子径）は、例えば、０．１μｍ以上３０μｍ以下の範囲内にあり、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内にあり得る。
　実施形態に係る電極では、スピネル構造のチタン酸リチウムからなる粒子表面に珪素(Si)及び／又はアルミニウム(Al)を含む被覆層（被膜）が形成されている。Si、Si+Al、又はAlを含む被覆層をスピネル構造のチタン酸リチウムからなる粒子表面に形成することで、活物質粒子表面と電解質との接触を抑制することができる。これにより、自己放電に伴う活物質粒子表面での被膜形成を抑制でき、それによって低温抵抗上昇を抑制できる。
　また、係る電極が負極として用いられた場合に、当該負極の自己放電を伴う被膜形成反応を抑制することで、正極電位の上昇を抑制できるので、ＳＯＣずれに起因した正極劣化および正極における酸素ガスの発生を抑制できる。従って、実施形態に係る電極によれば、優れたサイクル寿命性能及び低温性能を実現可能である。
　スピネル構造のチタン酸リチウムからなる粒子上に形成された被覆層にAlを含む場合は、次の利点が得られる。高温環境やＳＯＣ(充電状態；State Of Charge)の高い領域で電池を使用する際には、被覆層を構成する成分がSi及びAlからなる群のうちSi単独の場合よりも、Siと共にAlを含んだり両者のうちAlのみを含んだりする場合の方が、抵抗上昇の抑制に有利である。また、Alを被覆層に含んだ各形態は、低温環境での抵抗上昇抑制に特に有利である。但し、Al成分が多くなると初期抵抗が増加しやすい傾向がある。そのため、SiとAlの量比は使用環境を考慮して適宜調整することが望ましい。
　被膜においてAl成分はどのような化学構造で存在しているのか明らかになっていないが、例えば負極活物質表面に形成されたAlの他にLi,C,P,F,Oを含む被膜の形態で存在し得る。Alを含んだ被膜を形成する際には、後述するように有機アルミニウム化合物をAl源として用いる。被膜中のアルミニウム原子には、有機アルミニウム化合物に含まれる有機置換基が結合又は配位していてもよい。また、アルミニウム原子には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、及びブトキシ基等が結合しているか又はアセチル基が配位していてもよい。
　活物質含有層において、活物質粒子の質量に対するSi及びAlの質量の割合は、０．０３質量％以上０．５０質量％以下の範囲内にある（[Si質量]／[活物質粒子の質量]、[Si質量+Al質量]／[活物質粒子の質量]又は[Al質量]／[活物質粒子の質量]が3×10-4以上5.0×10-3以下の範囲内）。一方では、当該割合が０．０３質量％以上であると、自己放電による被膜形成を抑制する効果が発揮される。それ故、充放電サイクルを繰り返すことによる抵抗上昇を抑制することができる。その他方、上記割合が０．５０質量％以下であれば、活物質粒子表面を被覆している被膜が厚過ぎず、充放電の際に同被膜内のLiイオンの伝導性が阻害されない。その結果として、充放電サイクルの初期における抵抗を低く抑えられるだけでなく、充放電サイクルを繰り返した場合の抵抗上昇率も低減できる。
　電池使用時の常温抵抗および低温抵抗の上昇をより抑制するためには、望ましくは、活物質に対するSi質量およびAl質量の割合は、０．０５質量％以上０．５０質量％以下の範囲内にある（[Si質量]／[活物質粒子の質量]、[Si質量+Al質量]／[活物質粒子の質量]又は[Al質量]／[活物質粒子の質量]が5×10-4以上5.0×10-3以下の範囲内）。さらに、活物質表面への被覆による初期抵抗の増加を抑制しつつ、かつ、抵抗上昇の抑制を可能にするためには、活物質に対するSi質量およびAl質量の割合は、０．０５質量％以上０．３０質量％以下の範囲内にあると良い（[Si質量]／[活物質粒子の質量]、[Si質量+Al質量]／[活物質粒子の質量]又は[Al質量]／[活物質粒子の質量]が5×10-4以上3.0×10-3以下の範囲内）。
　活物質含有層において、活物質粒子の表面全体が被膜により均一に被覆されている。詳細には、チタン酸リチウム粒子の表面のうち９０％以上に厚さ１ｎｍ以上の被覆層が設けられている。また、活物質粒子の表面に設けられた被覆層の厚さの最小値と最大値との差が０．５ｎｍ以内に収まっている。被覆層の平均厚さは、例えば、１ｎｍ以上である。また、平均厚さが３．４ｎｍ以下であることが望ましい。このように被膜が薄く、活物質粒子の表面近傍に局所的にSi及び／又はAlが集中する分布を有する方が、初期抵抗の抑制と充放電サイクルによる抵抗上昇の抑制とを両立するうえで望ましい。
　バインダは、分散された複数の活物質粒子の間の間隙を埋め、また、活物質と集電体とを結着させるために配合される。バインダの例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡＣ）及びポリアクリル酸を挙げることができる。これらの１つをバインダとして用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせてバインダとして用いてもよい。活物質含有層中の活物質粒子と導電剤とバインダとの合計質量に対する、バインダの質量の割合は、例えば、１．５質量％以上３０．０質量％以下の範囲内にあり得る。
　バインダ添加量の増加に伴う電池抵抗の上昇を小さくする観点から、バインダはＰＶｄＦを含むことが好ましい。また、バインダの質量の割合が１．５質量％以上５．０質量％以下の範囲内にあると、バインダ添加量による初期セル抵抗の増加を抑制することができるので望ましい。
　導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。
　活物質含有層中の複数の活物質粒子、導電剤、バインダの配合割合は、電極の用途に応じて適宜変更することができる。例えば、複数の活物質粒子、導電剤、バインダを、それぞれ、６８質量％以上９６質量％以下、２質量％以上３０質量％以下、１．５質量％以上３０質量％以下の割合で配合することが好ましい。
　集電体には、活物質にリチウム（Ｌｉ）が挿入及び脱離される電位において電気化学的に安定である材料を用いることができる。例えば、電極が負極として用いられる場合は、集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、電極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
　また、集電体は、その表面に活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、電極集電タブとして働くことができる。
　＜測定方法＞
　電極についての各種測定を説明する。具体的には、走査電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ；Scanning Electron Microscope - Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）や走査型透過型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法（STEM－ＥＤＸ；Scanning Transmission Electron Microscope - Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）によりSi及び／又はAl被膜の有無を確認でき、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-ray diffraction）測定により活物質の結晶構造を確認でき、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma；ＩＣＰ）発光分光法により活物質および被膜の元素組成を確認することができる。
　二次電池に組込まれている電極を測定する場合は、下記手順により電極を取り出して測定試料とする。
　例えば、負極として用いられている電極を測定する場合、電池を完全に放電された状態にする。例えば、活物質の結晶状態を把握するためには、活物質からリチウムイオンが完全に離脱した状態にする。電池を完全放電状態にするには、例えば、電池を２５℃環境において０．１Ｃ電流で定格終止電圧又は電池電圧が１．０Ｖに到達するまで放電させることを複数回繰り返し、放電時の電流値が定格容量の１／１００以下となるようにする。放電状態でも残留したリチウムイオンが存在することがある。
　完全放電状態（State of Charge：０％）とした二次電池を、アルゴンを充填したグローブボックス中で分解する。分解した二次電池から、測定対象の電極を取り出す。この電極を適切な溶媒で洗浄する。洗浄に用いる溶媒としては、例えばエチルメチルカーボネートなどを用いると良い。洗浄が不十分であると、電極中に残留した炭酸リチウムやフッ化リチウムなどの影響により、活物質等の電極部材の粒子を観察しにくくなる場合がある。
　＜走査電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）＞
　電極の断面についてＳＥＭ－ＥＤＸを実施して元素マッピングを得る方法を説明する。ＳＥＭ－ＥＤＸを実施することにより、電極が活物質粒子の表面に少なくともSi、Si+Al若しくはAlから構成される物質で被覆されている状態にあるか否か確認することができる。
　測定する電極を、イオンミリング装置にて裁断する。電極を裁断する際は、電極を厚み方向に沿って裁断する。裁断後の電極の断面を、ＳＥＭ試料台に貼り付ける。このとき、電極が試料台から剥がれたり浮いたりしないように、導電性テープなどを用いて処理を施す。ＳＥＭもしくはＳＴＥＭ試料台に貼り付けた電極（活物質含有層）を、ＳＥＭで観察してＳＥＭ画像を得る。ＳＥＭ測定時には１０，０００倍の倍率で観察する。また、電極を試料室に導入する際には、不活性雰囲気を維持することが好ましい。
　更に、ＥＤＸによって、上記ＳＥＭ画像に対応した元素マッピング画像を得る。上記ＳＥＭ画像と、元素マッピング画像とを組み合わせて考慮することにより、活物質粒子の表面の少なくとも一部がSi及びAlの少なくとも一方を含む被膜で被覆されている状態の有無を確認することができる。
　上記ではＳＥＭ－ＥＤＸによる測定方法を示したが、ＳＴＥＭ－ＥＤＸによる元素マッピングを行っても活物質粒子表面に被覆した元素を検出することができる。特に活物質粒子の断面をEDXによってマッピングを行うと、活物質粒子の表面に電解液成分のC,O,F,Pと共にSiやAlが共存している層を確認することができる。
　ＳＥＭ画像やＳＴＥＭ画像において、活物質粒子の表面と被膜との境目を判別することができる。そのため、ＳＥＭ／ＳＴＥＭ画像から、被膜による活物質の被覆の状態や被膜の厚さを求めることができる。
　＜活物質の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定＞
　活物質の粉末Ｘ線回折測定は、例えば次のように行うことができる。
　測定する電極を、広角Ｘ線回折装置のホルダーの面積と同程度切り出し、直接ガラスホルダーに貼り付けて測定を行うことができる。このとき、電極集電体の金属箔の種類に応じてあらかじめＸＲＤを測定しておき、どの位置に集電体由来のピークが現れるかを把握しておく。また、導電剤や結着剤といった合材のピークの有無もあらかじめ把握しておく。集電体のピークと活物質のピークが重なる場合、集電体から活物質含有層を剥離して測定することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。もちろん、これらを事前に把握できているのであれば、この操作を省略することができる。活物質含有層を物理的に剥離しても良い。活物質含有層は、溶媒中で超音波をかけると剥離しやすい。具体例として、例えば、ガラスビーカー中に入れたエチルメチルカーボネートに電極を入れ、超音波洗浄機中で振動させることで、電極集電体から電極活物質を含む活物質含有層を剥離させることができる。
　集電体から活物質含有層を剥離するのに超音波処理を行った場合、溶媒を揮発させることで、電極合材の粉末（活物質、導電剤、バインダを含む）を回収することができる。回収した合材粉末を、例えばリンデマンガラス製キャピラリ等に充填して測定することで、活物質の粉末Ｘ線回折測定を行うことができる。
　また、上述したとおり電池から取り出した電極の洗浄が不十分であると、電極中に残留したリチウムイオンの影響で、炭酸リチウムやフッ化リチウムなどの不純物相が混入することがある。そのような懸念がある場合は、測定雰囲気を不活性ガス中で行える気密容器を用いるとよい。
　＜誘導結合プラズマ発光（ＩＣＰ）分光測定＞
　活物質の組成は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光法を用いて分析することができる。また、活物質に対するアルミニウム含有量は、誘導結合プラズマ発光分光－原子発光分析法（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry：ＩＣＰ－ＡＥＳ）で分析することにより算出できる。このとき、各元素の存在比（モル比）は、使用する分析装置の感度に依存する。従って、測定されるモル比が、実際のモル比から測定装置の誤差分だけ数値がずれることがある。例えば、スピネル型チタン酸リチウムの測定で得られたモル比が一般式Ｌｉ4+aＴｉ5Ｏ12から分析装置の誤差範囲で数値が逸脱し得るが、そのような測定結果であっても実施形態に係る電極の性能を十分に発揮することができる。
　測定する電極から活物質含有層など電極活物質が含まれている部分を剥離する。例えば、超音波を照射することにより活物質含有層を剥離することができる。具体例として、例えば、ガラスビーカー中に入れたエチルメチルカーボネートに電極を入れ、超音波洗浄機中で振動させることで、電極集電体から活物質含有層を剥離させることができる。
　次に、剥離した部分を大気中で短時間加熱して（例えば、５００℃で１時間程度）、バインダ成分やカーボンなど不要な成分を焼失させる。この残渣を酸やアルカリで溶解することで、活物質および活物質粒子上の被膜を含む液体サンプルを作製できる。このとき、酸としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素などを使用できる。アルカリとしては、炭酸ナトリウム等の炭酸塩を用いることで、酸に溶けにくい成分（Siや酸化アルミニウム等）を融解した後、再度酸で溶解・ろ過した溶液を作製する。この液体サンプルをＩＣＰ分析に供することで、被膜で被覆された活物質中の組成を知ることができる。
　ＩＣＰ分析法による定量分析の結果およびＸ線回折測定により求めた活物質の結晶構造に基づいて、活物質の組成を求めることができる。ＩＣＰ分析で得られたＴｉ量から、ＬＴＯの総量を算出することができる。求められた活物質の総量に基づいて、同時に測定したＳｉ量およびＡｌ量とＬＴＯとの量比を調べることができる。
　＜電極の製造方法＞
　実施形態に係る電極は、例えば、次の方法により作製することができる。
　まず、スピネル構造を有するチタン酸リチウムを含む活物質粒子、導電剤およびバインダを、N-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に懸濁させてスラリーを調製する。このとき、当該スラリーに対して、Si源、Al源、又はSi源およびAl源両方を添加する。Si源やAl源の添加は、例えば、スラリーを調製する際に用いるＮＭＰ等の溶媒等を使用して希釈して添加する。得られるスラリーにおける固形分濃度は、例えば４０質量％以上６５質量％以上の範囲内とする。活物質粒子、導電剤およびバインダの配合割合は、前述した割合とする。Si源およびAl源の添加量は、Si元素およびAl元素のそれぞれの含有割合が前述した活物質粒子に対するSi及びAlの質量比となるよう調整する。
　調製したスラリーを、塗工機にてアルミニウム箔などの集電体に所望の目付けで塗布し、塗膜を乾燥させる。塗工後の電極に対して、追加の乾燥を実施してもよい。さらに電極を乾燥させると、Ｓi源やAl源に用いている部材の残留成分（有機物）を除去できるので好ましい。例えば、追加の乾燥条件としては１２０℃で４８時間の真空乾燥を行うことが望ましい。かくして、集電体と集電体上に形成された活物質含有層とを具備する部材を作製する。得られる部材は、例えば、帯形状を有する。同部材に対し、所定の電極密度になるようにプレス処理を行う。こうして、実施形態に係る電極を作製することができる。
　実施形態に係る電極は、以下の方法で作製してもよい。
　まず、スピネル構造を有するチタン酸リチウムを含む活物質粒子、導電剤およびバインダを、適当な溶媒に懸濁させてスラリーを調製する。このスラリーを用いて、上述の製造方法と同様に、塗布、乾燥及びプレス処理を施して、活物質含有層にSi成分やAl成分を含まない電極構造体を得る。続いて、この電極構造体を、Si源、Si源/Al源、又はAl源を含むエタノール溶液に浸漬させる。浸漬処理は、例えば、電極構造体を室温で１０秒以上３０秒以下に亘り浸漬させることで行うことが望ましい。
　その後、電極構造体を、Si/Al含有溶液から引き揚げ、部材に過剰に付着した溶液を拭い去る。次いで、電極構造体を乾燥に供する。乾燥は、例えば、２５℃で余剰な液体成分が目視で確認できない程度に乾燥した後、さらに１２０℃に設定したホットプレート上で乾燥させた後、１２０℃に設定した真空乾燥機内にて４８時間以上乾燥させることが望ましい。こうして、複数の活物質粒子の表面の少なくとも一部にSi、Si及びAl、又はAlを含む成分を被覆させることができる。
　或いは、スラリー調製に先駆けて、スピネル構造を有するチタン酸リチウムを含む活物質粒子の表面に予め被膜を形成してもよい。具体的には、先ず、活物質粒子とSi源および/又はAl源とを混合する。混合の際、例えば、エタノールを溶媒として用いて希釈を行う。その後、１００℃から４００℃程度の熱処理を行うことにより、Si及び／又はAlからなる被覆層をチタン酸リチウム活物質表面に形成する。
　Siを含む被覆層（被膜）をスピネル構造のチタン酸リチウムからなる粒子表面に形成する際のSi源には、金属アルコキシドを用いる。Siを含む金属アルコキシドと活物質表面に吸着している水が反応することで加水分解重合反応を起こし、活物質表面にSiを含む被膜を形成することができる。Siを含む金属アルコキシドには、単量体（シリケートモノマー）及び多量体（シリケートオリゴマー）がある。単量体の例としては、正ケイ酸エチル（別名テトラエトキシシラン、テトラエチルオルトシリケート；TEOS）、正ケイ酸メチル（別名テトラメチルオルトシリケート；TMOS）、プロピルシリケート、ブチルシリケートなどが挙げられる。多量体には、単量体を予め縮合した状態の固形成分が多い。多量体の例としては、化学的に安定な縮合シリケート（例えば、エチルポリシリケートを含むシリケート４０（多摩化学工業株式会社製）、エチルシリケート４０（コルコート株式会社製）、エチルシリケート４８（コルコート株式会社製））、メチルシリケート５１（コルコート株式会社製）、メチルシリケート５３（コルコート株式会社製））が挙げられる。
　Alを含む被覆層（被膜）をスピネル構造のチタン酸リチウムからなる粒子表面に形成する際のAl源には、有機アルミニウム化合物を用いる。Si被覆層の形成と同様にこの有機アルミニウムも活物質表面に吸着している水と反応して加水分解重合反応を起こし、活物質表面に被膜を形成する。有機アルミニウム化合物として、例えば、アルミニウムアルコキシド及びアルミニウムキレート（錯体）からなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。アルミニウムアルコキシドとしては、例えば、ジ-２-ブトキシアルミニウムエチルアセトアセテート(Al(C4H9O)2(C6H9O3))、アルミニウムトリ-２-ブトキシド（Al(OC4H9)3）、ジ-２-ブトキシアルミニウムアセチルアセテート(Al(C4H9O)2(C5H7O2))、アルミニウムセカンダリーブトキシド(Al(O-sec-C4H9)3)、アルミニウムイソプロピレート（Al(O-iC3H7)3）、アルミニウムエトキシド（Al(O-C2H5)3）等を用いることができる。アルミニウムキレートとしては、例えば、アルミニウムトリスアセチルアセテート(Al(C5H7O2)3)、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセテート(Al(C5H7O2)(C6H9O3)2)、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート(Al(C6H9O3)3)等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物でもよい。
　また、Siを含む金属アルコキシド及び有機アルミニウム化合物の希釈に用いる溶媒としてエタノールを例示したが、希釈液はエタノールに限られない。希釈液は、乾燥後に電極内に残存しないような比較的沸点の低い溶媒で、金属アルコキシドや電極構成成分と反応しにくいものが好ましい。電極に残存しにくい希釈溶媒を用いることで、電池の充放電時に残存溶媒により効率が低下するのを防ぐことができる。金属アルコキシドや電極構成成分と反応させないためには、水分含有量が少ない溶媒が望ましい。安全性およびコスト、並びに取り扱いやすさを鑑みると、エタノールを好適に用いることができる。他の例としてメタノールを挙げることができるが、毒性があるため取扱いに留意する。
　上記に示したAl源の有機アルミニウムに関しては、Si源のSiを含む金属アルコキシドと比較して加水分解反応による重合反応が起こりやすいので、十分注意することが望ましい。SiやAlを含む被膜で活物質表面を被覆する際には、１．希釈溶液に電極を含浸して作製する方法や２．NMP等に希釈して電極スラリーに添加する方法を用いる。その際には前者（１．）では希釈溶液を調製する段階、後者（２．）ではNMP等の溶媒に希釈する段階で白濁等の沈殿物を生成しないことが望ましい。この様な沈殿物が生成すると低温抵抗の上昇を抑制するために必要な活物質表面に均一な被膜を形成するのが困難であるので回避することが望ましい。
　３．予め活物質表面に被膜形成する場合も、溶媒に希釈する段階で白濁等の沈殿物を生成しないことが望ましい。
　また、上記に示したAl源に使用する有機アルミニウムやSi源に使用する金属アルコキシドは、AlやSiの金属部分と有機成分に区別することができる。有機成分が金属成分に比べて十分多い化合物を用いると完成後の電極に残留する有機成分が多くなり、ガス発生の要因になる。また、Al源に使用する有機アルミニウムに関しては、有機成分がAl成分に比べて少ない化合物を用いると電極作製時の乾燥工程で、有機成分と共にAl成分も飛散して、一定量のAlを含む電極を作製することが困難になる。上記の問題を回避するために、Al源やSi源に用いる原料の選択に関しては、電極作製条件、特に乾燥条件と原料の熱特性を考慮して選択する必要がある。
　上述した被覆層形成の各工程は、低露点環境で行う。例えば、露点－５０℃以上－１０℃以下、望ましくは-20℃の環境下で被覆層を形成する。この被膜形成反応では、活物質表面に吸着している水と金属アルコキシド若しくはアルミニウムキレートとが反応することで、活物質表面にSi及び／又はAlを含む被膜が形成される。外部から水を供給したり、反応を円滑に進めるために酸もしくは塩基性の触媒を添加したりせずに、Si源やAl源となる金属アルコキシドやアルミニウムキレートの被膜形成を行うことで、活物質表面に均一な被膜を形成できる。
　このようにSiもしくはAlの少なくとも一方の元素を含む被膜をスピネル型チタン酸リチウム活物質表面に被覆することで、電池の充放電時に起こる電解液と活物質表面との被膜形成反応を抑制できる。それにより、低温抵抗の上昇が抑制される。
　以上説明した第１実施形態によると、活物質含有層を備える電極が提供される。活物質含有層は、複数の活物質の粒子と、その表面の少なくとも一部を被覆する被膜を含む。活物質は、スピネル構造を有するチタン酸リチウムを含む。被膜は、Si及びAlの少なくとも一方を含む。活物質に対するSi質量及びAl質量の割合は、０．０３質量％以上０．５０質量％以下の範囲内にある。
　活物質粒子の表面の少なくとも一部がSiやAlで被覆されているため、自己放電に伴う活物質粒子表面での被膜形成を抑制できる。それ故、係る電極を負極に用いた電池において、充放電サイクルに伴う低温抵抗の上昇や正極電位の上昇による正極劣化、及び、正極における酸素ガスの発生を抑制できる。従って、実施形態に係る電極によれば、優れたサイクル寿命性能及び低温性能を実現可能である。
　（第２実施形態）
　第２実施形態によると、電極が提供される。電極は、活物質含有層を備える。活物質含有層は、スピネル構造を有するチタン酸リチウムを含む活物質粒子を複数含んでいる。活物質粒子の表面の少なくとも一部が、Siを含んだ被膜により被覆されている。活物質粒子の質量に対するSiの質量の割合は、０．０３質量％以上０．５０質量％以下の範囲内（質量比5×10-4以上5.0×10-3以下）にある。
　第２実施形態に係る電極は、第１実施形態に係る電極のうち、Siを含む被膜が活物質粒子の表面を被覆しているものに対応する。例えば、Alを含まずにSiを含んだ被膜で活物質粒子が被覆されている。言い換えると、第２実施形態に係る電極は、第１実施形態についての活物質粒子上の被膜にAlを含まない態様に該当する。つまり、SiやAlの含有割合を除き、第２実施形態に係る電極の詳細は第１実施形態に係る電極の詳細と同一である。第２実施形態に係る電極は、矛盾が生じない範囲で、第１実施形態に係る電極と共通の構成を有することができる。第１実施形態と重複する説明は、省略する。
　第２実施形態に係る活物質含有層において、活物質粒子の質量に対するSiの質量の割合は、０．０３質量％以上０．５０質量％以下の範囲内にある（[Si質量]／[活物質粒子の質量]が3×10-4以上5.0×10-3以下の範囲内）。一方では、当該割合が０．０３質量％以上であると、自己放電による被膜形成を抑制する効果が発揮される。それ故、充放電サイクルを繰り返すことによる抵抗上昇を抑制することができる。その他方、上記割合が０．５０質量％以下であれば、活物質粒子表面を被覆している被膜が厚過ぎず、充放電の際に同被膜内のLiイオンの伝導性が阻害されない。その結果として、充放電サイクルの初期における抵抗を低く抑えられるだけでなく、充放電サイクルを繰り返した場合の抵抗上昇率も低減できる。
　初期抵抗の上昇を抑制し、且つ、低温抵抗上昇の原因である、活物質表面での電解液との反応によって生じる被膜形成を抑制する観点からは、活物質粒子の質量に対するSiの質量の割合は、好ましくは、０．０５質量％以上０．５質量％以下の範囲内にある（[Si質量]／[活物質粒子の質量]が5×10-4以上5×10-3以下の範囲内）。
　＜測定方法＞
　第２実施形態に係る電極についての各種測定は、第１実施形態にて説明した方法により実施することができる。内容が重複するため、説明を省略する。
　＜第２実施形態に係る電極の製造方法＞
　第２実施形態に係る電極は、基本的には第１実施形態に説明した方法でSi源を用いて作製することができる。但し、スピネル構造のチタン酸リチウムからなる粒子表面にSiを含む被覆層を形成する際には、上述したSi源としての金属アルコキシドのうち縮合シリケートを主成分として用いる。単量体型の金属アルコキシドを被覆に用いても、スピネル構造のチタン酸リチウムからなる粒子上に被覆層を形成することが困難である。本発明者等は、縮合シリケートを主成分とする金属アルコキシドを用いることで、Siを含む被覆層をスピネル構造のチタン酸リチウムからなる粒子上に形成することが可能になることを見出した。
　即ち、第２実施形態に係る電極の作製方法は、複数の活物質粒子と活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆しSiを含んだ被膜とを含む活物質含有層を具備する電極の製造方法であって、上記活物質粒子をSiで被覆することを含み、活物質粒子をSiで被覆することには縮合シリケートが用いられる。活物質粒子は、スピネル構造を有するチタン酸リチウムを含む。
　第２実施形態に係る電極の作製方法は、一例では、スピネル構造を有するチタン酸リチウムを含む活物質粒子を含む懸濁液に縮合シリケートを添加してスラリーを調製することと、スラリーを集電体に塗布することと、スラリーの塗膜を乾燥させて集電体と集電体上に形成された活物質含有層とを具備する部材を作製することとを含む。
　上記作製方法は、集電体と活物質含有層とを具備する部材にプレス処理を行うことをさらに含んでもよい。プレス処理により、電極密度を調整することができる。
　また、第２実施形態に係る電極の作製方法は、他の例では、スピネル構造を有するチタン酸リチウムを含む活物質粒子を含むスラリーを調製することと、スラリーを集電体に塗布することと、スラリーの塗膜を乾燥させて集電体と集電体上に形成された活物質含有層とを具備する電極構造体を作製することと、縮合シリケートを含む希釈溶液に電極構造体を浸漬させることと、希釈溶液から電極構造体を引き揚げて乾燥させることとを含む。
　上記作製方法は、電極構造体にプレス処理を行うことをさらに含んでもよい。プレス処理により、電極密度を調整することができる。プレス処理は、例えば、縮合シリケートを含む希釈溶液に電極構造体を浸漬させる前に行う。
　さらに他の例では、活物質粒子の表面にSiを含む被覆層を形成することと、被覆された活物質粒子を含むスラリーを調製することと、スラリーを集電体に塗布することと、スラリーの塗膜を乾燥させて集電体と集電体上に形成された活物質含有層とを具備する部材を作製することとを含む。Siの被覆層は、活物質粒子と縮合シリケートとを混合し、１００℃以上４００℃以下の熱処理を行うことにより、チタン酸リチウム活物質表面に形成する。
　上記作製方法は、集電体と活物質含有層とを具備する部材にプレス処理を行うことをさらに含んでもよい。プレス処理により、電極密度を調整することができる。
　スラリーの調製やスラリー塗膜の乾燥、並びに電極構造体の浸漬等の各種条件の詳細は、Si源の主成分に縮合シリケートを用いること以外は第１実施形態で説明した内容と重複するため、省略する。なお、Al源は用いない。
　以上説明した第２実施形態によると、活物質含有層を備える電極が提供される。活物質含有層は、複数の活物質の粒子と、その表面の少なくとも一部を被覆する被膜を含む。活物質は、スピネル構造を有するチタン酸リチウムを含む。被膜は、Siを含む。活物質に対するSi質量の割合は、０．０３質量％以上０．５０質量％以下の範囲内にある。
　活物質粒子の表面の少なくとも一部がSiで被覆されているため、自己放電に伴う活物質粒子表面での被膜形成を抑制できる。それ故、係る電極を負極に用いた電池において、充放電サイクルに伴う低温抵抗の上昇や正極電位の上昇による正極劣化、及び、正極における酸素ガスの発生を抑制できる。従って、実施形態に係る電極によれば、優れたサイクル寿命性能及び低温性能を実現可能である。
　（第３実施形態）
　第３実施形態によると、電極が提供される。電極は、活物質含有層を備える。活物質含有層は、活物質粒子と、活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆する珪素(Si；シリコン)及びアルミニウム(Al)の両方を含んだ被膜とを含む。活物質粒子は、スピネル構造を有するチタン酸リチウムを含む。活物質粒子の質量に対する、SiとAlとを含んだ被膜が含むSi及びAlの合計質量の割合（[Si質量+Al質量]／[活物質粒子の質量]）は、０．０５質量％以上０．５０質量％以下の範囲内（質量比5×10-4以上5.0×10-3以下）にある。
　第３実施形態に係る電極は、第１実施形態に係る電極のうち、Si及びAlの両方を含んでいるSi-Al含有被膜が活物質粒子の表面を被覆しているものに対応する。言い換えると、第３実施形態に係る電極は、第１実施形態についての活物質粒子上の被膜にSiと共にAlを含む態様に該当する。つまり、Si及びAlの含有割合を除き、第３実施形態に係る電極の詳細は第１実施形態に係る電極の詳細と同一である。第３実施形態に係る電極は、矛盾が生じない範囲で、第１実施形態に係る電極と共通の構成を有することができる。第１実施形態と重複する説明は、省略する。
　第３実施形態に係る電極では、活物質粒子表面上にSiとAlとの両方を含有する被膜が存在している。そのため、第１実施形態で説明したAlを含むことで得られる利点が得られつつ、初期抵抗の増加の原因になり得るアルミニウムの含有量を控えることができる。即ち、SiとAlとの両方を含有した被覆層で活物質表面を被覆することで、初期抵抗の増加を低減し、且つ、高温環境や高ＳＯＣ条件での抵抗上昇の抑制に有効に作用する。
　第３実施形態に係る活物質含有層において、活物質粒子の質量に対するSi＋Alの合計質量の割合は、例えば、０．０５質量％以上０．５０質量％以下の範囲内にあり（[Si質量+Al質量]／[活物質粒子の質量]が5×10-4以上5.0×10-3以下の範囲内）、好ましくは０．１５質量％以上０．４質量％以下の範囲内にある（[Si質量+Al質量]／[活物質粒子の質量]が1.5×10-3以上4×10-3以下の範囲内）。当該割合が０．０５質量％以上に大きいと、十分な被覆効果が得られ、使用時の低温抵抗の上昇の抑制等のメリットが期待できる。また、自己放電による被膜形成を抑制する効果が得られ、充放電サイクルを繰り返すことによる抵抗上昇を抑制することができる。当該割合を０．５０質量％以下に留めることで、過剰量による二次電池に対する抵抗上昇、容量低下及び出力性能低下等の悪影響を避けることができる。
　＜測定方法＞
　第３実施形態に係る電極についての各種測定は、第１実施形態にて説明した方法により実施することができる。内容が重複するため、説明を省略する。
　＜第３実施形態に係る電極の製造方法＞
　第３実施形態に係る電極は、基本的には第１実施形態に説明した方法でSi源およびAl源の両方を用いて作製することができる。
　アルミニウムとシリコンが共存した被膜を活物質表面に形成する際には、第２実施形態に係る電極におけるSi単独の被膜と異なり、Si源として金属アルコキシドの多量体のみならず、単量体のシリコン系金属アルコキシド、例えば、正ケイ酸エチルも好適に用いることができる。
　第３実施形態に係る電極の製造方法の詳細は、第１実施形態で説明した内容と重複するため、省略する。
　以上説明した第３実施形態によると、活物質含有層を備える電極が提供される。活物質含有層は、複数の活物質の粒子と、その表面の少なくとも一部を被覆する被膜を含む。活物質は、スピネル構造を有するチタン酸リチウムを含む。被膜は、Si及びAlを含む。活物質に対するSi質量とAl質量との合計の割合は、０．０５質量％以上０．５０質量％以下の範囲内にある。
　第３実施形態に係る電極では、複数の活物質粒子の表面がSi-Al含有被膜により被覆されているため、自己放電に伴う活物質粒子表面での被膜形成を抑制できる。それ故、低温抵抗の上昇を抑制できる。係る電極はさらに、負極として組み込まれた電池において、充放電サイクルに伴う正極電位の上昇を抑制でき、ＳＯＣずれに起因した正極劣化、及び、正極における酸素ガスの発生を抑制できる。従って、第３実施形態に係る電極によれば、優れたサイクル寿命性能および低温性能を実現可能である。特にシリコン単独で活物質を被覆した電極に対して、シリコンとアルミニウムを被膜内に共存させることで、初期抵抗の増加を抑制しつつ、より過酷な高温環境や高SOCで長時間晒された場合の抵抗上昇を抑制することができる。
　（第４実施形態）
　第４実施形態によると、電極が提供される。電極は、活物質含有層を備える。活物質含有層は、スピネル構造を有するチタン酸リチウムを含む活物質粒子を複数含んでいる。活物質粒子の表面の少なくとも一部が、Alを含んだ被膜により被覆されている。活物質粒子の質量に対するAlの質量の割合は、０．０３質量％以上０．５質量％以下の範囲内（質量比3×10-4以上5×10-3以下）にある。
　第４実施形態に係る電極は、第１実施形態に係る電極のうち、Alを含む被膜が活物質粒子の表面を被覆しているものに対応する。例えば、Siを含まずにAlを含んだ被膜で活物質粒子が被覆されている。言い換えると、第４実施形態に係る電極は、第１実施形態についての活物質粒子上の被膜にSiを含まない態様に該当する。つまり、SiやAlの含有割合を除き、第４実施形態に係る電極の詳細は第１実施形態に係る電極の詳細と同一である。第４実施形態に係る電極は、矛盾が生じない範囲で、第１実施形態に係る電極と共通の構成を有することができる。第１実施形態と重複する説明は、省略する。
　第４実施形態に係る電極では、活物質粒子表面上にアルミニウムを含有する被膜が存在しているため、Sｉ若しくはSi+Alで構成される被膜で活物質を被覆した場合と比較して、高温環境や高ＳＯＣ条件での抵抗上昇の抑制に有効に作用する。
　第４実施形態に係る活物質含有層において、活物質粒子の質量に対するAl質量の割合は、例えば、０．０３質量％以上０．５質量％以下の範囲内にあり（[Al質量]／[活物質粒子の質量]が3×10-4以上5×10-3以下の範囲内）、好ましくは０．０５質量％以上０．３質量％以下の範囲内にある（[Al質量]／[活物質粒子の質量]が5×10-4以上3×10-3以下の範囲内）。当該割合が０．０３質量％以上に大きいと、十分な被覆効果が得られ、使用時の低温抵抗の上昇の抑制等のメリットが期待できる。また、自己放電による被膜形成を抑制する効果が得られ、充放電サイクルを繰り返すことによる抵抗上昇を抑制することができる。当該割合を０．５質量％以下に留めることで、過剰量による二次電池に対する抵抗上昇、容量低下及び出力性能低下等の悪影響を避けることができる。
　第４実施形態に係る電極ではAl被覆層をLTO表面に形成するため、係る電極を組み込む電池の電解液に添加する添加剤にも留意する。特に、負極への被膜形成を目的とした電解液添加剤に留意する。中でも、活物質表面に被膜を形成して電池の初期抵抗を増加させるような電解液添加剤を用いた場合は、負極での添加剤成分との被膜形成反応が促進され、ＬＴＯ表面に形成したAl被覆層による負極と電解質との被膜形成反応を阻害する効果が低減するので好ましくない。
　上述の初期の電池抵抗の上昇の原因となる負極での被膜形成を促進する電解液添加剤としては、窒素(Ｎ)成分を含む添加剤が挙げられる。Ｎ成分を含む代表的な添加剤としては、イソシアネート系化合物がある。より具体的な例としては、エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４,４'－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネートの３量体、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、イソホロンジイソシアネートの３量体等が挙げられる。Al被覆したＬＴＯ電極を用いた電池にて電解液添加剤として上記イソシアネート系化合物を用いると、その添加により初期抵抗がさらに上昇し、且つ、電池使用時の電池抵抗上昇も大きくなる。そのため、Al被覆処理による低温抵抗上昇抑制効果を十分に発揮させる観点から、第４実施形態に係る電極を用いた電池の電解質には上記添加剤を添加しないことが望ましい。
　＜測定方法＞
　第４実施形態に係る電極についての各種測定は、第１実施形態にて説明した方法により実施することができる。内容が重複するため、説明を省略する。
　＜第４実施形態に係る電極の製造方法＞
　第４実施形態に係る電極は、基本的には第１実施形態に説明した方法でAl源を用いて作製することができる。
　第４実施形態に係る電極の製造方法の詳細は、第１実施形態で説明した内容と重複するため、省略する。なお、Si源は用いない。
　以上説明した第４実施形態によると、活物質含有層を備える電極が提供される。活物質含有層は、複数の活物質粒子と、活物質粒子の表面の少なくとも一部にアルミニウムを含有する被膜とを含む。複数の活物質粒子は、スピネル構造を有するチタン酸リチウムを含む。活物質粒子の質量に対する、アルミニウムを含有する被膜中の活物質重量に対するアルミニウムの質量の割合は、０．０３質量％以上０．５質量％以下の範囲内にある。
　第４実施形態に係る負極では、複数の活物質粒子の表面がアルミニウム含有被膜により被覆されているため、自己放電に伴う活物質粒子表面での被膜形成を抑制できる。それ故、低温抵抗の上昇を抑制できる。係る電極はさらに、負極として組み込まれた電池において、充放電サイクルに伴う正極電位の上昇を抑制でき、ＳＯＣずれに起因した正極劣化、及び、正極における酸素ガスの発生を抑制できる。従って、第４実施形態に係る負極によれば、優れたサイクル寿命性能および低温性能を実現可能である。特にシリコン単独で活物質を被覆した電極に対して、アルミニウムを被膜内に共存させることで、より過酷な高温環境や高SOCで長時間晒された場合の抵抗上昇を抑制することができる。
　（第５実施形態）
　第５実施形態によると、負極と、正極と、電解質とを含む二次電池が提供される。負極は、第１実施形態から第４実施形態の何れか１つの実施形態に係る電極を含む。二次電池は、例えばリチウムイオン二次電池であり得る。また、二次電池は、非水電解質を含む非水電解質二次電池であり得る。
　二次電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することができる。負極、正極及びセパレータは、電極群を構成することができる。電解質は、電極群に保持され得る。
　また、二次電池は、電極群及び電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。
　加えて、二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。
　以下、負極、正極、電解質、セパレータ、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。
　（１）負極
　第５実施形態に係る二次電池が備える負極として、第１、第２、第３、又は第４実施形態に係る電極を使用することができる。
　負極活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、１．８ｇ／ｃｍ3以上２．８ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。負極活物質含有層の密度がこの範囲内にある負極は、エネルギー密度と電解質の保持性とに優れている。負極活物質含有層の密度は、２．１ｇ／ｃｍ3以上２．６ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。
　（２）正極
　正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
　正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。正極は、正極活物質として、１種類の化合物を単独で含んでいてもよく、或いは２種類以上の化合物を組み合わせて含んでいてもよい。酸化物及び硫化物の例には、Ｌｉ又はＬｉイオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。
　このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2で表され０＜ｘ≦１である）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉxＮｉＯ2で表され０＜ｘ≦１である）、リチウムコバルト複合酸化物(例えば、ＬｉxＣｏＯ2で表され０＜ｘ≦１である）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えば、ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2で表され０＜ｘ≦１及び０＜ｙ＜１である）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えば、ＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2で表され０＜ｘ≦１及び０＜ｙ＜１である）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4で表され０＜ｘ≦１及び０＜ｙ＜２である）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、ＬｉxＦｅＰＯ4で表され０＜ｘ≦１である；ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4で表され０＜ｘ≦１及び０＜ｙ＜１である；ＬｉxＣｏＰＯ4で表され０＜ｘ≦１である）、硫酸鉄（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、バナジウム酸化物（例えば、Ｖ2Ｏ5）、及びリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2で表され０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、及びｙ＋ｚ＜１である）が含まれる。
　上記のうち、正極活物質としてより好ましい化合物の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉxＭｎ2Ｏ4で表され０＜ｘ≦１である）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉxＮｉＯ2で表され０＜ｘ≦１である）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉxＣｏＯ2で表され０＜ｘ≦１である）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2で表され０＜ｘ≦１及び０＜ｙ＜１である）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4で表され０＜ｘ≦１及び０＜ｙ＜２である）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2で表され０＜ｘ≦１及び０＜ｙ＜１である）、リチウムリン酸鉄（例えば、ＬｉxＦｅＰＯ4で表され０＜ｘ≦１である)、及びリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2で表され０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、及びｙ＋ｚ＜１である）が含まれる。これらの化合物を正極活物質に用いると、正極電位を高めることができる。
　電池の電解質として常温溶融塩を用いる場合、リチウムリン酸鉄、ＬｉxＶＰＯ4Ｆ（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、又はこれらの混合物を含む正極活物質を用いることが好ましい。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。常温溶融塩の詳細については、後述する。
　正極活物質の一次粒子径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒子径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。
　正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
　結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
　導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー及びカーボンナノチューブのような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。
　正極活物質含有層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。
　結着剤の量を２質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤は、絶縁体として機能し得る。そのため、結着剤の量を２０質量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。
　導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。
　導電剤の量を３質量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を１５質量％以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。
　正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
　アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。
　また、正極集電体は、その表面に正極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、正極集電タブとして働くことができる。
　正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、活物質含有層と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、正極を作製する。
　或いは、正極は、次の方法により作製してもよい。まず、活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを集電体上に配置することにより、正極を得ることができる。
　（３）電解質
　電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
　電解質塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
　有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（propylene carbonate；ＰＣ）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate；ＥＣ）、ビニレンカーボネート（vinylene carbonate；ＶＣ）のような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（diethyl carbonate；ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate；ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（methyl ethyl carbonate；ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran；ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（2-methyl tetrahydrofuran；２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（dioxolane；ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（dimethoxy ethane；ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（diethoxy ethane；ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（γ-butyrolactone；ＧＢＬ）、アセトニトリル（acetonitrile；ＡＮ)、及びスルホラン（sulfolane；ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
　ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、アクリルポリマー、ポリアミド及びポリビニルアルコールからなる群より選択される少なくとも１種を使用することができる。電解質としてゲル状電解質を使用することにより、正極からの金属溶出を抑えると共に水素等のガス発生を抑制することができる。その結果、優れたサイクル寿命性能が得られる。
　或いは、非水電解質としては、液状非水電解質及びゲル状非水電解質の他に、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、及び無機固体電解質等を用いてもよい。
　常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃以上２５℃以下）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質塩と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩、又はこれらの混合物が含まれる。一般に、二次電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
　高分子固体電解質は、電解質塩を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
　無機固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有する固体物質である。
　（４）セパレータ
　セパレータは、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。
　セパレータとして、固体電解質粒子を含む固体電解質層を使用することもできる。固体電解質層は、１種類の固体電解質粒子を含んでいても良く、複数種類の固体電解質粒子を含んでいてもよい。固体電解質層は、固体電解質粒子を含む固体電解質複合膜であってもよい。固体電解質複合膜は、例えば、固体電解質粒子を、高分子材料を用いて膜状に成形したものである。固体電解質層は、可塑剤及び電解質塩からなる群より選択される少なくとも１つを含んでいても良い。固体電解質層が電解質塩を含んでいると、例えば、固体電解質層のアルカリ金属イオン伝導性をより高めることができる。
　高分子材料の例は、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアミン系、ポリエチレン系、シリコーン系及びポリスルフィド系を含む。
　固体電解質のリチウムイオン伝導率は、２５℃において１×１０－１０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。固体電解質の２５℃におけるリチウムイオン伝導率が１×１０－１０Ｓ／ｃｍ以上であることで、固体電解質表面近傍のリチウムイオン濃度が高くなりやすいため、レート性能及び寿命性能を高めることができる。固体電解質の２５℃におけるリチウムイオン伝導率は、１×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。固体電解質のリチウムイオン伝導率の上限値は、一例によれば２×１０－２Ｓ／ｃｍである。
　固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、及び窒化物固体電解質、ポリマー固体電解質等が挙げられる。固体電解質は、具体的には、硫化物系のＬｉ２ＳｅＰ２Ｓ５系ガラスセラミックス、ペロブスカイト型構造を有する無機化合物であるリチウムランタンチタン複合酸化物（例えば、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３）、ＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有する無機化合物（例えば、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４）、ＮＡＳＩＣＯＮ型骨格を有する無機化合物、アモルファス状のＬＩＰＯＮ（Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６）、リチウムカルシウムジルコニウム酸化物（Ｌｉ１．２Ｚｒ１．９Ｃａ０．１(ＰＯ４)３）、及び、ガーネット型構造を有する無機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。被覆層は、１種類の固体電解質を含んでいてもよく、２種類以上の固体電解質を含んでいてもよい。
　ＮＡＳＩＣＯＮ型骨格を有する無機化合物としては、一般式ＬｉＭ2(ＰＯ4)3（Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＡｌから選ばれる一種以上である）で表される無機化合物であることが好ましい。中でも、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ(ＰＯ４)３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２－ｘ(ＰＯ４)３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ(ＰＯ４)３（ＬＡＴＰ）は、イオン伝導性が高く、水に対する電気化学的安定性が高いため好ましい。上記において、ｘは０≦ｘ≦０．５を満たすことが好ましい。
　ガーネット型構造を有する無機化合物としては、例えば、Ｌｉ5+xＡyＬａ3-yＭ2Ｏ12（ＡはＣａ，Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、ＭはＮｂ及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも１つである）、Ｌｉ3Ｍ2-xＺｒ2Ｏ12（ＭはＴａ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１つである）、Ｌｉ7-3xＡｌxＬａ3Ｚｒ3Ｏ12、及びＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12が挙げられる。上記において、ｘは、例えば０≦ｘ＜０．８であり、好ましくは、０≦ｘ≦０．５である。ｙは、例えば０≦ｙ＜２である。ガーネット型構造を有する酸化物は、これら化合物のうちの１種からなっていてもよく、これら化合物の２種以上を混合して含んでいてもよい。これらの中でもＬｉ6.25Ａｌ0.25Ｌａ3Ｚｒ3Ｏ12及びＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12はイオン伝導性が高く、電気化学的に安定なため、放電性能とサイクル寿命性能に優れる。
　固体電解質が硫黄元素を含んでいると、硫黄成分が後述する有機電解質に溶解するため好ましくない。固体電解質は硫黄元素を含まないことが好ましい。
　好ましい固体電解質は、ＮＡＳＩＣＯＮ型骨格を有するＬＡＴＰ（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ(ＰＯ４)３）、アモルファス状のＬＩＰＯＮ、ガーネット型のリチウムランタンジルコニウム含有酸化物（例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２：ＬＬＺ）などの酸化物である。
　ＮＡＳＩＣＯＮ型骨格を有するＬｉＭ2(ＰＯ4)3で表される無機化合物の２５℃におけるリチウムイオン伝導率は、例えば１×１０-3Ｓ／ｃｍ～１×１０-5Ｓ／ｃｍの範囲内にある。ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.46）の２５℃におけるリチウムイオン伝導率は、３×１０-6Ｓ／ｃｍである。ガーネット型のＬＬＺ（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12）の２５℃におけるリチウムイオン伝導率は、３×１０-4Ｓ／ｃｍである。
　固体電解質は、これらの中でも、ＮＡＳＩＣＯＮ型骨格を有するＬＡＴＰであることが好ましい。
　（５）外装部材
　外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。
　ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
　ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。
　金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
　金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法や電池の用途に応じて適宜選択することができる。
　（６）負極端子
　負極端子は、スピネル構造を有するチタン酸リチウムのＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
　（７）正極端子
　正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
　次に、第５実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。
　図１は、第５実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図２は、図１に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図である。
　図１及び図２に示す二次電池１００は、図１及び図２に示す袋状外装部材２と、図１に示す電極群１と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、袋状外装部材２内に収納されている。電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。
　袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
　図１に示すように、電極群１は、扁平状の捲回型電極群である。扁平状で捲回型である電極群１は、図２に示すように、負極３と、セパレータ４と、正極５とを含む。セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。
　負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。負極３のうち、捲回型の電極群１の最外殻に位置する部分は、図２に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質含有層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。
　正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極活物質含有層５ｂとを含んでいる。
　図１に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回型の電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、負極集電体３ａの最外殻に位置する部分に接続されている。また、正極端子７は、正極集電体５ａの最外殻に位置する部分に接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材２の内面には、熱可塑性樹脂層が設置されており、これが熱融着されていることにより、開口部が閉じられている。
　第５実施形態に係る二次電池は、図１及び図２に示す構成の二次電池に限らず、例えば図３及び図４に示す構成の電池であってもよい。
　図３は、第５実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。図４は、図３に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。
　図３及び図４に示す二次電池１００は、図３及び図４に示す電極群１と、図３に示す外装部材２と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、外装部材２内に収納されている。電解質は、電極群１に保持されている。
　外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
　電極群１は、図４に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、負極３と正極５とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有している。
　電極群１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。また、電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。
　各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、負極集電タブ３ｃとして働く。図４に示すように、負極集電タブ３ｃは、正極５と重なっていない。また、複数の負極集電タブ３ｃは、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。
　また、図示しないが、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極集電タブ３ｃと同様に、負極３と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ３ｃに対し電極群１の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。
　第５実施形態に係る二次電池は、第１実施形態、又は第２実施形態、又は第３実施形態、又は第４実施形態に係る電極を負極に備える。それ故、この二次電池は、優れたサイクル寿命性能及び低温性能を実現できる。
　（第６実施形態）
　第６実施形態によると、組電池が提供される。第６実施形態に係る組電池は、第５実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
　第６実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。
　次に、第６実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
　図５は、第６実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図５に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ～１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ～１００ｅのそれぞれは、第５実施形態に係る二次電池である。
　バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図５の組電池２００は、５直列の組電池である。例を図示しないが、電気的に並列に接続されている複数の単電池を含む組電池では、例えば、複数の負極端子同士がバスバーにより接続されるとともに複数の正極端子同士がバスバーにより接続されることで、複数の単電池が電気的に接続され得る。
　５つの単電池１００ａ～１００ｅのうち少なくとも１つの電池の正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に電気的に接続されている。また、５つの単電池１００ａ～１００ｅうち少なくとも１つの電池の負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に電気的に接続されている。
　第６実施形態に係る組電池は、第５実施形態に係る二次電池を具備する。従って、この組電池は、優れたサイクル寿命性能及び低温性能を達成することができる。
　（第７実施形態）
　第７実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第６実施形態に係る組電池を具備している。電池パックは、第６実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第５実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
　第７実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
　また、第７実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
　次に、第７実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。
　図６は、第７実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図７は、図６に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
　図６及び図７に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。
　図６に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。
　組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。
　複数の単電池１００の少なくとも１つは、第５実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００の各々は、図７に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。
　粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。
　正極側リード２２の一端は、組電池２００に接続されている。正極側リード２２の一端は、１以上の単電池１００の正極と電気的に接続されている。負極側リード２３の一端は、組電池２００に接続されている。負極側リード２３の一端は、１以上の単電池１００の負極と電気的に接続されている。
　プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４２と、負極側コネクタ３４３と、サーミスタ３４５と、保護回路３４６と、配線３４２ａ及び３４３ａと、通電用の外部端子３５０と、プラス側配線（正側配線）３４８ａと、マイナス側配線（負側配線）３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００の一側面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。
　正極側コネクタ３４２に、正極側リード２２の他端２２ａが電気的に接続されている。負極側コネクタ３４３に、負極側リード２３の他端２３ａが電気的に接続されている。
　サーミスタ３４５は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４５は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４６に送信する。
　通電用の外部端子３５０は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３５０は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。通電用の外部端子３５０は、正側端子３５２と負側端子３５３とを含む。
　保護回路３４６は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４６は、プラス側配線３４８ａを介して正側端子３５２と接続されている。保護回路３４６は、マイナス側配線３４８ｂを介して負側端子３５３と接続されている。また、保護回路３４６は、配線３４２ａを介して正極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。保護回路３４６は、配線３４３ａを介して負極側コネクタ３４３に電気的に接続されている。更に、保護回路３４６は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。
　保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。
　保護回路３４６は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４６は、サーミスタ３４５から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４６と外部機器への通電用の外部端子３５０（正側端子３５２、負側端子３５３）との電気的な接続を遮断する。
　サーミスタ３４５から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。
　なお、保護回路３４６としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。
　また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３５０を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３５０を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３５０を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３５０を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。
　なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子の正側端子と負側端子としてそれぞれ用いてもよい。
　このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。
　第７実施形態に係る電池パックは、第５実施形態に係る二次電池又は第６実施形態に係る組電池を備えている。従って、この電池パックは、優れたサイクル寿命性能及び低温性能を実現できる。
　以下に実施例を説明するが、実施形態は、下記実施例に限定されるものではない。
　下記に示す実施例１－１から実施例１－９は、前述の第２実施形態に係る電極を負極に用いた二次電池の例である。実施例２－１から２－９は、前述の第３実施形態に係る電極を負極に用いた二次電池の例である。実施例３－１から３－９は、前述の第４実施形態に係る電極を負極に用いた二次電池の例である。
　これら実施例の何れについても、負極の被覆層を形成する操作は低露点環境(露点：-20℃以下)で行った。
　（実施例１－１）
　下記に示す通りに、二次電池としてのラミネートセルを作製した。
　＜負極の作製＞
　負極活物質として、平均粒子径（Ｄ５０）が0.8μｍのスピネル構造を有するチタン酸リチウム(Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12)粉末、導電剤としてアセチレンブラック、バインダとしてポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ；株式会社クレハ製 クレハKFポリマー　Grade No. Ｗ＃１７００)、及びチタン酸リチウム表面にSi含有被膜を形成するためのSi源としてエチルポリシリケート（多摩化学工業株式会社製 シリケート４０；成分：エチルポリシリケート：６０％－７０％（SiO2として39%-42%）、正ケイ酸エチル：２５％－３５％、エタノール：１０％以下）を準備した。またこれら材料を、得られる負極活物質含有層における質量比が活物質（LTO）：導電剤：バインダ：Si＝100：3：3：0.3となるように混合した。この混合物をN-メチル-2-ピロリドン(ＮＭＰ)中に分散して負極スラリーを調製した。負極スラリー中の固形分濃度は５８質量％であった。
　調製した負極スラリーを、片面における単位面積当たりの容量が１．０５ｍＡｈ／ｃｍ2となるように帯形状のアルミニウム箔の両面に塗布した後、塗膜を乾燥させて積層体を得た。その後、電極密度（アルミニウム箔を除く、活物質含有層の部分）が２．３ｇ／ｃｍ3になるように積層体に対してプレス成形を行った。その後、積層体を真空中、１３０℃の温度環境下で１２時間に亘り乾燥して負極を作製した。
　＜正極の作製＞
　市販のスピネル型リチウムマンガン酸化物(ＬｉＭｎ2Ｏ4)１００質量部に、導電剤としてアセチレンブラックを５質量部の割合で混合して、混合物を得た。次に、この混合物をＮＭＰ中に分散して、分散液を得た。この分散液に、結着剤としてのＰＶｄＦ(クレハKFポリマー　Grade No. Ｗ＃１７００)をリチウムマンガン酸化物に対して５質量部の割合で混合し、正極スラリーを調製した。このスラリーを、ブレードを用いて、帯形状のアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。これを真空下１３０℃で１２時間乾燥した。そののち、得られた積層体を正極活物質含有層（集電体を除く）の密度が２．１ｇ／ｃｍ3となるように圧延して正極を得た。なお、負極容量／正極容量＝１．１になるように、正負極のそれぞれの活物質含有層の厚みを調整した。
　＜電極群の作製＞
　セルロース繊維７５質量％及びポリエステル繊維（融点２６０℃）２５質量％からなる、厚さ１９μｍ、幅７６ｍｍの帯形状のセパレータを準備した。先に作製した帯形状の負極から、７６ｍｍｘ５６ｍｍの矩形状の負極を切り出した。また、先に作製した帯形状の正極から、片面７５ｍｍｘ５５ｍｍの矩形状の正極を切り出した。セパレータを５７ｍｍごとに折り返しながら、設計容量が２．５Ahになるように正負極を交互に挿入して九十九折りのセパレータを備える電極群を作製した。この電極群に対して、正極端子及び負極端子を電気的に接続した。
　＜液状非水電解質の調製＞
　混合溶媒として、炭酸プロピレン及び炭酸ジエチルの混合溶媒（体積比１：２）を準備した。この溶媒中に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１Ｍの濃度で溶解させた。かくして、液状非水電解質を調製した。
　＜ラミネートセルの作製＞
　複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムからなる外装部材を準備した。この外装部材内に、作製した電極群を組み込み、１２０℃の環境下で８時間に亘り真空乾燥を実施した。その後、先に調製した電解液を注入し、外装部材をヒートシールにて封口し、設計容量2.5Ahのラミネートセル型リチウムイオン二次電池を作製した。
　（実施例１－２から１－７）
　得られる負極活物質含有層におけるSi質量比が下記表１に示す通りになるようにSi源の混合量を変更したことを除いて、実施例１－１と同様の方法でラミネートセルを作製した。Si含有量とは、活物質粒子の合計質量に対するSiの質量の割合を意味する。
　（実施例１－８及び１－９）
　実施例１－１とは異なり、Si源たるエチルポリシリケート（シリケート４０）を負極作製時に添加せずに負極を作製した。即ち、負極スラリーを調製する際にシリケート４０を省略したことを除き、実施例１－１と同様の方法で負極を作製した。作製後の負極を、エタノールとエチルポリシリケートとの質量混合比（シリケート４０／エタノール）が0.1～0.6の溶液中に含浸させた。その後、溶液から引き上げた負極を乾燥させることで、チタン酸リチウム活物質表面にＳｉを被覆した負極を作製した。Si量は表１に示す通りだった。負極におけるＳｉ被覆の手順を除き、実施例１－１と同様の方法でラミネートセルを作製した。
　（比較例１－１）
　Si源のシリケート４０を省略したことを除いて、実施例１－１と同様の方法でラミネートセルを作製した。
　（比較例１－２）
　Si源のシリケート材料をシリケート４０から正ケイ酸メチルに変更したことを除いて、実施例１－１と同様の方法でラミネートセルを作製した。
　（比較例１－３から１－７）
　得られる負極活物質含有層におけるSi質量比が下記表１に示す通りになるようにSi源の混合量を変更したことを除いて、実施例１－１と同様の方法でラミネートセルを作製した。
　（実施例２－１）
　負極スラリーを下記の通り調製したことを除いて、実施例１－１と同様の方法でラミネートセルを作製した。
　負極活物質として平均粒子径（Ｄ５０）が０．８μｍのスピネル構造を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）粉末、導電剤としてアセチレンブラック、バインダとしてポリフッ化ビニリデン(クレハKFポリマー　Grade No. Ｗ＃１７００)、Ｓｉ源としてエチルポリシリケート（多摩化学社製シリケート４０）Ａｌ源としてジ-２-ブトキシアルミニウムアセチルアセテート（株式会社マツモトファインケミカル製 商品名A-1033R）を準備した。これら材料を、得られる負極活物質含有層における質量比（活物質：導電剤：バインダ：Ｓｉ：Ａｌ）が100：3：3：0.15：0.1となるように混合した。この混合物をＮＭＰ中に分散して負極スラリーを調製した。負極スラリー中の固形分濃度は５８質量％であった。
　（実施例２－２から２－８）
　得られる負極活物質含有層におけるSi質量比およびAl質量比が下記表２に示す通りになるように、Ｓｉ源としてのエチルポリシリケートの混合量およびＡｌ源としてのジ-２-ブトキシアルミニウムアセチルアセテートの混合量をそれぞれ変更したことを除いて、実施例２－１と同様の方法でラミネートセルを作製した。
　（実施例２－９）
　実施例２－１とは異なり、Si源およびAl源を負極作製時に添加せずに負極を作製した。作製後の負極を、エタノールとSi源とAl源とを含んだ溶液中に含浸させた。その後、溶液から引き上げた負極を乾燥させることで、チタン酸リチウム活物質表面にＳｉ及びＡｌを被覆した負極を作製した。Si量およびAl量は表２に示す通りだった。負極におけるSi+Al被覆の手順を除き、実施例２－１と同様の方法でラミネートセルを作製した。
　（比較例２－１及び２－２）
　得られる負極活物質含有層におけるSi質量比およびAl質量比が下記表２に示す通りになるように、Ｓｉ源としてのエチルポリシリケートの混合量およびＡｌ源としてのジ-２-ブトキシアルミニウムアセチルアセテートの混合量をそれぞれ変更したことを除いて、実施例２－１と同様の方法でラミネートセルを作製した。
　（実施例３－１）
　負極スラリーを下記の通り調製したことを除いて、実施例１－１と同様の方法でラミネートセルを作製した。
　負極活物質として平均粒子径（Ｄ５０）が０．８μｍのスピネル構造を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）粉末、導電剤としてアセチレンブラック、バインダとしてポリフッ化ビニリデン(クレハKFポリマー　Grade No. Ｗ＃１７００)、アルミニウム源としてジ-２-ブトキシアルミニウムアセチルアセテート（株式会社マツモトファインケミカル製 商品名A-1033R）を準備した。これら材料を、得られる負極活物質含有層における質量比（活物質：導電剤：バインダ：Ａｌ）が100：3：3：0.08となるように混合した。この混合物をＮＭＰ中に分散して負極スラリーを調製した。負極スラリー中の固形分濃度は５８質量％であった。
　（実施例３－２から３－８）
　得られる負極活物質含有層におけるAl質量比が下記表３に示す通りになるように、アルミニウム源としてのジ-２-ブトキシアルミニウムアセチルアセテートの混合量を変更したことを除いて、実施例３－１と同様の方法でラミネートセルを作製した。
　（実施例３－９）
　実施例３－１とは異なり、Al源を負極作製時に添加せずに負極を作製した。作製後の負極を、エタノールとAl源とを含んだ溶液中に含浸させた。その後、溶液から引き上げた負極を乾燥させることで、チタン酸リチウム活物質表面にＡｌを被覆した負極を作製した。Ａｌは表３に示す通りだった。負極におけるＡｌ被覆の手順を除き、実施例３－１と同様の方法でラミネートセルを作製した。
　（比較例３－１から３－４）
　負極スラリーの調製の際に下記変更を加えたことを除いて、実施例３－１と同様の方法でラミネートセルを作製した。
　活物質を表３に示す通り単斜晶型二酸化チタン（TiO2(B)）又は単斜晶型ニオブチタン複合酸化物Nb2TiO7（ＮＴＯ）に変更した。また、得られる負極活物質含有層における組成が活物質：導電剤（アセチレンブラック）：ＰＶｄＦ(クレハKFポリマー　Grade No. Ｗ＃１７００）＝１００：１０：１０となるように活物質（TiO2(B)又はＮＴＯ）の混合比を変更した。さらに、得られる負極活物質含有層におけるAl質量比が下記表３に示す通りになるように、アルミニウム源としてのジ-２-ブトキシアルミニウムアセチルアセテートの混合量を変更した。その上、負極活物質含有層の密度を、TiO2(B)を用いた負極については2.0ｇ／ｃｍ3、ＮＴＯを用いた負極については2.5ｇ／ｃｍ3に、それぞれ変更した。
　（比較例３－５及び３－６）
　得られる負極活物質含有層におけるAl質量比が下記表３に示す通りになるように、アルミニウム源としてのジ-２-ブトキシアルミニウムアセチルアセテートの混合量を変更したことを除いて、実施例３－１と同様の方法でラミネートセルを作製した。
　（比較例３－７から３－９）
　得られる負極活物質含有層におけるAl質量比が下記表３に示す通りになるように、アルミニウム源としてのジ-２-ブトキシアルミニウムアセチルアセテートの混合量を変更すると共に、電解液添加剤としてヘキサメチレンジイソシアネートを液状非水電解質に添加したことを除いて、実施例３－１と同様の方法でラミネートセルを作製した。
　（比較例３－１０）
　得られる負極活物質含有層におけるAl質量比が下記表３に示す通りになるように、Ｓｉ源としてのエチルポリシリケートの混合量と、アルミニウム源としてのジ-２-ブトキシアルミニウムアセチルアセテートの混合量を変更すると共に、電解液添加剤としてヘキサメチレンジイソシアネートを液状非水電解質に添加したことを除いて、実施例３－１と同様の方法でラミネートセルを作製した。
　＜負極測定＞
　各例にて作製した負極から、先に説明した手順で負極活物質含有層を取り出し、ICP発光分析装置でTi量、Si量、及びAl量を定量分析した。分析結果から、縮合シリケートを添加、Si系金属アルコキシドと共に有機アルミニウム化合物を添加、又は有機アルミニウム化合物を添加して作製した電極からは設計通りのSi, Alが負極に存在していることを確認した。
　また、STEM-EDX、SEM-EDXやICP発光分析装置にて、SiやAlが電極表面や活物質表面に存在していることも確認した。但し、Si系金属アルコキシドを添加しなかった比較例１－１、並びに実施例３－１から３－７及び比較例３－１から３－９では、Siが検出されなかった。正ケイ酸エチルを単独でSi源の金属アルコキシドとして用いた比較例１－２についてもSiがほとんど検出されなかった。具体的には、SEM-EDXにて活物質表面のSiを調べたところ、比較例１－２の負極の活物質表面にはSiがほぼ存在しないことが確認された。この結果により、単量体の正ケイ酸エチルを用いた場合にLTO活物質の表面にSi被膜が形成されないことを示した。単量体の正ケイ酸エチルを添加してLTO表面にSiを含む被覆層を形成できなかった理由は、被覆の初期段階で形成されるSi化合物の塩基性化合物に対する耐性が低かったことに起因すると考えられる。高い塩基性を示すLTO表面において、初期段階のSi化合物が被膜形成に十分な程度まで成長できなかったものと推察される。
　＜充放電サイクル試験＞
　前述の各例で作製した二次電池（ラミネートセル）に対して、以下の条件で充放電サイクル試験を実施した。
　負極活物質として、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（以下、ＬＴＯと呼ぶ）を使用した二次電池、及び、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2(B)）を使用した二次電池に対しては、２．７Ｖの電圧で、且つ、２Ｃ（５Ａ）の電流で定電流定電圧（CCCV）充電を行った後、１．５Ｖの電圧で、且つ、２Ｃ（５Ａ）の電流で定電流（CC）放電を行った。
　また、負極活物質として、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物（以下、ＮＴＯと呼ぶ）を使用した二次電池に対しては、２．８Ｖの電圧で、且つ、２Ｃ（５Ａ）の電流で定電流定電圧（CCCV）充電を行った後、１．５Ｖの電圧で、且つ、２Ｃ（５Ａ）の電流で定電流（CC）放電を行った。
　作製した各二次電池に対し、４５℃の環境下において充放電サイクル試験を行って、充電状態（ＳＯＣ：State of Charge）５０％における電池抵抗の変化を調べた。具体的には、前述の条件で３，０００サイクルの充放電サイクルを行う前後の抵抗値の変化を、２５℃及び－２０℃の環境下のそれぞれで調べた。各二次電池について、３，０００サイクルの充放電を行う前に２５℃の環境下で１Ｃ充電によりＳＯＣを５０％に調整し、２５℃及び－２０℃の恒温槽中で１Ｃ（２．５Ａｈ）での１０秒放電抵抗を測定することで、初期抵抗値を調べた。３，０００サイクル後に抵抗値を調べる際には、各二次電池について２５℃の環境下で１．５Ｖ、１Ｃでの放電を行った後、１Ｃ充電によりＳＯＣを５０％に調整し、次いで、２５℃及び－２０℃の恒温槽中で１Ｃ（２．５Ａｈ）での１０秒放電抵抗を調べた。
　以上の結果を下記表１から表３に示す。表１から表３では、各例の負極について、負極活物質種、Ｓｉ質量比、及びＡｌ質量比を示している。また、各例についての上記充放電サイクル試験の結果を示している。
　Ｓｉ質量比およびＡｌ質量比は各々、負極活物質粒子表面を被覆するＳｉ及びＡｌのそれぞれの負極活物質に対する質量の割合を百分率で示したものである。例えば、実施例１－１にて得られた負極活物質含有層における活物質（ＬＴＯ）及びＳｉの含有割合は質量比で１００：０．３であったため、活物質に対するＳｉの質量比は0.3/100 = 3×10-3であり、この数値を“0.3%”と表記している。
　「２５℃初期抵抗率(%)」の列では、各例の二次電池についての２５℃環境下での初期抵抗値を、LTOセルでは比較例１－１、TiO2(B)セルでは比較例３－１、NTOセルでは比較例３－２のそれぞれの当該値を１００とした場合の比率で示している。「３０００サイクル後、２５℃、抵抗上昇率(%)」の列では、各例の二次電池についての２５℃環境下での抵抗上昇率（初期抵抗値に対する３，０００サイクル後に調べた抵抗値の比）を、その二次電池の２５℃初期抵抗率に対する比率で示している。
　「－２０℃初期抵抗率(%)」の列では、各例の二次電池についての－２０℃環境下での初期抵抗値を、LTOセルでは比較例１－１、TiO2(B)セルでは比較例３－１、NTOセルでは比較例３－２のそれぞれの当該値を１００とした場合の比率で示している。「３０００サイクル後、－２０℃、抵抗上昇率(%)」の列では、各例の二次電池についての－２０℃環境下での抵抗上昇率（初期抵抗値に対する３，０００サイクル後に調べた抵抗値の比）を、その二次電池の－２０℃初期抵抗率に対する比率で示している。
　また表３の一部のセルでは、液状非水電解質に添加したヘキサメチレンジイソシアネートの添加量（％）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１－１から１－９に示しているように（表１）、活物質粒子がスピネル構造を有するチタン酸リチウムを含み、Siを所定量で含む負極を具備する二次電池では、２５℃及び－２０℃環境における初期抵抗が低い上に、抵抗上昇率も低く抑えられていた。即ち、実施例１－１から１－９では、優れたサイクル寿命性能及び低温性能を実現できた。
　対して、活物質表面にSiを形成していない比較例１－１や被覆量が少ない比較例１－２及び１－３では、サイクル後の抵抗上昇が大きかった。
　比較例１－４から１－７に示しているように、Siの含有量が０．５０質量％を超えて大きくなるに従って、初期抵抗も増大し、且つ、抵抗上昇率も大きくなる傾向が見られた。抵抗上昇率が比較的低い比較例の場合にも、初期抵抗が高い場合には、初期から３０００サイクル後までを通じて到達した抵抗値が高かったことが読み取れる。また、被覆量が多いこれら比較例では低温（－２０°）における初期抵抗が特に高く、且つ、サイクル後の抵抗も大きかった。
　また、実施例２－１から２－９に示しているように（表２）、活物質粒子がスピネル構造を有するチタン酸リチウムを含み、Si及びAlの両方を所定量で含む被膜を備える負極を具備する二次電池では、２５℃及び－２０℃環境における初期抵抗が低い上に、抵抗上昇率も低く抑えられていた。即ち、実施例２－１から２－９では、優れたサイクル寿命性能及び低温性能を実現できた。
　比較例２－１が示しているように、Si+Alの合計の含有量が０．０５質量％を下回ると、初期抵抗は小さいものの、サイクル試験後の抵抗上昇率が大きかった。また、比較例２－２が示しているように、Si+Al含有量が０．５０質量％を上回ると、抵抗上昇率の増大に加え、初期抵抗も大きくなる傾向があった。
　実施例３－１－から３－９で示す様に（表３）、電極を作製する際に適切なAl被覆処理を行ったLTOセルでは、サイクル試験後のセルにおいて抵抗上昇が抑制されていることが確認された。一方で、比較例３－５及び３－６で示す様に、Al被覆量が適正値から外れると抵抗上昇が大きいことが分かった。また、適切なAl被覆処理を行ったセルでも、サイクル試験時に負極に抵抗上昇の要因となる被膜を形成する添加剤（ヘキサメチレンジイソシアネート）を電解質に添加したセルでは、室温抵抗の上昇はある程度抑制されたものの、低温抵抗の上昇抑制効果は十分機能しなかった。
　ＬＴＯの代わりにTiO2(B)やＮＴＯを負極活物質に用いたセルでは、比較例３－３及び３－４に示す様にAl被覆を行うことで、被膜を予め形成しなかったセル（比較例３－１及び３－２）と比較して室温抵抗の上昇抑制効果は確認できたが、低温抵抗上昇の抑制効果は不十分であった。これはサイクル時の体積変化がＬＴＯに比べて大きいTiO2(B)やＮＴＯでは、活物質表面に予め形成したAl被膜がサイクル時の活物質の体積変化により劣化し、電解液と活物質との被膜形成反応を十分抑制できなかったものと考えられる。
　下記表４から表６に、上記の各例の負極について測定された被膜の平均厚み及び活物質粒子表面上の被膜の分布の状態を示す。例えば、実施例１－１では、チタン酸リチウム粒子の表面上に形成された被覆層がSTEM観察により確認され、この被覆粒子の表面近傍にSi元素の分布が集中していることが元素マッピング画像から確認された。また、このように確認されたSi含有被膜（被覆層）が平均2.3 nmの厚みで均一に形成されていることが確認された。対照的に比較例１－２では、元素マッピングによりSiを検出できたものの、Si分布にはチタン酸リチウム粒子の表面にまとまった箇所がなくSiは点在し、Siを含有する被覆層は観られなかった。比較例１－３では、チタン酸リチウム粒子上にSiの層状の分布を確認できたものの、層の厚みが1 nm未満に留まった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 　（比較例１－８）
　負極スラリーを調製する前に負極活物質に対し下記のとおり被覆処理を行い、スラリーへのSi源の添加を省略したことを除いて、実施例１－１と同様の方法でラミネートセルを作製した。
　0.8μｍのスピネル構造を有するチタン酸リチウム(Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12)粉末に対して、エタノールを溶媒として所定量のシランカップリング剤を混合した。シランカップリング剤としては、アクリロイル基を有機官能基として含有する(CH3O)3SiC3H6OCOCH＝CH2を用いた。シランカップリング剤の量は、チタン酸リチウムに対するSi質量比が0.4質量％となる量とした。混合後、150℃で12時間真空乾燥処理を行い、続いて400℃で3時間加熱処理をさらに行った。この被覆処理の際、露点管理は行わなかった。
　（比較例１－９）
　負極活物質の被覆処理の際に、400℃での3時間加熱処理を省略し、シランカップリング剤とチタン酸リチウムを混合した後、150℃で12時間の真空乾燥処理のみを行ったことを除いて、比較例１－８と同様の方法でラミネートセルを作製した。
　（比較例１－１０）
　負極活物質の被覆処理の際に、シランカップリング剤の量をチタン酸リチウムに対するSi質量比が0.7質量％となる量に変更したことを除いて、比較例１－９と同様の方法でラミネートセルを作製した。
　（比較例１－１１）
　負極活物質の被覆処理の際に、シランカップリング剤の量をチタン酸リチウムに対するSi質量比が0.3質量％となる量に変更したことを除いて、比較例１－９と同様の方法でラミネートセルを作製した。
　（比較例１－１２）
　負極スラリー調製時に混合したチタン酸リチウム表面にSi含有被膜を形成するためのSi源として、エチルポリシリケートの代わりにシランカップリング剤(CH3O)3SiC3H6OCOCH＝CH2を用いたことを除いて、実施例１－１と同様の方法でラミネートセルを作製した。
　（比較例２－３）
　負極スラリーを調製する前に負極活物質に対し下記のとおり被覆処理を行い、スラリーへのSi源およびAl源の添加を省略したことを除いて、実施例２－１と同様の方法でラミネートセルを作製した。
　先ず、シランカップリング剤の量をチタン酸リチウムに対するSi質量比が0.1質量％となる量に変更したことを除いて、比較例１－８と同様の方法で被覆処理を行い、Si被覆したチタン酸リチウム粉末を得た。具体的には、次のとおり処理を行った。チタン酸リチウム粉末に対するSi質量比が0.1質量％となる量で、エタノールを溶媒としてシランカップリング剤(CH3O)3SiC3H6OCOCH＝CH2を混合した。混合後、150℃で12時間真空乾燥処理を行い、続いて400℃で3時間加熱処理をさらに行った。
　続いて、Si被覆した粉末に対し、共沈法にてリン（P）とAlを含有する酸化物層で被覆する処理を行った。具体的には、次のとおり被覆処理を行った。チタン酸リチウムに対しP質量比が0.1%及びAl質量比が0.4%にそれぞれなるように、P源としてオルトリン酸およびAl源として硝酸アルミニウムを用いた。Si被覆粉末を水に分散させた分散液に、P源およびAl源を添加した。分散液のｐＨを7.5に調整した後、分散液を３時間静置させた。次いで、固形分をろ過回収し水で洗浄した後、450℃で熱処理を２時間行った。得られた粉末に対し、粉砕処理を行った。
　何れの被覆処理についても、露点管理は行わなかった。
　（比較例２－４）
　負極スラリーを調製する前に負極活物質に対し下記のとおり被覆処理を行い、スラリーへのSi源およびAl源の添加を省略したことを除いて、実施例２－１と同様の方法でラミネートセルを作製した。
　エタノールを溶媒として、チタン酸リチウム粉末に対しSi質量比が0.1質量％となる量でシランカップリング剤(CH3O)3SiC3H6OCOCH＝CH2Al質量比が0.1質量%となる量で硝酸アルミニウムを、それぞれSi源及びAl源として混合した。混合後、150℃で12時間真空乾燥処理を行い、続いて400℃で3時間加熱処理をさらに行った。
　（比較例２－５）
　負極スラリーを調製する前に負極活物質に対し下記のとおり被覆処理を行い、スラリーへのSi源およびAl源の添加を省略したことを除いて、実施例２－１と同様の方法でラミネートセルを作製した。
　チタン酸リチウム粉末に対し、共沈法にてP，Al，及びSiを含有する酸化物層で被覆する処理を行った。具体的には、次のとおり被覆処理を行った。チタン酸リチウムに対しP質量比が0.1%，Al質量比が0.4%，及びSi源が0.1質量%にそれぞれなるように、P源としてオルトリン酸，Al源として硝酸アルミニウム，及びSi源として正ケイ酸エチルを用いた。チタン酸リチウム粉末に、上記P源，Al源，及びSi源を水と共に添加した。得られた分散液のｐＨを7.5に調整した後、分散液を３時間静置させた。次いで、固形分をろ過回収し水で洗浄した後、450℃で熱処理を２時間行った。得られた粉末に対し、粉砕処理を行った。
　（比較例３－１１）
　負極スラリーを調製する前に負極活物質に対し下記のとおり被覆処理を行い、スラリーへのAl源の添加を省略したことを除いて、実施例３－１と同様の方法でラミネートセルを作製した。
　チタン酸リチウム粉末に対し、共沈法にてAlを含有する酸化物層で被覆する処理を行った。具体的には、次のとおり被覆処理を行った。チタン酸リチウムに対するAl質量比が0.53%になる量で、Al源として硝酸アルミニウムを用いた。チタン酸リチウム粉末に、Al源を水と共に添加した。得られた分散液のｐＨを7.5に調整した後、分散液を３時間静置させた。次いで、固形分をろ過回収し水で洗浄した後、450℃で熱処理を２時間行った。得られた粉末に対し、粉砕処理を行った。この被覆処理の際、露点管理は行わなかった。
　（比較例３－１２）
　Al源の量をチタン酸リチウムに対するAl質量比が1.89%になる量に変更したことを除いて、比較例３－１１と同様の方法でラミネートセルを作製した。
　（比較例３－１３）
　Al源の量をチタン酸リチウムに対するAl質量比が0.16%になる量に変更したことを除いて、比較例３－１１と同様の方法でラミネートセルを作製した。
　＜負極測定および充放電サイクル試験＞
　実施例１－１等にて作製した負極に対して行った測定と同様の測定を、比較例１－８から１－１２，２－３から２－５，及び３－１１から３－１３で作製した負極に対して行った。また、各例で作製した二次電池についても、同条件で充放電サイクル試験を実施した。
　以上の結果を下記表７から表１２に示す。表７から表９では、各例の負極について、負極活物質種、Ｓｉ質量比、及びＡｌ質量比を示している。また、各例についての上記充放電サイクル試験の結果を示している。表１０から表１２では、各例の負極について測定された被膜の厚み及び活物質粒子表面上の被膜の分布の状態を示す。なお、後述するとおりこれらの例では、被膜の厚みが大きくばらついているものが多かったことから、平均厚みではなく、確認された被膜の厚みを範囲で示している。また、被膜の分布に偏りがあり粒子表面が大きく露出している部分が確認された場合については、その箇所の厚みをゼロとして併記している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 　シランカップリング剤を用い加熱処理を伴う被覆処理を行った比較例１－８や比較例２－４では、活物質表面に被覆されている層の厚みにばらつきがあった。詳細には、活物質表面に被覆していない部分が多かったり、被覆層が0.15μｍ程度の厚みとなっている箇所まで存在した。シランカップリング剤を用いて400℃の熱処理を行わなかった比較例１－９から１－１２では、活物質表面に形成されたSi含有層の厚みは０．３nm未満で、1nm以上の均一な被膜は形成されていなかった。
　また、シランカップリング剤と共沈法によりPやAlを含む被覆層を形成させた比較例２－３や２－５、並びに共沈法でAl被覆層を形成させた比較例３－１１から３－１３でも、実施例２－１から２－８や実施例３－１から３－９で示したような均一な被覆層は形成されず、被覆層厚みにばらつきが多い被膜を含んだ負極となっていた。
　これら比較例１－８から１－１２，比較例２－３から２－５，及び比較例３－１１から３－１３では、２５℃及び－２０℃の何れの温度環境においても、初期抵抗が高いだけでなく抵抗上昇率も著しく大きかった。シランカップリング剤の重合反応や共沈法による被膜形成では、得られる被膜が厚くなり電気抵抗が大幅に増加してしまうことが分かる。また、これらの被膜形成方法ではLTO活物質が大きく露出した部分が残ってしまい、電解液と活物質との被膜形成反応を抑制できないことが分かる。
　（実施例１－１０）
　負極スラリーを調製する前に負極活物質に対し下記のとおり被覆処理を行い、スラリーへのSi源の添加を省略したことを除いて、実施例１－１と同様の方法でラミネートセルを作製した。被覆処理は、低露点環境（露点：-20℃以下）で行った。
　0.8μｍのスピネル構造を有するチタン酸リチウム(Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12)粉末に対して、エタノールを溶媒として所定量のエチルポリシリケート（多摩化学工業株式会社製 シリケート４０；成分：エチルポリシリケート：６０％－７０％（SiO2として39%-42%）、正ケイ酸エチル：２５％－３５％、エタノール：１０％以下）を混合した。エチルポリシリケートの量は、チタン酸リチウムに対するSi質量比が0.3質量％となる量とした。混合後、N2雰囲気で150℃で４時間乾燥処理を行い、続いて大気雰囲気で400℃で3時間加熱処理をさらに行った。
　（実施例２－１０）
　Si源としてエチルポリシリケートとAl源としてジ-２-ブトキシアルミニウムアセチルアセテート（株式会社マツモトファインケミカル製 商品名A-1033R）を用いて、それぞれの添加量をチタン酸リチウムに対して、Si質量比が0.1質量％、Al質量比が0.15質量％となる量に変更したことを除いて、実施例１－１０と同様の方法でラミネートセルを作製した。
　（実施例３－１０）
　Al源としてジ-２-ブトキシアルミニウムアセチルアセテート（株式会社マツモトファインケミカル製 商品名A-1033R）を用いて、その添加量を、チタン酸リチウムに対してAl質量比が0.2質量％となる量に変更したことを除いて、実施例１－１０と同様の方法でラミネートセルを作製した。
　＜負極測定および充放電サイクル試験＞
　実施例１－１等にて作製した負極に対して行った測定と同様の測定を、実施例１－１０，２－１０，及び３－１０で作製した負極に対して行った。また、各例で作製した二次電池についても、同条件で充放電サイクル試験を実施した。
　以上の結果を下記表１３及び表１４に示す。表１３では、各例の負極について、負極活物質種、Ｓｉ質量比、及びＡｌ質量比を示している。また、各例についての上記充放電サイクル試験の結果を示している。表１４では、各例の負極について測定された被膜の厚み及び活物質粒子表面上の被膜の分布の状態を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 　実施例１－１０，２－１０，及び３－１０に示す様に、予めチタン酸リチウム粒子に被覆層を形成してから作製した電極を用いたセルにおいては、他の手法で作製したセルと比較して、初期抵抗が低く、サイクル試験後の抵抗上昇が小さかった。これらの手法で作製したチタン酸リチウム上の少なくともSiもしくはAlからなる被膜は、均一に形成されていた。
　この結果から、金属アルコキシドや有機Ａｌ化合物を用いて熱処理を行うことで、SiもしくはAlの少なくとも１種以上を含む被覆を有するチタン酸リチウムを使用して作製した電極を用いたセルでも、良好に抵抗上昇抑制効果が確認できた。
　以上に説明した少なくとも一つ実施形態及び実施例によると、電極が提供される。電極は、活物質含有層を備える。活物質含有層は、複数の活物質粒子と、その表面の少なくとも一部を被覆し、Si、若しくはSi+Al、若しくはAlを含んだ被膜とを含む。活物質粒子はスピネル構造を有するチタン酸リチウム（ＬＴＯ）を含む。活物質粒子の質量に対する、Si、Si+Al、Alのそれぞれの質量割合は０．０３質量％以上０．５０質量％以下、０．０５質量％以上０．５０質量％以下、及び０．０３質量％以上０．５質量％以下の範囲内にある。
　ＬＴＯ活物質粒子の表面にSi、Si＋Al若しくはAlを含む被膜を形成することで、電解質とＬＴＯ活物質との自己放電を伴う被膜形成反応を抑制できる。それ故、上記構成の電極を負極に用いることで充放電サイクルに伴う正極電位の上昇を抑制でき、ＳＯＣずれに起因した正極劣化、及び、正極における酸素ガスの発生を抑制できる。またＬＴＯ活物質表面での被膜形成を抑制することで、低温抵抗の上昇を抑制することができる。従って、上記構成の電極によれば、優れたサイクル寿命性能及び低温性能を実現可能である。
　本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
　１…電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、３ｃ…負極集電タブ、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、２１…バスバー、２２…正極側リード、２２ａ…他端、２３…負極側リード、２３ａ…他端、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、１００…二次電池、２００…組電池、３００…電池パック、３４２…正極側コネクタ、３４３…負極側コネクタ、３４５…サーミスタ、３４６…保護回路、３４２ａ…配線、３４３ａ…配線、３５０…通電用の外部端子、３５２…正側端子、３５３…負側端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線。

 

Claims (8)

  1. 　活物質含有層を備え、
    　前記活物質含有層は、複数の活物質粒子と、複数の前記活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆しSi及びAlの少なくとも一方を含んだ被膜とを含み、前記活物質粒子はスピネル構造を有するチタン酸リチウムを含み、
    　前記活物質粒子の質量に対する、前記Si及びAlの質量の割合は０．０３質量％以上０．５０質量％以下の範囲内にある電極。
  2. 　前記被膜は前記Siを含み、前記活物質粒子の質量に対する、前記Siの質量の割合は０．０３質量％以上０．５０質量％以下の範囲内にある、請求項１に記載の電極。
  3. 　前記被膜は前記Si及び前記Alの両方を含み、前記活物質粒子の質量に対する、前記Si及び前記Alの合計質量の割合は０．０５質量％以上０．５０質量％以下の範囲内にある、請求項１に記載の電極。
  4. 　前記被膜は前記Alを含み、前記活物質粒子の質量に対する、前記Alの質量の割合は０．０３質量％以上０．５質量％以下の範囲内にある、請求項１に記載の電極。
  5. 　前記スピネル構造を有するチタン酸リチウムは、一般式Ｌｉ4+aＴｉ5Ｏ12で表され、添字ａが－１≦ａ≦３の範囲内にある、請求項１から４の何れか１項に記載の電極。
  6. 　負極と、
    　正極と、
    　電解質とを具備し、
    　前記負極は請求項１から４の何れか１項に記載の電極を含む二次電池。
  7. 　請求項６に記載の二次電池を具備する電池パック。
  8. 　複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている、請求項７に記載の電池パック。

     
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