CN109713283A - 磷铝包覆的钛酸锂复合材料及其制备方法 - Google Patents

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谢宏伟
朱贤荣
蒋磊
杨伟伟
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Abstract

本发明提供一种磷铝包覆的钛酸锂复合材料及其制备方法。所述复合材料包括：钛酸锂颗粒；以及包覆于钛酸锂颗粒表面的磷酸铝和三氧化二铝复合包覆层。所述制备方法包括：将钛酸锂颗粒、去离子水及磷酸盐分散剂混匀成悬浮液浆料，并分散研磨后得到浆料；将浆料置于反应釜中，加入水可溶性磷酸盐、偏铝酸钠和/或硫酸铝；缓慢加入酸，过滤并用去离子水洗；滤饼干燥去除水分，将干燥后的滤饼破碎得到磷铝包覆的钛酸锂复合材料。所述复合材料用于锂离子电池的电极活性物质时，能提高匀浆阶段的分散性，有效保证了电池的倍率性能，能有效抑制锂离子电池的产气反应、提高电池的高温储存性能和循环稳定性，并且成本低廉、易于实现工业化生产。

Description

磷铝包覆的钛酸锂复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种磷铝包覆的钛酸锂复合材料及其制备方法。
背景技术
目前所使用的锂离子动力电池通常以碳为负极材料，存在的主要障碍是电池的安全性和快速充电性能较差。钛酸锂作为锂离子电池负极材料使用，具有如下突出的性能：具有尖晶石结构的钛酸锂(Li4Ti5O12)由于其在嵌脱锂过程中晶格常数几乎不发生变化，被称为“零应变”材料；其理论嵌锂电位为1.55V((VS.Li+/Li)，虽然钛酸锂的平台电位较高，但是其优势是保证它能够在有机电解液不发生分解的电位范围内进行充放电，不易形成SEI膜，也没有锂金属的析出，使得安全性大大提高；其理论比容量为175mAh/g，并有研究表明其最高理论比容量可达293mAh/g，振实密度远高于石墨电极，因此其相同体积情况下亦能保证高的容量；并且，钛酸锂作为负极活性材料时，锂离子电池在常温下的循环寿命可达2万次以上。作为负极材料具有“零应变”、安全性高、充放电性能好、循环性能优良、理论容量高、充放电电压平台稳定等优点，作为锂离子动力电池负极材料，有望解决锂离子电池的快速充电性能和安全性能，具有良好发展和应用前景。但是，由于钛酸锂制造过程中烧结时锂源的过量会导致其表面有大量残碱，且晶体粒子形貌的不规则，这影响了锂离子电池制造时的钛酸锂匀浆时不易分散，从而影响了高倍率时的容量和稳定性，并且由于钛酸锂与电解液的直接接触，很容易导致锂离子电池的产气反应而胀气、降低电池高温储存性能和高温循环寿命。
针对上述问题，目前的主要解决方式主要是从电解液层面来考虑，典型的如日本东芝公司采用在电解液中添加高沸点并易于在负极表面形成钝化膜的添加剂来改善。也有通过在钛酸锂的表面包覆金属氧化物层或磷酸铝层来改善的方案。CN 101944612 B号专利公开了一种在钛酸锂包覆一种或多种金属氧化物的方法来提高在高温下的稳定性。CN102544464 B号专利公开了一种在钛酸锂表面包覆碳层和磷酸铝层的方法来提高锂离子电池的电化学性能稳定性和电子导电性。CN 102376947 B号专利公开了一种在纳米钛酸锂表面包覆氧化铝的方法来改善钛酸锂体系的胀气问题和保证电池的容量和循环性能。
上述方法均有一定的可行性。但在处理和包覆过程存在有一些明显的缺陷：如未对尖晶石结构的钛酸锂生成过程中粒子的棱角进行研磨处理，不能形成单个颗粒上的连续包覆层影响账气问题和高温稳定性问题的有效解决，并且使用时不易匀浆；包覆结束后未对生成钛酸锂过程中过量的锂源进行水洗去除，钛酸锂产品pH值高从而会导致使用时匀浆粘度高不易达到高倍率性能；包覆的金属氧化物和磷酸铝层未进行合适的组合，以达到更好的倍率性能、低胀气性能。
发明内容
鉴于背景技术存在的问题，本发明的目的在于采取将钛酸锂颗粒砂磨进行分散和调整形貌后加入磷源和铝源的化学处理方法来提高钛酸锂匀浆时的分散性，以达到提高电化学性能的目的并改善钛酸锂电池的胀气问题，从而提高高倍率充放电时的容量、循环稳定性和高温储存性能。
为了实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种磷铝包覆的钛酸锂复合材料，包括：钛酸锂颗粒；以及包覆于钛酸锂颗粒表面的磷酸铝和三氧化二铝复合包覆层。
在本发明的第一方面中的磷铝包覆的钛酸锂复合材料，优选的，所述磷酸铝和三氧化二铝复合包覆层中，磷元素(以P2O5计)与钛酸锂颗粒的质量比为0.0003～0.005:1，铝元素(以Al2O3计)与钛酸锂颗粒的质量比为0.003～0.02:1，并且磷元素与铝元素的摩尔比小于1；
在本发明的第一方面中的磷铝包覆的钛酸锂复合材料，优选的，所述磷铝包覆的钛酸锂复合材料的粒径D50为0.1μm～3μm；
在本发明的第二方面，本发明提供了一种磷铝包覆的钛酸锂复合材料的制备方法，其用于制备根据本发明第一方面所述的钛酸锂复合材料，包括如下步骤：
步骤1、将钛酸锂颗粒、去离子水及磷酸盐分散剂混匀成悬浮液浆料，并分散研磨后得到钛酸锂颗粒的粒径D90<3μm的浆料；
步骤2、将浆料置于带搅拌的反应釜中，在搅拌状态下升温至30～75℃并保持温度和搅拌状态；
步骤3、加入磷酸和/或水可溶性磷酸盐；
步骤4、加入水可溶性铝盐；
步骤5、缓慢加入酸将pH值调节至7.0～8.7；
步骤6、过滤并用去离子水洗至滤液电导率低于1000μS/cm；
步骤7、滤饼在400～600℃下干燥0.5～12h去除游离水和结晶水；
步骤7、将干燥后的滤饼破碎得到磷铝包覆的钛酸锂复合材料。
在本发明的第二方面中磷铝包覆的钛酸锂复合材料的制备方法，优选的，所述钛酸锂为具有尖晶石结构的可用于锂离子电池电极活性物质的钛酸锂。
在本发明的第二方面中磷铝包覆的钛酸锂复合材料的制备方法，优选的，步骤1中所述磷酸盐分散剂为磷酸钠盐、磷酸钾盐和磷酸铵盐中的至少一种。
在本发明的第二方面中磷铝包覆的钛酸锂复合材料的制备方法，优选的，步骤3中所述水可溶性磷酸盐为磷酸钠盐、磷酸钾盐和磷酸铵盐中的至少一种。
在本发明的第二方面中磷铝包覆的钛酸锂复合材料的制备方法，优选的，步骤4中水可溶性铝盐为偏铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、明矾中的至少一种；
在本发明的第二方面中磷铝包覆的钛酸锂复合材料的制备方法，优选的，步骤5中所述酸为硫酸、盐酸、硝酸和醋酸中的至少一种。
在本发明的第三方面，本发明提供所述第一方面的磷铝包覆的钛酸锂复合材料作为锂离子电池的电极活性物质使用。
本发明的有益效果如下：
1、本发明中，磷铝包覆的钛酸锂复合材料包含了磷酸铝包覆层和氧化铝包覆层，有效屏蔽了钛酸锂与锂离子电池中的电解液的接触，并能有效解决钛酸锂材料易吸湿的缺点，易于实现低胀气和高倍率性能。
2、本发明中，磷铝包覆的钛酸锂复合材料经过水洗去除了大多数多余的碱，有效解决了钛酸锂表面的强碱性问题，能提高钛酸锂作为锂离子电池的电极活性物质使用时匀浆的分散效果，达到更好的倍率性能等电化学性能。
3、磷铝包覆的钛酸锂复合材料的制备方法，均在水的体系中完成，未使用有机溶剂，并且使用的价廉易得含磷化合物和含铝化合物生成，能达到低成本和易于实现绿色环保生产。
附图说明
图1为磷铝包覆的钛酸锂复合材料与常规钛酸锂制成的半电池测试多倍率充放电循环性能图对比，其中(a)磷铝包覆的钛酸锂复合材料；(b)为常规钛酸锂；
图2为磷铝包覆的钛酸锂复合材料的XRD图、包覆前的钛酸锂与JCPDS标准卡片(00-049-0207)的对比图
图3为磷铝包覆的钛酸锂复合材料的透射电镜(TEM)图
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明中，技术人员所公知的，在水作为溶剂的体系中，加入少量能与水进行任意比混溶的有机溶剂，并不影响磷酸铝的沉积和氧化铝的沉积，并在后续处理中包覆后的钛酸锂进行了过滤、水洗和干燥，与水进行任意比混溶的有机溶剂不会残留，因此，在本发明的技术方案中加入少量与水进行任意比混溶的有机溶剂如乙醇等，并不是对本发明的技术方案的创新。
实施例
(1)取钛酸锂颗粒500g、去离子水3000g及2mL浓度以P2O5计为50g/L的三聚磷酸钠分散剂溶液，搅拌混匀成悬浮液浆料，并砂磨机研磨后得到D90为2μm的浆料；
(2)将浆料置于带搅拌的反应釜中，在搅拌状态下升温至50℃并保持温度和搅拌状态；
(3)加入18mL浓度以P2O5计为50g/L的焦磷酸钾溶液；
(4)加入62.5mL浓度以Al2O3计为80g/L的硫酸铝溶液；
(5)缓慢加入盐酸将pH值调节至7.5，耗时3h；
(6)将处理后的浆料过滤并用去离子水洗至滤液电导率500μS/cm；
(7)滤饼放入450℃的马弗炉中干燥2h；
(8)干燥后的滤饼采用气流粉碎机进行粉碎，得到磷铝包覆的钛酸锂复合材料，其粒径D50为0.84μm，D90为1.8μm。
实施例所制得磷铝包覆的钛酸锂复合材料中磷元素和铝元素的含量见表1。
表1磷铝包覆的钛酸锂复合材料中磷元素和铝元素的含量和摩尔比
将实施例所制得的磷铝包覆的钛酸锂复合材料组装成半电池(纽扣电池)，纽扣电池中正极材料的组成质量比例为磷铝包覆的钛酸锂复合材料：PVDF：乙炔黑＝85:10:5，对比测试样组装成的纽扣电池中正极材料组成质量比例为钛酸锂：PVDF：乙炔黑＝85:10:5，负极为金属锂片，制得的纽扣电池采用电池测试仪进行1C、5C和10C进行充放电循环测试，所得多倍率充放电循环性能对比图见图1，其中(a)磷铝包覆的钛酸锂复合材料；(b)为常规钛酸锂。从图1中可以看出，磷铝包覆的钛酸锂复合材料所制成的半电池具有优秀的高倍率性能。
实施例所制得磷铝包覆的钛酸锂复合材料的XRD图、包覆前的钛酸锂与JCPDS标准卡片(00-049-0207)的对比图见图2；
实施例所制得磷铝包覆的钛酸锂复合材料透射电镜(TEM)图见图3。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。不能以此限定本发明实施的范围，故其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修改，皆应仍属本发明权利要求书涵盖之范畴。

Claims (11)

1.一种磷铝包覆的钛酸锂复合材料，其特征在于，包括：
钛酸锂颗粒；以及
包覆于钛酸锂颗粒表面的磷酸铝和三氧化二铝复合包覆层；
所述磷酸铝和三氧化二铝混合包覆层中，磷元素(以P2O5计)与钛酸锂颗粒的质量比为0.0003～0.005:1，铝元素(以Al2O3计)与钛酸锂颗粒的质量比为0.003～0.02:1，并且磷元素与铝元素的摩尔比小于1；
所述磷铝包覆的钛酸锂复合材料的粒径D50为0.1μm～3μm。
2.根据权利要求1所述的磷铝包覆的钛酸锂复合材料，其特征在于：所述钛酸锂为具有尖晶石结构的可用于锂离子电池电极活性物质的钛酸锂。
3.一种磷铝包覆的钛酸锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将钛酸锂颗粒、去离子水及磷酸盐分散剂混匀成悬浮液浆料，并分散研磨后得到钛酸锂颗粒粒径D90<3μm的浆料；
步骤2、将浆料置于带搅拌的反应釜中，在搅拌状态下升温至30～75℃并保持温度和搅拌状态；
步骤3、加入磷酸和/或水可溶性磷酸盐；
步骤4、加入水可溶性铝盐；
步骤5、缓慢加入酸将pH值调节至6.5～9.0；
步骤6、过滤并用去离子水洗至滤液电导率低于1000μS/cm；
步骤7、滤饼在400～600℃下干燥0.5～12h去除游离水和结晶水；
步骤8、将干燥后的滤饼破碎得到磷铝包覆的钛酸锂复合材料。
4.根据权利要求3所述的一种磷铝包覆的钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1中所述磷酸盐分散剂为磷酸钠盐、磷酸钾盐和磷酸铵盐中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的一种磷铝包覆的钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3中所述水可溶性磷酸盐为磷酸钠盐、磷酸钾盐和磷酸铵盐中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的一种磷铝包覆的钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1和步骤3中所加入的的磷酸盐中磷元素(以P2O5计)合计与钛酸锂颗粒的质量比为0.0003～0.005:1。
7.根据权利要求3所述的一种磷铝包覆的钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤4中水可溶性铝盐为偏铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、明矾中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的一种磷铝包覆的钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤4中加入的水可溶性铝盐的铝元素(以Al2O3计)与钛酸锂颗粒的质量比为0.003～0.02:1。
9.根据权利要求6或7所述的一种磷铝包覆的钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：磷元素与铝元素的摩尔比小于1。
10.根据权利要求3所述的一种磷铝包覆的钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤5中所述酸为硫酸、盐酸、硝酸和醋酸中的至少一种。
11.根据权利要求1～2所述的磷铝包覆的钛酸锂复合材料作为锂离子电池的电极活性物质使用。
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